DE1950093A1

DE1950093A1 - Polyester oder Polyesteraether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gebilden,wie Faeden und Folien

Info

Publication number: DE1950093A1
Application number: DE19691950093
Authority: DE
Inventors: Ken Ito; Hiroshi Kaminaka; Norio Kotera; Yoshiro Murata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DE1950093C3; NL6914973A; GB1245018A; BE739806A; NL139186B; FR2019998A1; DE1950093B2

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD QOLj)E W

Patentanwälte
8MONCHEN23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 3450 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: lNVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29686

1950093 3. Okt. 1969

u.Z.: E 754 (Vo/kä)
POS - 19142

SUMITOMO CHEMICAL COMPAHY, LTD.,
Osaka, Japan

" Polyester oder Polyesteräther, Verfahren zu ilirer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden und Folien "

Priorität: 5. Oktober 1968, Japan_p Nr, 72 730/68

Die Erfindung betrifft neue Polyester oder Polyesteräther, die m-Hydroxybenzoesäure einkondensiert enthalten.

Bekanntlich v/erden Polyester, die durch Polykondensation einer aromatischen I)icarbonsäure,, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mit einem Glykol, wie Äthylsnglykol oder Propylenglykol, i-iergeotellt werden, in weitem Umfang aur Herstellung von Fäden

<=> und !folien verwendet» Diese Polyester besitzen eine auegeaeichne-ο

^ tu liahigkuit, sie haben jedoch den Nachteil, dass die Garne beim ^ Spinnen brechen und die Fäden schwierig au Färben sind. Ferner

-»■ wind die Folien spröde und undurchsichtig. Diee beruht auf dem oo

*° sehr hohen Kristallinisätsgxad der Kondensate. Auseerdem verfärben »ich die Produkte i» Sonntnlicht,

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Zur Überwindung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, Kristallinitätsgrad der Mden durch Änderung der Spinnbedingungßi; einzustellen oder den Kristallini tätsgrad dadurch zu verringern,. dass man in das Polykondensat eine dritte Komponente ainkonden-

Es ist bereits bekannt., p--Hydraxybeu.soesäure und ihrs Derivate . ale dritte Komponente zur Gopolykondensatioii einzusetzen,, Beispiele für .Derivate sind p-Acetoxybenaoesäure, p-ß-Hydroxyäth~ oxybenzoesäurs oder deren Ester, rn.-iU.icyl- oder m-Alkoxy~p°-hydro~ xybenzoesäure oder deren Elster, oder Qi,ß-Bis-(p,p'-carbophen-' öxy)-äthan oder dessen .Ester, Durch Verwendung von p-Hydroxybenaoesäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten wurde eine erhebliche Verbesserung in den Eigenschaften der Polyester erzielt.

Die Verwendung von p—Hyciroxybenaoesäure hat jedoch den Nachteil, dass nicht nur der Kristallinitätagrad ungenügend vermindert wird, sondern dass sich p-Hyciruxybe.nzoeaäure auch beim Jirhitzen während der PolykondensGtionarealction allmeihlich zersetzt, d,g, dacarboiyliert. JDIe Decarboxylierung erfolgt auch in mehr oder weniger grossein Umfang bei Verwsndunis" von i)ei*ivaten der p-Hydro- :-cy"benzoesäure. Die Denar"jox.yliorung verursacht einen Abbruch der iüiiüreaktion „. wiclurch nur niedenuulelculare Polyiue-·

ο r<3 eowie PIiL-IU)Li: oder E^u.uoiiJuL'i. <mt·.! ^o bildet wercltiiu Dio i.atzt-· ο

^(Ω genannten Vorb.).a'.lun,'jOii aftL^.τι ,itru'k ■s.wv 7?ii-t'Urburig., Auf Grund de: T^ vorgenanntöu Eracheinuugtn iat clay a;ich dom herküDiralicnen Ver- _* falirsn erhfilfcene Oopolykcndeutsat unt;-;-r Ve rwendung von p-Hydroxy-

co benzoesäure oder einem Derivat dieser Verbindung nicht lamer praktisch verwendbar, da es infolge aeines niedrigen

BAD ORIGINAL

wichtes eine ungenügende .Festigkeit besitzt oder verfärbt iat»

Aufgabe der Erfindung ist es daher _s die vorgenannten Nachteile zu überwinaen und neue Polyester oder Polyesteräther zu schaffen, die einen niedrigeren iCristallinitätsgrad besitzen und geformte Gebilde mit überlegenen Eigenschaften ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst»

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyester oder Polyesteräther mit Phthaloyleinheiten der allgemeinen Formel I

(D

in der die beiden Carboxylgruppen zueinander in 1,5- oder 1,4-Stellung stehen, niederen Alkylendioxyeinheiten der allgemeinen Formel II

~ 0 - X - 0 - (11)

einen

in der X / Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, und m-Phenylenoxycarbonyleinheiten der allgemeinen Formel III

(III)

wobei das Mengenverhältnis der Phthaloyleinheiten zu den ni-Phenylenoxycarbo.nyleinheite.Ti 97 bis 10 : 3 bis 90 beträgt_t und der Polyester oder Polyesteräther das Palykondensationsprodukt von (1) m~Hydr oxy benzoesäure oder derer, reaktionsfähigem Derivat der allgemeinen Formel IY

BAD ORIGINAL

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COOR

in der R ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Propionyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydroxypropylgruppe bedeutet» (2) !terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Methyl- oder Äthylester und (3) einem AlJcylenglykol mit 2 bis 4 C-Atomen ist„

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyester oder Polyesteräther, das dadurch gekennzeichnet ist, dass iBa?i bei Temperaturen von 170 bis 28C⁰C unter Poly !condensetionerealctioiägbed.ixifc,un&en (1) sa-Hydroxy benzoesäure oder deren reaktionsfähiges Derivat der allgemeinen Formel IY mit (2) !terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Methyl- oder Äthylester und (3) einem Alkylenglykol mit 2 bis 4 C-Atomen zur Umsetzung bringt»

Trotz des niedrigeren Schmelzpunktee von 20?, 5 bis 204⁰C der m-Hydroxybenzoesäure im Vergleich zur p-Hydroxybenzoesäure, deren Schmelzpunkt bei 213 bis 215⁰C liegt, wurde festgestellt, dass bei der Kondensationsreaktion von m-Hyüroxybenzoesäure mit (Terephthalsäure und Äthylenglykol die Umsetzung ohne De car boxy >lierung, glatt verläuft. Das erhaltene Copolyteondensat läset sich zu durchsichtigen und zähen Folien mit hoher Kratzbeständigkeit verformen» Ausserdem kann das Copolykondensat zu Fäden versponnen und gereckt werden_B Diese Fäden haben eine erhebliche Kristallinitat und sind von brauchbarer Festigkeit« Dieser Befund ist überraschend, da das Copolykonciensat m-Phenylengruppen in seinem Molekül enthalte Ferner sind Fäden und Fasern aus diesem Copolymerisat leichter zu färben als die Polyester aus

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Terephthalsäure und Äthylenglykol.

Im Vergleich zu einem üblichen Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol haben die Polyesteräther der Erfindung eine überlegene Lichtbeständigkeit, und es erfolgt praktisch keine Verfärbung β

Die für das Verfahren der Erfindung benötigte m-Hydroxybenzoesäure lässt sich nach einem neuen, Verfahren durch Oxydation von m-Acyloxytoluol oder m-Cresylphosphat, das leicht aus m-Xresol hergestellt werden kann, mit Sauerstoff oaer einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vie Luft, in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und eines Beschleunigers und Hydrolyse des Oxydationsproduktes leicht herstellen»

Aue m-Hydroxybenzoesäure allein lässt sich ebenfalls ein Polyester herstellen, doch hat dieses Polymer eine ungenügende Festigkeit, Wie bereits erwähnt, lassen sich praktisch brauchbare Polyester oder Polyesteräther aus !terephthalsäure oder Isophthalsäure und Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder deren reaktionsfähigen Derivaten herstellen« Die Eigenschaften der erhaltenen Polykondensate lassen sich entsprechend der eingesetzten Menge an m-Hydroxybenzoesäure variieren. Deren Menge liegt im Bereich von 3 bis 90 Mol-£, bezogen auf die gesamte Molzahl sämtlicher Außgrngsverbindungen_o

Die neuen Polyester oder Polyesteräther können nicht nur aus m-Hydroxybenzoeeäure sondern auch aus deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen wit* üethäcol oder Äthanol, oder Estern, bei denen die Hydroxylgruppe der m-Hydroxybenzoesäure alt einer niederen Fettsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure verestert

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ist, oder einem Hydroxyalkylenäther, bei dem die Hydroxylgruppe der m-Hydroxybenzoesäure mit Hilfe eines niederen Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, verethert ist,, hergestellt werdenα

In der Praxis kann die Copolycondensation folgendermassen durchgeführt werdens

m-Hydroxybenzoesäure oder ihr reaktionsfähiges Derivat, Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren niederer Ester und Athylenglykol werden miteinander vermischt und unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, in Gegenwart eines Katalysators auf Temperaturen von 170 biß 200⁰C erhitzt. Die Umsetzung wird während 2 bis 6 Stunden durchgeführt, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser bzw«, der Alkohol oder die Pettsäure abgetrennt wird. Danach wird die Temperatur auf 230 bis 280⁰C erhöht, und gleichzeitig wird der Druok auf 0,5 bis 1 Torr vermindert. Unter diesen Bedingungen wird die Polykondensationsreaktion 4 bis 10 Stunden fortgesetzte Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die farblos oder hellgelb gefärbt ist.» Das Polymer ist in Chloroform, Tetrachloräthan, Phenol und Kresolen löslich, und die erhaltene Lösung eignet sich zur Herstellung von folien. Man erhält ausgezeichnete Fäden durch Schmelzspinnen und Verstrecken. Bei der Polykondensationsreaktion wird ein üblicher Katalysator verwendet. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Oxyde, Hydride, Hydroxyde, Halogenide und die Salze anorganischer und organischer Säuren, sowie Alkoholate oder Phenolate von Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Magnesium, Zink« Antimon, Titan, Aluminium, Blei und Bor.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung„ Seile beziehen sich auf das Gewicht«,

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, !Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Auslassrohr mit einem Kühler am auslasseitigen Ende versehen ist, wird mit 290 -!Heilen Terephthalsäuredimethylester, 93 Teilen Äihylenglykol, 91 Teilen m-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure und 0,5 Teilen Antimonacetat als Katalysator be-Bchickto Das Gemisch wird im Stickstoffstrom auf 180 bis 200⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehaltene Gleichzeitig werden bei der Umsetzung entstehende niedrigsiedende Verbindungen abdestilliert. Danach wird die Temperatur auf 250 bis 260⁰C erhöht und der Druck auf"0,5 Torr vermindert, Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen weitere 6 Stunden durchgeführt· Man erhält ein Polymer in Form einer viskosen Flüssigkeit, das schmelzgespönnen wirdο Die Fäden werden verstrecktο Man erhält JUden mit guter Pärbbarkeit₀ Das Polymer hat eine Grenzviskoeitätszahl von 0,59 dl/g bei 30⁰C, bestimmt in einer m-Kresollösungo

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktionsbehälter wird mit 85 Teilen Terephthalsäure, 16 Teilen Isophthalsäure, 37 Teilen Xthylenglykol 72 Teilen m-Acetoxybenzoesäure und 0,5 Teilen Antimontrioxyd als Katalysator beschickt· Das Gemisch wird im Stickstoffstrom auf 200⁰C erhitzt und gerührt., Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur 3 Stunden durchgeführt, wobei die bei der Umsetzung entstehende Essigsäure abdeetilliert. Danach wird die Temperatur

Ler Druck auf 0,! 00981 5/1891

auf 260 bis 270⁰C erhöht, der Druck auf 0,5 Torr abgesenkt und

- - 8 die Umsetzung 5 Stunden fortgesetzt»

Bas erhaltene Polymer wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird su einer Folie vergossen. Die Folie hat einen Erweichungspunkt von 210 C und ist durchsichtig»

Beispiel ?

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäss wird mit 266 Teilen Terephthalsätaredimethylester, 100 feilen Ithylenglykol, 55 Teilen m^Hydroxybsnsoesäure und 0,5 feilen SSinkacetat beschickt, 2 Stunden im Stickstoffstrom auf 200 C erhitzt und gerührt und gleichseitig wird das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert. Danach wird die Temperatur auf 260 bis 270⁰C erhöht und der Druck gleichzeitig auf 0,5 Torr vermindert· Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen weitere 7 Stunden fortgesetzte Das erhaltene Polymer hat eine Gkrenzviskositätszahl von 0,61 dl/g, bestimmt in einer m-Kresollösung bei 30⁰C.

Das Polymer wird schmelzgesponnen und in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 90 bis 95°C um das 5-fache verstreckt„ Danach werden die Fäden bei 110 bis 120⁰C getrocknet. Die Fäden lassen sich sehr gut färbenο

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäss wird mit 116 Teilen Terephthaleäuredimethylester, 43 Teilen Jtthylenglykol, 106 Teilen m-Hydroxybenzoesäuremethylester und 0,2 Teilen Magnesiumacetat beschickte Das Gemisch wird 2 Stunden im Stickstoffstrom auf 200 C erhitzt und gerührt « Das bei der Umsetzung entstehende Methanol wird abdestilliert. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 250 biB 260⁰C/ 0,5 bis 1,0 Torr erhitzt»

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Das erhaltene Polymer wird in Chloroform gelöst, und die Lösung wird zu einer Folie vergossen. Sie Folie ist durchsichtig und hat einen Erweichungspunkt von 205⁰C₀

Beispiel 5

Dae in Beispiel 1 verwendete Heaktionsgefäss wird mit 110 !feilen Terephthalsäurediäthylester, 112 Teilen m-ö-Bydroxypropoxybenzoesäureäthylester, 50 Teilen Äthylenglykol, 15 Teilen Propylenglykol, 1 Teil Sitanbutoxyd und 0,5 Teilen Zinkacetat versetzt· Daa Gemisch wird im Stickstoffstrom 3 Stunden auf 200 bis 220⁰C erhitzte Das bei der Umsetzung entstehende Äthanol wird abdestillierto Danach wird das Reaktionsgemisoh 7 Stunden auf 250 bis 26O°C/O,5 bis 0,8 Torr erhitzt. Man erhält ein viskoses flüssiges Polymerο Haoh dem Abkühlen wird das Polymer in Chloroform gelöst, und aus der Lösung wird eine durchsichtige Folie gegossen·

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Claims

T950093 - ίο -

Patentap ep rliche

1. Polyester oder Polyesteräther mit Phthaloyleinheiten der allgemeinen Formel I

co-

(D

in der die beiden Carboxylgruppen zueinander in 1,3- oder 1,4-Steilung stehen, niederen Alkylendioxyeinheiten der allgemeinen Formel II

- O - X- O- (II)

in der X einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, und m-Phenylenoxycarbonyleinheiten der allgemeinen Formel III

-C

(III)

wobei das Mengenverhältnis der Phthaloyleinheiten zu den m-Phenylenozyoftrbonyleinheiten 97 bis 1Oi? bis 90 beträgt und der Polyester oder Polyeeteräther ein PolyJcondensationeproüiüct von (1) B-Hydroiybenzoeeäure oder deren reaktionsfähige« Derivat der allgeneinen Formel IV

CCOR¹

(IV)

in der R ein Wasseratoffatom, eine Acetyl-, Propionyl-, ß-Hydroxyathyl- oder Ö-Hydroxypropylgruppe ist» (2) Terephthaleäure oder Iiophtiialtäure oder deren Methyl- oder Ithylester und (3) einem Alkylenglyfcol mit 2 bis 4 C-Atomen i*t.

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!950093 - η -

2r Polyester oder Polyesterät&er nach Anspruch 1 in Form einer Folie.

3. Polyeeter oder Polyesteräther nach Anspruch 1 in Form von Fäden oder Fasern*

4ο Verfahren zur Herstellung der Polyester oder Polyesteräther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 170 bis 280⁰G unter Polyfconaensationoreaktionsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators

(1) m-Hydroxybenzoesäure oder deren reaktionsfähiges Derivat der

allgemeinen Formel IV

R0^_

V. ^NV-C00R« ·

(IV)

in der R ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Propionyl-, ß-Hydroxyß-Hydroxyäthyl- oder ß-Hydroxypropylgruppe bedeutet, »it

(2) Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Methyl- oder Äthylester und

(3) einem Alkylenglykol mit 2 bis 4 C-Atomen zur Umsetzung bringtj

5« Verwendung der Polyester oder Polyeateräther naoh Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Faden und Folien.

0 Cl P 8 1 ^r> / 1 8 9 1