EP0915757A1 - Mehrschichtige, transparent eingefärbte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Mehrschichtige, transparent eingefärbte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

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EP0915757A1
EP0915757A1 EP97934486A EP97934486A EP0915757A1 EP 0915757 A1 EP0915757 A1 EP 0915757A1 EP 97934486 A EP97934486 A EP 97934486A EP 97934486 A EP97934486 A EP 97934486A EP 0915757 A1 EP0915757 A1 EP 0915757A1
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EP
European Patent Office
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thermoplastic
plate
layer
plate according
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97934486A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Murschall
Rainer Brunow
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Hostaglas Ltd
Original Assignee
Hostaglas Ltd
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Multi-layer, transparent colored plate made of a crystallizable thermoplastic, process for its production and use
  • the invention relates to an amorphous, transparently colored multilayer plate made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 1 to 20 mm.
  • the invention further relates to a method for producing this plate and its use.
  • Multi-layer plates made of plastic materials are known per se.
  • Multilayer plastic sheets are known from US Pat. No. 5,137,949, with layers of polydiorganosiioxane-polycarbonate block copolymers which contain UV absorbers.
  • EP-A-0 416 404 discloses UV-stabilized, branched polycarbonates made from special diphenols. It is mentioned that such polycarbonates can be used for the production of plates or multi-wall sheets.
  • the applicant has already described single-layer, transparently colored amorphous plates with a thickness in the range from 1 to 20 mm, the main constituent of which is a crystallizable thermoplastic such as e.g. Contain polyethylene terephthalate and at least one dye soluble in this thermoplastic (German Patent Application Nos. 19519578.7, 19522120.6 and 19528334.1). These plates can have a standard viscosity of 800-6000 and contain a UV stabilizer. It goes without saying that the plates, starting materials, additives and processes described there can in principle also be used for the present invention, so that these applications belong to the disclosure content of the present application by quotation.
  • EP-A-0 471 528 describes a method for molding an article from a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • the PET sheet is heat-treated on both sides in a deep-drawing mold in a temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature.
  • the molded PET sheet is taken out of the mold when the degree of crystallization of the molded PET sheet is in the range of 25 to 50%.
  • the PET sheets disclosed in EP-A-0471 528 have a thickness of 1 to 10 mm. Since the deep-drawn molded article made from this PET sheet is semi-crystalline and therefore no longer transparent and the surface properties of the molded article are determined by the deep-drawing process, the temperatures and shapes given, it is immaterial which optical properties (e.g. gloss, haze and light transmission) ) have the PET sheets used. Usually the optical properties of these plates are poor and need to be optimized.
  • These polyethylene terephthalate plates also have a single-layer structure and are also not colored.
  • US-A-3 496 143 describes the vacuum deep drawing of a 3 mm thick PET sheet, the crystallization of which is said to be in the range from 5 to 25%.
  • the crystallinity of the deep-drawn molded body is greater than 25%. No demands are made on the optical properties of these PET sheets either. Since the crystallinity of the plates used is already between 5 and 25%, these plates are cloudy and opaque.
  • These semi-crystalline PET sheets are also single-layer.
  • the Austrian patent specification No. 304 086 describes a process for the production of transparent moldings by the deep-drawing process, a PET plate or film with a degree of crystallinity below 5% being used as the starting material.
  • the plate or film used as the starting material has been produced from a PET with a crystallization temperature of at least 160 ° C. It follows from this relatively high crystallization temperature that this is not a PET homopolymer, but rather a glycol-modified PET, or PET-G for short, which is a PET copolymer.
  • PET-G shows an extremely low tendency to crystallize due to the additional built-in glycol units and is usually in the amorphous state.
  • the object of the present invention is to provide a multilayer, amorphous, transparently colored plate with a thickness of 1 mm to 20 mm, which is characterized by good mechanical and optical properties.
  • Good optical properties include, for example, high light transmission, high surface gloss, extremely low haze and high image sharpness (clarity).
  • the good mechanical properties include high impact strength and high breaking strength.
  • the plate according to the invention should be recyclable, in particular without loss of the mechanical properties, and also difficult to burn, so that it can also be used, for example, for interior applications and in trade fair construction.
  • amorphous plate is understood to mean plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 5 and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0% and that the plate has essentially no orientation.
  • crystallizable thermoplastic is understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • thermoplastics examples include polyalkylene terephthalates with C1 to C12 alkylene radical, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, Polyalkylene naphthalates with C1 to C12 alkylene radical, crystallizable cycloolefin polymers and cycloolefin copolymers, it being possible for the thermoplastic or the thermoplastics for the core layer (s) and the thermoplastic or the thermoplastics for the cover layer (s) to be the same or different.
  • Thermoplastics with a Kristaliitschmelz Vietnamese T m as measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C / min, from 220 ° C to 260 ⁇ C, preferably from 230 ° C to 250 ° C, with a crystallization temperature T c between 75 ° C and 260 ° C, a glass transition temperature T_ between 65 ° C and 90 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.30 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity between 5% and 65% represent preferred polymers for the core layer and the cover layer as starting materials for the production of the plate.
  • a thermoplastic with a cold (post) crystallization temperature T CN of 120 to 158 ° C., in particular 130 to 158 ° C., particularly preferred.
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the thermoplastic M ⁇ M , measured by GPC is preferably between 1.5 and 6.0 and particularly preferably between 2.0 and 5.0.
  • a particularly preferred crystallizable thermoplastic for the core layer or the cover layer (s) is polyethylene terephthalate.
  • the polyethylene terephthalate preferably used according to the invention essentially consists of monomer units of the following formula
  • thermoplastic or the thermoplastic of the core layer (s) has a higher standard viscosity than the thermoplastic or the thermoplastic of the outer layer (s).
  • the standard viscosities of thermoplastics of different core and / or cover layers of a multilayer plate can be different.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallizable thermoplastic of the core layer is preferably between 800 and 5000 and particularly preferably between 1000 and 4500
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallizable thermoplastic of the top layer is preferably between 500 and 4500 and particularly preferably between 700 and 4000.
  • the intrinsic viscosity IV can be calculated from the standard viscosity SV (DCE) as follows:
  • thermoplastics used according to the invention can be obtained by customary processes known to the person skilled in the art.
  • thermoplastics as used according to the invention can be obtained by melt polycondensation or by a two-stage polycondensation.
  • the first step is carried out up to an average molecular weight - corresponding to an average intrinsic viscosity IV of about 0.5 to 0.7 - in the melt and the further condensation by means of solid condensation.
  • the polycondensation is usually carried out in the presence of known polycondensation catalysts or catalyst systems.
  • chips made of the thermoplastic are heated to temperatures in the range from 180 to 320 ° C. under reduced pressure or under protective gas until the desired molecular weight is reached.
  • polyethylene terephthalate which is particularly preferred according to the invention, is described in detail in a large number of patent applications, such as in JP-A-60-139717, DE-C-2 429087, DE-A-27 07 491, DE-A -23 19 089, DE-A-16 94461, JP-63-41 528, JP-62-39621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26737, JP-60-141 715, DE-A -27 21 501 and US-A-5296 586.
  • Polyethylene terephthalates with particularly high molecular weights can be produced, for example, by polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers) at elevated temperature in a liquid heat transfer medium in the presence of conventional polycondensation catalysts and, if appropriate, co-condensable modifiers, if the liquid heat transfer medium is inert and free of aromatic components and one Boiling point in the range of 200 to 320 ⁇ C, the weight ratio of dicarboxylic acid diol precondensate (oligomers) to liquid heat transfer medium is in the range of 20:80 to 80:20, and the polycondensation is carried out in the boiling reaction mixture in the presence of a dispersion stabilizer .
  • the amorphous, multilayer plate contains at least one thermoplastic-soluble dye in at least one of the layers.
  • concentration of the soluble dye is preferably in the range from 0.001% by weight to 20% by weight, based on the weight of the thermoplastic of the layer provided with it.
  • Soluble dyes are substances that are molecularly dissolved in the polymer (DIN 55949).
  • the color change as a result of the coloring of the amorphous plate is based on the wavelength-dependent absorption and / or scattering of the light. Dyes can only absorb light, not scatter, since the physical requirement for scattering is a certain minimum particle size.
  • Coloring with dyes is a solution process. As The result of this solution process is that the dye is molecularly dissolved, for example, in the PET polymer. Such coloring is referred to as transparent or translucent or translucent or opal.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example, azo and anthraquinone dyes. They are particularly suitable for coloring PET because the migration of the dye is restricted due to the high glass transition temperature of PET.
  • Suitable soluble dyes are, for example: solvent yellow 93 a pyrazolone derivative, solvent yellow 16 a fat-soluble azo dye, fluorole green gold a fluorescent polycyclic dye, solvent red 1 an azo dye, azo dyes such as thermoplastic red BS, Sudan red BB, solvent red 138 an anthraquinone derivative, and fluorescent fluorophenane fluorophores such as fluorophenane GK, solvent blue 35 an anthraquinone dye, solvent blue a phthalocyanine dye and many others.
  • the multilayered, transparently colored, amorphous plate according to the invention can, if desired, also be equipped with other suitable additives. Depending on requirements, these additives can be added individually or as a mixture to one or more layers of the plate. These additives can also be mixed with the layer (s) with the dye.
  • UV stabilizers and antioxidants as described in German Patent Application No. 195 221 20.6 and the copending application by the same applicant with the title 'Polyethylene terephthalate plate with improved hydrolysis stability'. These registrations apply by quotation as part of the disclosure content of the present application.
  • the multilayer, transparently colored, amorphous plate can additionally contain at least one UV stabilizer as light stabilizer in the top layer (s) and / or the core layer (s).
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. the wavelength range from 280 to 400 nm initiate degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
  • a high UV stability means that the plate is not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the plate is suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications and shows no or only slight yellowing even after several years of outdoor use.
  • polyethylene terephthalates begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers also called light stabilizers or UV absorbers, are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation.
  • UV stabilizers suitable for the present invention are 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, with 2-hydroxybenzotriazoles being preferred. Mixtures of several UV stabilizers can also be used.
  • the UV stabilizer is expediently present in a layer in a concentration of 0.01% by weight to 8% by weight, based on the weight of the thermoplastic in the layer provided with the stabilizer.
  • the UV stabilizer is added to a core layer, a concentration of 0.01% by weight to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic in the core layer provided with the stabilizer, is generally sufficient.
  • several layers can be equipped with a UV stabilizer at the same time. In general, however, it is sufficient if the layer on which the UV radiation occurs is equipped.
  • the core layer (s) can be equipped in order to prevent UV radiation which occurs in the event of possible damage to the cover layer from affecting the underlying core layer.
  • the transparent-colored, amorphous plate according to the invention contains, as the main component, a crystallizable polyethylene terephthalate for the core layer and the top layer and 0.01% to 8.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol or 0.01% to 8.0% by weight of 2,2'-methylene-bis (6- (2H-benzotriazole -2-yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol in the top layer.
  • the plate according to the invention can also be equipped with at least one antioxidant.
  • Antioxidants are chemical compounds that can delay the signs of oxidation and hydrolysis and the resulting aging.
  • Antioxidants suitable for the plate according to the invention can be divided as follows:
  • Additive group Substance class primary antioxidants sterically hindered phenols and / or secondary, aromatic amines secondary antioxidants phosphites and phosphonites, thioethers, carbondiimides, zinc dibutyl dithiocarbamate
  • the amorphous plate according to the invention contains a phosphite and / or a phosphonite and / or a carbodiimide as a hydrolysis and oxidation stabilizer.
  • antioxidants used according to the invention are 2 - [(2,4,8,10-tetrakis (1, 1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1, 3.2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy) -ethyethanamine and Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the antioxidant is usually present in a concentration of 0.01 to 6% by weight, based on the weight of the thermoplastic of the layer provided with it.
  • the thickness of the multilayer plate according to the invention varies between 1 mm and 20 mm, the thickness of the cover layer (s) depending on the plate thickness being between 10 ⁇ m and 1 mm.
  • the cover layers preferably each have a thickness between 400 to 500 ⁇ m.
  • the plate according to the invention can have a plurality of core and cover layers which are sandwiched one above the other.
  • the plate can only consist of a top layer and a core layer.
  • a structure with two cover layers and a core layer lying between the cover layers is particularly preferred.
  • the individual cover and core layers can contain different or identical crystallizable thermoplastics as main components, as long as the thermoplastic of a core layer has a higher standard viscosity than the thermoplastics of the cover layers directly adjacent to this core layer.
  • the transparently colored, amorphous, multilayer plate can be provided on one or more sides with a scratch-resistant surface.
  • US-A-4822828 discloses aqueous radiation-curable coating compositions which, each based on the weight of the dispersion, (A) from 50 to 85% of a silane with vinyl groups, (B) from 15 to 50% of a multifunctional Acrylates and optionally (C) 1 to 3% of a photoinitiator.
  • Ormocere Organic Chemical Modified Ceramics
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the hard coatings are bound on the basis of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 as network formers and epoxy or methacrylate groups with Si through ⁇ Si-Cs compounds.
  • Coating agents for acrylic resin plastics and polycarbonate based on silicone resin in aqueous-organic solution which have a particularly high storage stability, are e.g. in EP-A-0 073 362 and
  • EP-A-0 073 911 uses the condensation products of partially hydrolyzed organosilicon compounds as coating agents, especially for glass and especially for acrylic resin plastics and PC.
  • acrylic coatings such as the Uvecryl products from UCB Chemicals.
  • Uvecryl 29203 which is hardened with UV light.
  • This material consists of a mixture of urethane acrylate oligomers with monomers and additives. Components are about 81% acrylate oligomers and 19% hexanediol diacrylate.
  • coatings are, for example, Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from Charvo, coating types such as the UVHC series from GE Silicones, Vuegard such as the 900 series from TEC Electrical Components, from the Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ ® Products sold by Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and coating materials by Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba or Mitsubishi. These coatings are also described for PC and PMMA.
  • Coating methods known from the literature are e.g. Offset printing, pouring, dipping, flooding, spraying or spraying, knife coating or rolling.
  • Coatings applied by the described methods are then cured, for example by means of UV radiation and / or thermally.
  • a primer e.g. based on acrylate or acrylic latex.
  • CVD processes or vacuum plasma processes such as vacuum plasma polymerization
  • PVD processes such as coating with electron beam evaporation, resistance-heated evaporator sources or coating by conventional processes in high vacuum, such as in conventional metallization.
  • Literature on CVD and PVD is for example: Modern coating processes by H.-D. Steffens and W. Brandl. DGM Information Society Verlag Oberursel. Other literature on coatings: Thin Film Technology by L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
  • Coating systems which are particularly suitable for the purposes of the present invention are systems (1), (2), (4) and (5), with coating system (4) being particularly preferred.
  • Suitable coating processes are e.g. also the casting, the spraying, the spraying, the immersion and the offset method, the spraying method being preferred for the coating system (4).
  • the coating according to system (4) has the advantage that there is no crystallization which could cause turbidity. Furthermore, the coating shows excellent adhesion, excellent optical properties, very good chemical resistance and does not impair the intrinsic color.
  • the thickness of the scratch-resistant coating is generally between 1 and 50 ⁇ m.
  • the amorphous plate according to the invention which contains a crystallizable thermoplastic such as PET as the main component, has excellent mechanical and optical properties.
  • a n according to Charpy measured according to ISO 179 / 1D
  • the notched impact strength a k according to Izod (measured according to ISO 180 / 1A) of the plate is preferably in the range from 2.0 to 8.0 kJ / m 2 , particularly preferably in the range from 4.0 to 6.0 kJ / m 2nd
  • the image sharpness of the plate which is also called Clarity and is determined at an angle of less than 2.5 ° (ASTM D 1003), is preferably over 83% and particularly preferably over 84%.
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 100, preferably greater than 110, the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is generally between 5 and 90%, preferably between 10 and 80%, and the Turbidity of the plate, measured according to ASTM D 1003, is in the range from 2 to 50, preferably from 10 to 35%.
  • UV-stabilized plate according to the invention has no visible yellowing and no visible loss of gloss and no visible surface defects even after 5 to 7 years of outdoor use.
  • the plate according to the invention is flame-retardant and does not drip off with very little smoke, so that it is also particularly suitable for indoor applications and trade fair construction.
  • the plate according to the invention can be easily recycled without any environmental pollution and loss of mechanical properties, which is why it is suitable, for example, for the production of short-lived advertising signs or other promotional items.
  • thermoforming and vacuum forming behavior were found completely unexpectedly.
  • Polycarbonate sheets for example, have to be pre-dried at approx. 125 ° C for 3 to 50 hours, depending on the sheet thickness, before thermoforming.
  • the plate according to the invention can be obtained with very short thermoforming cycle times and at low temperatures during thermoforming. Because of these properties, the plate according to the invention can be used Manufacture moldings economically and with high productivity using conventional thermoforming machines.
  • the multilayer, transparently colored, amorphous plates according to the invention can be produced in an extrusion line, for example, by the coextrusion process known per se.
  • One extruder for plasticizing and producing the core layer and one additional extruder per cover layer are connected to each coextruder adapter.
  • the adapter is constructed in such a way that the melts forming the cover layers are adhered as thin layers to the melt of the core layer.
  • the multilayer melt strand produced in this way is then shaped in the subsequently connected nozzle and calibrated, smoothed and cooled in the smoothing unit before the plate is cut to length.
  • thermoplastic polymer can be dried before coextrusion.
  • the drying can expediently take place at temperatures in the range from 110 to
  • the main dryer is connected to the main extruder and one dryer is connected to one coextruder per top layer.
  • thermoplastic or the thermoplastics for the core layer (s) and the cover layer (s) are melted in the main extruder and in the coextrude.
  • the temperature of the melt is preferably in the range from 230 to 330 ° C, the temperature of the melt being set essentially both by the temperature of the extruder and the residence time of the melt in the extruder can.
  • the polyethylene terephthalate preferred according to the invention as the thermoplastic is used, it is usually dried for 4 to 6 hours at 160 to 180 ° C. and the temperature of the melt is set in the range from 250 to 320 ° C.
  • the dye and optionally the additives such as a UV stabilizer and / or an antioxidant can already be metered in at the raw material manufacturer or metered into the extruder during plate manufacture.
  • the addition of the dye and, if appropriate, the additives via masterbatch technology is particularly preferred.
  • the dye and optionally the additives are fully dispersed in a solid carrier material.
  • Suitable carrier materials are certain resins, the thermoplastic itself or other polymers which are sufficiently compatible with the thermoplastic.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch are similar to the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous effect of the dye and the additives such as e.g. homogeneous coloring, UV and hydrolysis stabilization can take place.
  • the main extruder for producing the core layer and the coextruder (s) are connected to a coextruder adapter in such a way that the melts forming the outer layers are adhered to the melt of the core layer as thin layers.
  • the multilayer melt strand thus produced is shaped in a connected nozzle. This nozzle is preferably a slot die.
  • the multi-layer melt strand formed by a slot die is then calibrated by smoothing calender rolls, ie intensively cooled and smoothed.
  • the calender rolls used can, for example, be arranged in an I, F, L or S shape.
  • the material can then be cooled on a roller conveyor, cut to the side, cut to length and stacked.
  • the thickness of the plate obtained is essentially determined by the take-off which is arranged at the end of the cooling zone, the cooling (smoothing) rolls coupled to it in terms of speed and the conveying speed of the extruder on the one hand and the distance between the rolls on the other hand.
  • Both single-screw and twin-screw extruders can be used as extruders.
  • the slot die preferably consists of the dismantled tool body, the lips and the control bar for flow regulation across the width.
  • the control bar can be bent using tension and compression screws.
  • the thickness is adjusted by adjusting the lips. It is important to ensure that the temperature of the multilayer melt strand and the lip is uniform, otherwise the melt strand will flow out to different thicknesses through the different flow paths.
  • the calibration tool ie the smoothing calender, gives the melt strand the shape and dimensions. This is done by freezing below the glass transition temperature by cooling and smoothing. In this state, no more deformation should take place, as otherwise surface defects would occur due to the cooling. For this reason, the calender rolls are preferably driven together. The temperature of the calender rolls must be lower than the crystallite melting temperature in order to avoid sticking of the melt strand.
  • the melt strand leaves the slot die preferably at a temperature of 240 to 300 ° C.
  • the first smoothing-cooling roller has a temperature between 50 ° C and 80 ⁇ C.
  • the second, somewhat cooler roller cools the second or other surface.
  • the temperature of the first smooth roller is 50 to 80 ° C.
  • the post-cooling device lowers the temperature of the plate to almost room temperature. After-cooling can be done on a roller board.
  • the speed of the take-off should be exactly matched to the speed of the calender rolls in order to avoid defects and thickness fluctuations.
  • a separating saw as a cutting device, the side trimming, the stacking system and a control point can be located in the extrusion line for producing the plates according to the invention as additional devices.
  • the side or edge trimming is advantageous because the thickness in the edge area can be uneven under certain circumstances. The thickness and appearance of the plate are measured at the control point.
  • the transparently colored, amorphous plate according to the invention is outstandingly suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional articles, as a menu card stand, as a basketball goal board, as a room divider, as aquariums, as information boards, as a brochure and newspaper stand and also for outdoor applications, such as Greenhouses, roofing, external cladding, covers, for applications in the construction sector, illuminated advertising profiles, balcony cladding and roof hatches.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • the reflector value is measured as an optical parameter for the surface of a plate. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity.
  • the measured value is dimensionless and must be specified together with the angle of incidence.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze and clarity are measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the impact strength or strength a k according to Izod is measured according to ISO 180 / 1A.
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53728 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • the thermal properties such as crystallite melting point T m , crystallization temperature range T c , post- (cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T g are measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity M M .. are measured by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the base layer B is 3.5 mm thick and the two cover layers which cover the base layer are each 250 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for the base layer B has the following properties:
  • the main component of the base layer is the polyethylene terephthalate described and 2% by weight of the soluble dye Solventrot 138, an anthraquinone derivative from BASF ( ⁇ Thermoplast G).
  • the soluble dye Solventrot 138 is added in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 20% by weight of the dye Solventrot 138 as the active ingredient and 80% by weight of the above-described polyethylene terephthalate polymer as the carrier material.
  • the polyethylene terephthalate from which the cover layers are made has a standard viscosity SV (DCE) which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.79 dl / g.
  • the moisture content is ⁇ 0.2% and the density (DIN 53479) is 1.41 g / cm 3 .
  • the crystallinity is 59%, the Crystallite melting point according to DSC measurements is 258 ° C.
  • the crystallization temperature range T c is between 83 ° C and 258 ⁇ C, the post-crystallization temperature (also cold crystallization temperature) T CN at 144 ° C.
  • the polydispersity MM ⁇ of the polyethylene terephthalate is 2.14.
  • the glass transition temperature is 83 ° C
  • the polyethylene terephthalate for the top layer is also dried in two smaller dryers, which are connected to the two coextrusions, at 170 ° C. for 5 hours.
  • the polyethylene terephthalate for the base or core layer and the masterbatch are melted in the main extruder and the polyethylene terephthalate for the cover layers are melted in the coextruder.
  • the extrusion temperature of the main extruder for the core layer is 281 ⁇ C.
  • the extrusion temperatures of the two coextruders for the cover layers are 294 ° C.
  • the main extruder and the two coextruders are connected to a coextruder adapter which is constructed in such a way that the melts forming the outer layers are adhered to the melt of the core layer as a thin layer.
  • the multilayer melt strand produced in this way is shaped in the connected slot die and smoothed on a smoothing calender, the rollers of which are arranged in an S-shape, to form a three-layer, 4 mm thick plate.
  • the first calender roll has a temperature of 65 ° C and the subsequent rolls each have a temperature of 58 ° C.
  • the speed of the trigger is 4.2 m / min.
  • the three-layer transparent plate is added Cutting saws hemmed, cut to length and stacked at the edges.
  • the transparently colored, amorphous, three-layer PET sheet has the following property profile
  • the polyethylene terephthalate used for the base or core layer B has the following properties: SV (DCE) 3173
  • the soluble dye Solventrot 138 is added using masterbatch technology.
  • the base layer contains only 1.0% by weight of the solvent red 138 dye, i.e. only 5% by weight of the masterbatch is metered into the polyethylene terephthalate of the base layer.
  • the extrusion temperature is 274 C.
  • the first calender roll ⁇ has a temperature of 50 ° C and the subsequent rolls have a temperature of 45 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 2.4 m / min.
  • the plate produced has the following property profile
  • Example 2 Analogously to Example 1, a transparently colored, three-layer, amorphous plate is produced.
  • the base layer of the plate contains 4% by weight of the soluble dye
  • Solventblau 35 a fat-soluble anthraquinone dye from BASF
  • the 4 wt .-% of the dye solvent blue 35 are also in the form of a
  • Base layer composed of Example 1. 80 wt .-% of
  • Polyethylene terephthalate polymers of the base layer from Example 1 are 20
  • the blue-transparent colored plate produced has the following property profile:
  • a transparent colored plate is produced.
  • the outer layers are analogous to the outer layers from Example 1.
  • the polyethylene terephthalate used in the base layer has a standard viscosity SV (DCE) of 760, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.62 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the other properties are identical to the properties of the polyethylene terephthalate from Example 1 within the scope of the measurement accuracy.
  • the masterbatch used is identical to the masterbatch from example 1.
  • the process parameters and the temperature were chosen as in Example 1. Due to the low viscosity of the base layer, plate production is not possible.
  • the three-layer melt strand shows a large number of flow disorders. The meltdown rate is insufficient.
  • Example 2 Analogously to Example 2, a transparently colored, translucent plate is produced, polyethylene terephthalate and masterbatch from Example 2 also being used.
  • the first calender roll has a temperature of 93 ° C. and the subsequent rolls each have a temperature of 87 ° C.
  • the plate produced is extremely cloudy and almost opaque Light transmission, clarity and gloss are significantly reduced.
  • the plate shows surface defects such as blisters, orange peel or blotchy structures.
  • the optics are unacceptable for a transparent colored application.
  • the plate produced has the following property profile:

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige, transparent eingefärbte, amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die einen kristallisierbaren Thermoplasten als Hauptbestandteil und mindestens einen in dem Thermoplasten löslichen Farbstoff enthält. Die Platte besteht aus mindestens einer Deckschicht und mindesten einer Kernschicht, wobei die Standardviskosität des Thermoplasten der Kernschicht größer ist als die des Thermoplasten der angrenzenden Deckschicht(en).

Description

Mehrschichtige, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparent eingefärbte mehrschichtige Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte und ihre Verwendung.
Mehrschichtige Platten aus Kunststoffmaterialien sind an sich bekannt.
Derartige Platten aus verzweigten Polycarbonaten sind in EP-A-0 247 480, EP-A- 320 632 und US-PS 5,108,835 beschrieben.
Aus der DE-A-34 14 116 bzw. US-PS 4,600,632 sind UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper bekannt, die aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren aufgebaut sind.
Aus der US-PS 5,137,949 sind Mehrschichtkunststoffplatten bekannt, mit Schichten aus Polydiorganosiioxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren, die UV-Absorber enthalten. Aus der EP-A-0 416 404 sind UV-stabilisierte, verzweigte Polycarbonate aus speziellen Diphenolen bekannt. Erwähnt wird, daß derartige Polycarbonate zur Herstellung von Platten bzw. von Stegmehrfachplatten eingesetzt werden können.
Alle diese Platten bestehen aus Polycarbonat, einem amorphen Thermoplast, der nicht kristallisierbar ist. Polycarbonat-Platten haben den Nachteil, daß sie häufig Ausblühungen in Form von weißen Flecken und Oberflächenbelägen, insbesondere in der UV-stabilisierten Ausführungsform zeigen (vgl. EP-A-0649 724). Laut EP-A-0 649 724 ist beispielsweise die UV-Absorberausdampfung stark an das mittlere Molekulargewicht gekoppelt. Weiterhin sind diese PC-Platten leicht entflammbar und benötigen daher den Zusatz von Flammschutzmitteln, um für bestimmte Zwecke wie für Innenanwendungen einsetzbar zu sein. Bei der Weiterverarbeitung dieser Platten zu Formteilen sind langwierige Vortrocknungszeiten und relativ lange Verarbeitungszeiten bei hohen Temperaturen erforderlich. Desweiteren müssen bei der Plattenherstellung zwecks Feuchtigkeitsentzug Entgasungsextruder eingesetzt werden, wodurch auch die dem Rohstoff zugesetzten Additive mitentfernt werden können, insbesondere wenn niedermolekulare, leichtflüchtige Additive eingesetzt werden.
Von der Anmelderin wurden bereits einschichtige, transparent eingefärbte amorphe Platten mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm beschrieben, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten wie z.B. Polyethylenterephthalat und mindestens einen in diesem Thermoplasten löslichen Farbstoff enthalten (deutsche Patentanmeldungen Nrn. 19519578.7, 19522120.6 und 19528334.1 ). Diese Platten können eine Standardviskosität von 800-6000 aufweisen und einen UV-Stabilisator enthalten. Es versteht sich, daß die dort beschriebenen Platten, Ausgangsstoffe, Zusätze und Verfahren prinzipiell auch für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, so daß diese Anmeldungen durch Zitat zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehören.
In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylenterephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandelt. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50 % liegt. Die in der EP-A-0471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm. Da der aus dieser PET-Platte hergestellte, tiefgezogene Formkörper teilkristallin und damit nicht mehr transparent ist und die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers durch das Tiefziehverfahren, die dabei gegebenen Temperaturen und Formen bestimmt werden, ist es unwesentlich, welche optischen Eigenschaften (z.B. Glanz, Trübung und Lichttransmission) die eingesetzten PET-Platten besitzen. In der Regel sind die optischen Eigenschaften dieser Platten schlecht und optimierungsbedürftig. Auch diese Polyethylenterephthalat-Platten weisen einen einschichtigen Aufbau auf und sind zudem nicht eingefärbt.
In der US-A-3 496 143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET-Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25 % liegen soll, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpβrs ist größer als 25 %. Auch an diese PET-Platten werden keine Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften gestellt. Da die Kristallinität der eingesetzten Platten bereits zwischen 5 und 25 % liegt, sind diese Platten trüb und undurchsichtig. Auch diese teilkristallinen PET-Platten sind einschichtig.
In der österreichischen Patentschrift Nr. 304 086 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial eine PET-Platte oder -folie mit einem Kristallinitätsgrad unter 5% eingesetzt wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Platte oder Folie ist aus einem PET mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 160 °C hergestellt worden. Aus dieser relativ hohen Kristallisationstemperatur folgt, daß es sich hierbei nicht um ein PET-Homopolymeres handelt, sondern um glykolmodifiziertes PET, kurz PET- G genannt, das ein PET-Copolymer ist.
Im Gegensatz zu reinem PET zeigt PET-G aufgrund der zusätzlich eingebauten Glykoleinheiten eine äußerst geringe Neigung zur Kristallisation und liegt üblicherweise im amorphen Zustand vor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mehrschichtige, amorphe, transparent eingefärbte Platte mit einer Dicke von 1 mm bis 20 mm bereitzustellen, die sich durch gute mechanische und optische Eigenschaften auszeichnet.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine hohe Lichttransmission, ein hoher Oberflächenglanz, eine extrem niedrige Trübung sowie eine hohe Bildschärfe (Clarity). Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hohe Schlagzähigkeit sowie eine hohe Bruchfestigkeit.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Platte recyclierbar sein, insbesondere ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften, sowie schwer brennbar, damit sie beispielsweise auch für Innenanwendungen und im Messebau eingesetzt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine mehrschichtige, transparent eingefärbte amorphe Platte mit einer Dicke von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens eine Kemschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, daß die Standardviskosität des kristallisierbaren Thermoplasten der Kemschicht höher ist als die Standardviskosität des Thermoplasten der Deckschicht und daß mindestens eine Schicht der Platte mindestens einen in dem Thermoplasten dieser Schicht löslichen Farbstoff enthält.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d.h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt und daß die Platte im wesentlichen keine Orientierung aufweist.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyclat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Beispiele für geeignete Thermoplaste sind Polyalkylenterephthalate mit C1 bis C12- Alkylenrest, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, kristallisierbare Cycloolefinpolymere und Cycloolefincopolymere, wobei der Thermoplast oder die Thermoplaste für die Kernschicht(en) und der Thermoplast oder die Thermoplaste für die Deckschicht(en) gleich oder verschieden sein können.
Es hat sich gezeigt, daß für die Deckschicht auch ein Polyolefin geeignet ist.
Thermoplaste mit einem Kristaliitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 220°C bis 260βC, vorzugsweise von 230°C bis 250°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 260°C, einer Glasübergangstemperatur T_ zwischen 65°C und 90°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,30 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5 % und 65 % stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere für die Kemschicht und die Deckschicht dar. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Thermoplast mit einer Kalt-(Nach-) Kristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C, besonders bevorzugt.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3 , und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des Thermoplasten M^M,,, gemessen mittels GPC, liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0.
Ein besonders bevorzugter kristallisierbarer Thermoplast für die Kernschicht bzw. die Deckschicht(en) ist Polyethylenterephthalat. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyethylenterephthalat besteht im wesentlichen aus Monomereinheiten der folgenden Formel
l~CH, CH, - O - C C - 0 3 Erfindungswesentlich ist, daß der Thermoplast oder die Thermoplaste der Kernschicht(en) eine höhere Standardviskosität besitzt als der Thermoplast oder die Thermoplaste der Deckschicht(en). Die Standardviskositäten von Thermoplasten verschiedener Kern-und/oder Deckschichten einer mehrschichtigen Platte können unterschiedlich sein.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten der Kernschicht, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt vorzugsweise zwischen 800 und 5000 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4500
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten der Deckschicht, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt vorzugsweise zwischen 500 und 4500 und besonders bevorzugt zwischen 700 und 4000.
Aus der Standardviskosität SV (DCE) kann die intrinische Viskosität IV (DCE) wie folgt berechnet werden:
IV (DCE) = 6,67 • IQ" SV (DCE) + 0,118
Die erfindungsgemäß verwendeten, kristallisierbaren Thermoplaste können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Im allgemeinen können Thermoplaste, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, durch Polykondensation in der Schmelze oder durch eine zweistufige Polykondensation erhalten werden. Dabei wird der erste Schritt bis zu einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren intrinsischen Viskosität IV von etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze und die Weiterkondensation mittels Feststoffkondensation durchgeführt.
Üblicherweise wird die Polykondensation in Gegenwart von bekannten Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen durchgeführt. Bei der Feststoffkondensation werden Chips aus dem Thermoplasten unter vermindertem Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Beispielsweise ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, in einer Vielzahl von Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, wie in der JP-A-60-139717, DE-C-2 429087, DE-A-27 07 491 , DE-A-23 19 089, DE-A-16 94461, JP-63-41 528, JP-62-39621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26737, JP-60-141 715, DE-A-27 21 501 und US-A-5296 586.
Polyethylenterephthalate mit besonders hohen Molekulargewichten lassen sich z.B. durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomeren) bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und ggf. cokondensierbarer Modifizierungsmittel herstellen, wenn der flüssige Wärmeträger inert und frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 320βC hat, das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt, und die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Dispersionstabilisators durchgeführt wird.
Erfindungswesentlich ist, daß die amorphe, mehrschichtige Platte mindestens einen im Thermoplasten löslichen Farbstoff in mindestens einer der Schichten enthält. Die Konzentration des löslichen Farbstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der damit ausgerüsteten Schicht.
Unter löslichen Farbstoffen versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung als Folge der Einfärbung der amorphen Platte beruht auf der wellenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichts. Farbstoffe können Licht nur absorbieren, nicht streuen, da die physikalische Voraussetzung für Streuung eine bestimmte Teilchenmindestgröße ist.
Bei der Einfärbung mit Farbstoffen handelt es sich um einen Lösungsprozeß. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem PET-Polymeren gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent oder durchscheinend oder transluzent oder opal bezeichnet.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich insbesondere zur Einfärbung von PET, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur von PET, die Migration des Farbstoffes eingeschränkt ist.
(Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in VDI- Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: Solventgelb 93 ein Pyrazolonderivat, Solventgelb 16 ein fettlöslicher Azo-Farbstoff, Fluorolgrüngold ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff, Solventrot 1 ein Azofarbstoff, Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, Solventrot 138 ein Anthrachinonderivat, fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, Solventblau 35 ein Anthrachinonfarbstoff, Solventblau ein Phthalocyaninfarbstoff und viele andere.
Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Die erfindungsgemäße mehrschichtige, transparent eingefärbte, amorphe Platte kann zudem, falls erwünscht, mit weiteren geeigneten Additiven ausgerüstet sein. Diese Additive können, je nach Bedarf, einzeln oder als Gemisch einer oder mehreren Schichten der Platte zugesetzt werden. Diese Additive können auch der/den Schicht(en) mit dem Farbstoff beigemischt werden.
Beispiele für solche Additive sind UV-Stabilisatoren und Antioxydantien wie sie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 195 221 20.6 und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung derselben Anmelderin mit Titel 'Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabilität' beschrieben sind. Diese Anmeldungen gelten durch Zitat als Bestandteil des Offenbarungsgehalts der vorliegenden Anmeldung.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die mehrschichtige, transparent eingefärbte, amorphe Platte zusätzlich mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel in der (den) Deckschicht(en) und/oder der (den) Kernschicht(en) enthalten.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leiten bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanischphysikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhihiberung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, daß die Platte durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt wird, so daß sich die Platte für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignet und auch nach mehrjähriger Außenanwendung keine oder nur geringfügige Vergilbung zeigt.
Beispielsweise beginnen Polyethylenterephthalate schon unterhalb von 360 nm UV- Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden dabei hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben. Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren, auch Lichtschutzmittel oder UV-Absorber genannt, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können.
Auch bestimmte Pigmente wie z.B. Ruß können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für die erfindungsgemäßen transparent eingefärbten Platten ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Zweckmäßigerweise werden für amorphe Platten nur solche UV-Stabilisatoren, z.B. aus der Klasse der organischen und metallorganischen Verbindungen, verwendet, die bei dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung bewirken.
Beispiele für für die vorliegende Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren sind 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen mehrerer UV-Stabilisatoren eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise liegt der UV-Stabilisator in einer Schicht in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der mit dem Stabilisator ausgerüsteten Schicht, vor.
Wird der UV-Stabilisator jedoch einer Kemschicht zugesetzt, ist im allgemeinen eine Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der mit dem Stabilisator ausgerüsteten Kernschicht, ausreichend. Erfindungsgemäß können mehrere Schichten gleichzeitig mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn die Schicht, auf die die UV-Strahlung auftritt, ausgerüstet ist. Die Ausrüstung der Kernschicht(en) kann erfolgen, um zu verhindern, daß bei einer möglichen Beschädigung der Deckschicht eintretende UV-Strahlung die darunterliegende Kemschicht beeinträchtigt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, transparent eingefärbte, amorphe Platte als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat für Kernschicht und Deckschicht und 0,01 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 0,01 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenol in der Deckschicht.
Die erfindungsgemäße Platte kann auch mit mindestens einem Antioxydans ausgerüstet sein.
Antioxidantien sind chemischen Verbindungen, die die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können.
Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:
Additivgruppe Stoffklasse primäre Antioxidantien sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre, aromatische Amine sekundäre Antioxidantien Phosphite und Phosphonite, Thioether, Carbondiimide, Zink-dibutyl-dithiocarbamat
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxydantien sind 2-[(2,4,8,10- Tetrakis(1 ,1 -dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy)- ethyljethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. Das Antioxydans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der damit ausgerüsteten Schicht, vor.
Desweiteren können Mischungen aus primären und sekundären Antioxidantien und/oder Mischungen aus sekundären und/oder primären Antioxidantien mit UV- Stabilisatoren verwendet werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derartige Mischungen einen synergistischen Effekt bewirken.
Die Dicke der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Platte variiert zwischen 1 mm und 20 mm, wobei die Dicke der Deckschicht(en) je nach Plattendicke zwischen 10 μm und 1 mm liegen kann. Vorzugsweise haben die Deckschichten jeweils eine Dicke zwischen 400 bis 500 μm.
Wie schon ausgeführt, kann die erfindungsgemäße Platte mehrere Kern- und Deckschichten aufweisen, die sandwichartig übereinandergelagert sind. Jedoch kann die Platte auch nur aus einer Deckschicht und einer Kemschicht bestehen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Struktur mit zwei Deckschichten und einer zwischen den Deckschichten liegenden Kemschicht.
Die einzelnen Deck- und Kernschichten können verschiedene oder gleiche kristallisierbare Thermoplaste als Hauptbestandteile enthalten, solange der Thermoplast einer Kernschicht eine größere Standardviskosität aufweist als die Thermoplasten der direkt an diese Kemschicht angrenzenden Deckschichten.
Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße, transparent eingefärbte, amorphe, mehrschichtige Platte, einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.
Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche (Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in Frage. Geeignete Beschichtungsysteme und -materialien sind insbesondere in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 196255 34.1 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird.
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.
(1 ) In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, (A) von 50 bis 85 % eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) von 15 bis 50 % eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3 %eines Photoinitiators aufweisen.
(2) Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically Modified Ceramics) die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Ormocere werden insbesondere als harte und/oder kratzfeste Beschichtungen auf Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC) eingesetzt. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von AI2O3, ZrO2, TiO2 oder SiO2 als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch ≡Si-Cs Verbindungen gebunden.
(3) Beschichtungsmittel für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat auf Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden z.B. in der EP-A-0 073 362 und der
EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Technik verwendet die Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen als Beschichtungsmittel, vor allem für Glas und insbesondere für Acrylharzkunststoffe und PC.
(4) Auch bekannt sind acrylhaltige Beschichtungen wie z.B. die Uvecryl Produkte der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel ist das Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa 81 % Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat. Diese Beschichtungen werden ebenfalls für PC und PMMA beschrieben.
(5) Weiter sind in der Literarur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987). Diese Technologien werden hier insbesondere für Metalle, PC und PMMA benutzt.
Andere kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z.B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z.B. die UVHC Reihevon GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC Electrical Components, von der Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi. Auch diese Beschichtungen sind für PC und PMMA beschrieben.
Aus der Literatur bekannte Beschichtungsverfahren sind z.B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet. Bei den Beschichtungsverfahren kann es von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem Aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z.B. auf Acrylatbasis oder Acryllatex, zu behandeln.
Weitere bekannte Verfahren sind z.B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z.B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, wie Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizte Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung. Literatur zu CVD und PVD ist z.B.: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Beschichtungssysteme sind die Systeme (1 ), (2), (4) und (5), wobei insbesondere das Beschichtungssystem (4) bevorzugt wird.
Als Beschichtungsverfahren eignen sich z.B. auch das Gieß-, das Spritz-, das Sprüh-, das Tauch- und das Offsetverfahren, wobei für das Beschichtungssystem (4) das Sprühverfahren bevorzugt wird.
Bei der Beschichtung der amorphen, kristallisierbaren Platten kann die Aushärtung mit UV-Strahlung und/oder bei Temperaturen, die vorzugsweise 80°C nicht überschreiten, erfolgen, wobei die UV-Aushärtung bevorzugt wird.
Die Beschichtung nach System (4) hat den Vorteil, daß keine Kristallisation auftritt, die eine Trübung verursachen könnte. Desweiteren zeigt die Beschichtung eine hervorragende Haftung, hervorragende optische Eigenschaften, eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und bewirkt keine Beeinträchtigung der Eigenfarbe.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 50 μm.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten wie z.B. PET enthält, hat hervorragende mechanische und optische Eigenschaften. So tritt bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (gemessen nach ISO 179/1D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf. Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod (gemessen nach ISO 180/1A) der Platte vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m2. Die Bildschärfe der Platte, die auch Clarity genannt wird, und unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt wird (ASTM D 1003), liegt vorzugsweise über 83 % und besonders bevorzugt über 84 %.
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 90 %, vorzugsweise zwischen 10 und 80 %, und die Trübung der Platte, gemessen nach ASTM D 1003, liegt im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise von 10 - 35 %.
Bewitterungstests haben ergeben, daß die erfindungsgemäße UV-stabilisierte Platte selbst nach 5 bis 7 Jahren Außenanwendung keine sichtbare Vergilbung und keinen sichtbaren Glanzverlust sowie keine sichtbaren Oberflächendefekte aufweist.
Zudem ist die erfindungsgemäße Platte schwerentflammbar und tropft bei sehr geringer Rauchentwicklung nichtbrennend ab, so daß sie sich auch insbesondere für Innenanwendungen und im Messebau eignet.
Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyclierbar, weshalb sie sich beispielsweise für die Herstellung von kurzlebigen Werbeschildern oder anderer Werbeartikel eignet.
Daneben wurde völlig unerwartet ein hervorragendes und wirtschaftliches Thermoform-Verhalten (Warmform- und Vakuumform-Verhalten) festgestellt. Überraschenderweise ist es im Gegensatz zu Polycarbonatplatten nicht erforderlich, die erfindungsgemäße Platte vor dem Thermoformen vorzutrocknen. Polycarbonatplatten müssen beispielsweise vor dem Thermoformen je nach Plattendicke 3 bis 50 Stunden bei ca. 125°C vorgetrocknet werden.
Zudem läßt sich die erfindungsgemäße Platte mit sehr geringen Tiefziehzykluszeiten und bei niedrigen Temperaturen beim Thermoformen erhalten. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich aus der erfindungsgemäßen Platte auf üblichen Thermoformmaschinen wirtschaftlich und mit hoher Produktivität Formkörper herstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, mehrschichtigen, transparent eingefärbten, amorphen Platten kann beispielsweise nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Die Coextrusion als solche ist literaturbekannt (s. Z.B. EP-110 221 und EP-110 238).
Hierbei sind an einem Coextruderadapter jeweils ein Extruder zur Plastifizierung und Erzeugung der Kemschicht und pro Deckschicht ein weiterer Extruder angeschlossen. Der Adapter ist so konstruiert, daß die die Deckschichten formenden Schmelzen als dünne Schichten haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird dann in der anschließend angeschlossenen Düse ausgeformt und im Glättwerk kalibriert, geglättet und gekühlt, bevor die Platte abgelängt wird.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten allgemein erläutert.
Falls erforderlich, kann das Thermoplast-Polymere vor der Coextrusion getrocknet werden.
Zweckmäßigerweise kann die Trocknung bei Temperaturen im Bereich von 110 bis
190°C über einen Zeitraum von 1 bis 7 Stunden erfolgen. Der Haupttrockner ist mit dem Hauptextruder und pro Deckschicht ist ein Trockner mit einem Coextruder verbunden.
Danach werden der Thermoplast oder die Thermoplaste für die Kemschicht(en) und die Deckschicht(en) im Hauptextruder und in den Coextrudem aufgeschmolzen. Vorzugsweise liegt die Temperatur derSchmetze im Bereich von 230 bis 330°C, wobei die Temperatur der Schmelze im wesentlichen sowohl durch die Temperatur des Extruders, als auch die Verweilzeit der Schmelze im Extruder eingestellt werden kann.
Wird das erfindungsgemäß als Thermoplast bevorzugte Polyethylenterephthalat verwendet, wird üblicherweise 4 bis 6 Stunden bei 160 bis 180°C getrocknet und die Temperatur der Schmelze wird im Bereich von 250 bis 320°C eingestellt.
Der Farbstoff sowie gegebenenfalls die Additive wie ein UV-Stabilisator und/oder ein Antioxydans können bereits beim Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Farbstoffs und gegebenenfalls der Additive über die Masterbatchtechnologie. Dabei werden der Farbstoff und gegebenenfalls die Additive in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit ein homogener Effekt des Farbstoffes sowie der Additive wie z.B. homogene Einfärbung, UV- und Hydrolysestabilisierung erfolgen kann.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, sind der Hauptextruder zur Erzeugung der Kernschicht und der oder die Coextruder so an einem Coextruderadapter angeschlossen, daß die die Deckschichten formenden Schmelzen als dünne Schichten haftend auf die Schmelze der Kemschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird in einer angeschlossenen Düse ausgeformt. Diese Düse ist vorzugsweise eine Breitschlitzdüse.
Der von einer Breitschlitzdüse ausgeformte mehrschichtige Schmelzestrang wird anschließend von Glättkalanderwalzen kalibriert, d.h. intensiv gekühlt und geglättet. Die verwendeten Kalanderwalzen können beispielsweise in einer I-, F-, L- oder S-Form angeordnet sein. Das Material kann dann auf einer Rollenbahn nachgekühlt, seitlich auf Maß geschnitten, abgelängt und gestapelt werden.
Die Dicke der erhaltenen Platte wird im wesentlichen vom Abzug, der am Ende der Kühlzone angeordnet ist, den mit ihm geschwindigkeitsmäßig gekoppelten Kühl- (Glätt-)Walzen und der Fördergeschwindigkeit des Extruders einerseits und dem Abstand der Walzen andererseits bestimmt.
Als Extruder können sowohl Einschnecken- als auch Zweischneckenextruder eingesetzt werden.
Die Breitschlitzdüse besteht vorzugsweise aus dem zerlegbaren Werkzeugkörper, den Lippen und dem Steuerbalken zur Fließreguiierung über die Breite. Dazu kann der Steuerbalken durch Zug- und Druckschrauben verbogen werden. Die Dickeneinstellung erfolgt durch Verstellen der Lippen. Wichtig ist, daß auf eine gleichmäßige Temperatur des mehrschichtigen Schmelzestranges und der Lippe geachtet wird, da sonst der Schmelzestrang durch die unterschiedlichen Fließwege verschieden dick ausfließt.
Das Kalibrierwerkzeug, d.h. der Glättkalander, gibt dem Schmelzestrang die Form und die Abmessungen. Dies geschieht durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlung und Glätten. In diesem Zustand sollte nicht mehr verformt werden, da sonst aufgrund der erfolgten Abkühlung Oberflächenfehler entstehen würden. Aus diesem Grund werden die Kalanderwalzen vorzugsweise gemeinsam angetrieben. Die Temperatur der Kalanderwalzen muß zur Vermeidung des Anklebens des Schmelzestranges kleiner als die Kristallitschmelztemperatur sein. Der Schmelzestrang verläßt die Breitschlitzdüse vorzugsweise mit einer Temperatur von 240 bis 300°C. Die erste Glätt-Kühl-Walze hat je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50°C und 80βC. Die zweite etwas kühlere Walze kühlt die zweite oder andere Oberfläche ab.
Um eine gleichmäßige Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm bei guten optischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Temperatur der ersten Glattwalze bei 50 bis 80°C liegt.
Während die Kalibriereinrichtung die Oberflächen der Platte möglichst glatt zum Einfrieren bringt und das Profil so weit abkühlt, daß es formsteif ist, senkt die Nachkühleinrichtung die Temperatur der Platte auf nahezu Raumtemperatur ab. Die Nachkühlung kann auf einem Rollenbrett erfolgen.
Die Geschwindigkeit des Abzugs sollte mit der Geschwindigkeit der Kalanderwalzen genau abgestimmt sein, um Defekte und Dickenschwankungen zu vermeiden.
Als Zusatzeinrichtungen kann sich in der Extrusionsstraße zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten eine Trennsäge als Ablängeinrichtung, die Seitenbeschneidung, die Stapelanlage und eine Kontrollstelle befinden. Die Seitenoder Randbeschneidung ist vorteilhaft, da die Dicke im Randbereich unter Umständen ungleichmäßig sein kann. An der Kontrollstelle werden Dicke und Optik der Platte gemessen.
Durch die überraschende Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße, transparent eingefärbte, amorphe Platte hervorragend für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidung, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Menükartenständer, als Basketball- Zielbretter, als Raumteiler, als Aquarien, als Infotafeln, als Prospekt- und Zeitungsständer sowie auch für Außenanwendungen, wie z.B. Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, für Anwendungen im Bausektor, Lichtwerbeprofile, Balkonverkleidungen und Dachausstiege.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren. Meßmethoden
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelasseneπ
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Schlagzähigkeit an nach Charpy:
Diese Größe wird nach ISO 179/ D ermittelt. Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod:
Die Kerschlagzähigkeit bzw. -fβstigkeit ak nach Izod wird nach ISO 180/1A gemessen.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53728 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10" SV (DCE) + 0, 118
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität M M.. werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Beispiel 1 :
Nach dem beschriebenen Coextrusionsverfahren wird eine 4 mm dicke, mehrschichtige, transparent eingefärbte, amorphe Polyethylenterephthalatplatte mit der Schichtreihenfolge A-B-A, hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschicht repräsentieren. Die Basisschicht B ist 3,5 mm dick und die beiden Deckschichten, welche die Basisschicht überziehen sind jeweils 250 μm dick.
Das für die Basisschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat hat folgende Eigenschaften:
SV (DCE) 1100
IV (DCE) 0,85 dl/g
Dichte 1 ,38 g/cm3
Kristallinität 44 %
Kristallitschmelzpunkit Tm 245°C
Kristallisationstemperaturbereich Tc 82βC bis 245°C
Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN 152°C
Polydispersität M M2 2,02
Glasübergangstemperatur 82°C
Die Basisschicht enthält als Hauptbestandteil das beschriebene Polyethylentherephthalat und 2 Gew.-% des löslichen Farbstoffes Solventrot 138, ein Anthrachinonderivat der Fa. BASF (©Thermoplast G) enthält.
Der lösliche Farbstoff Solventrot 138 wird in Form eines Masterbatches zugegeben. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% des Farbstoffes Solventrot 138 als Wirkstoffkomponente und 80 Gew.-% des oben beschriebenen Polyethylenterephthalat-Polymeren als Trägermaterial zusammen.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die Deckschichten hergestellt werden, hat eine Standardviskosität SV (DCE) was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2 % und die Dichte (DIN 53479) bei 1 ,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59 %, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258°C liegt. Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83°C und 258βC, wobei die Nachkristallisationstemperatur (auch Kaltkristallisationstemperatur) TCN bei 144°C liegt. Die Polydispersität M Mπ des Polyethylenterephthalats beträgt 2,14. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 83°C
Vor der Coextrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylenterephthalat für die Basisschicht und 10 Gew.-% des Masterbatches gemischt und 5 Stunden bei 170°C im Haupttrockner, der mit dem Hauptextruder verbunden ist, getrocknet.
Das Polyethylentherephthalat für die Deckschicht wird in zwei kleineren Trocknern, die mit den beiden Coextrudem verbunden sind, ebenfalls 5 Stunden bei 170°C getrocknet.
Das Polyethylentherephthalat für die Basis- oder Kernschicht und das Masterbatch werden im Hauptextruder und das Polyethylentherephthalat für die Deckschichten werden in den Coextrudem aufgeschmolzen. Die Extrusionstemperatur des Hauptextruders für die Kemschicht liegt bei 281 βC.
Die Extrusionstemperaturen der beiden Coextruder für die Deckschichten liegen bei 294°C. Der Hauptextruder und die beiden Coextruder sind an einem Coextruderadapter angeschlossen, der so konstruiert ist, daß die Deckschichten formenden Schmelzen als dünne Schicht haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird in der angeschlossenen Breitschlitzdüse ausgeformt und auf einem Glättkalander, des Walzen S-förmig angeordnet sind zu einer dreischichtigen, 4 mm dicken Platte geglättet.
Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 65°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 58°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges liegt bei 4,2 m/min.
In Anschluß an die Nachkühlung wird die dreischichtige transparente Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte transparent eingefärbte, amorphe, dreischichtige PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 4 mm
Dicke der Basisschicht 3,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Farbe rot-transparent
Oberflächenglanz 1. Seite 160
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 153
Lichttransmission 36,9 %
Clarity (Klarheit) 99,0 %
Trübung 3,8 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,9 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Kalanderwalzenbeläge nach 2 Stunden Produktion keine
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird eine dreischichtige.rot-transparent eingefärbte, amorphe
Platte hergestellt.
Das für die Basis- oder Kemschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat hat folgende Eigenschaften: SV (DCE) 3173
IV (DCE) 2,23 dl/g
Dichte 1 ,34 g/cm3
Kristallinität 12 %
Kristallitschmelzpunkt Tm 240°C
Kristallisationstemperaturbereich Tc 82°C bis 240βC
Kaltkristallisationstemperatur TCN 156°C
Polydispersität M^M,, 3,66
Glasübergangstemperatur 82βC
M, 204 660 g/mol
M, 55 952 g/mol
Wie in Beispiel 1 wird der lösliche Farbstoff Solventrot 138 über die Masterbatchtechnologie zugegeben. Die Basisschicht enthält nur 1 ,0 Gew -% des Farbstoffes Solventrot 138, d.h. es werden nur 5 Gew.-% des Masterbatches dem Polyethylenterephthalat der Basisschicht zudosiert.
Die Extrusionstemperatur liegt bei 274βC. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 50°C und die nachfolgenden Walzen haben eine Temperatur von 45°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 2,4 m/min.
Die hergestellte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil-
Schichtaufbau A-B-A
Dicke der Deckschichten je 0,4 mm
Dicke der Basisschichten 5,2 mm
Gesamtdicke 6 mm
Farbe rot-transparent
Oberflächenglanz 1. Seite 162
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 159
Lichttransmission 68,4 %
Clarity (Klarheit) 99,1 % Trübung 3,2 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5,1 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Kalanderwalzenbeläge nach 2 Stunden keine
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird eine transparent eingefärbte, dreischichtige, amorphe Platte hergestellt. Die Basisschicht der Platte enthält 4 Gew.-% des löslichen Farbstoffes
Solventblau 35, ein fettlöslicher Anthrachinonfarbstoff der Fa. BASF
(©Sudanblau 2).
Die 4 Gew.-% des Farbstoffes Solventblau 35 werden ebenfalls in Form eines
Masterbatches zugegeben, wobei sich das Masterbatch aus 20 Gew.-% des
Farbstoffes Solventblau 35 und 80 % des Polyethylenterephthalat-Polymeren der
Basisschicht aus Beispiel 1 zusammensetzt. 80 Gew.-% des
Polyethylenterephthalat-Polymeren der Basisschicht aus Beispiel 1 werden mit 20
Gew.-% des Masterbatches eingesetzt.
Die hergestellte blau-transparent eingefärbte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 4 mm
Dicke der Basisschicht 3,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Farbe blau transparent
Oberflächenglanz 1. Seite 163
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 158 Lichttransmission 30,6 %
Clarity (Klarheit) 99,0 %
Trübung 4,7 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,9 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut, keine Defekte
Kristallinität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm3
Kalanderwalzenbeläge nach 2 Stunden keine
Vergleichsbeispiel 1 :
Analog Beispiel 1 wird eine transparent eingefärbte Platte hergestellt. Die Deckschichten sind analog den Deckschichten aus Beispiel 1. Das eingesetzte Polyethylenterephthalat der Basisschicht hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 760, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,62 dl/g entspricht. Die übrigen Eigenschaften sind im Rahmen der Meßgenauigkeit mit den Eigenschaften des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 identisch. Das eingesetzte Masterbatch ist mit dem Masterbatch aus Beispiel 1 identisch. Die Verfahrensparameter und die Temperatur wurden wie in Beispiel 1 gewählt Infolge der niedrigen Viskosität der Basisschicht ist keine Plattenherstellung möglich Der dreischichtige Schmelzestrang zeigt eine Vielzahl von Fließstorungen. Die Schmelzestabihtat ist ungenügend.
Vergleichsbeispiel 2
Analog Beispiel 2 wird eine transparent eingefärbte, transluzente Platte hergestellt, wobei auch Polyethylenterephthalat und Masterbatch aus Beispiel 2 eingesetzt werden Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 93°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 87°C
Die hergestellte Platte ist extrem rot-trüb und fast undurchsichtig Die Lichttransmission, die Clarity und der Glanz sind deutlich reduziert. Die Platte zeigt Oberflächendefekte wie Blasen, Orangenhaut oder fleckige Strukturen. Die Optik ist für eine transparente eingefärbte Anwendung unakzeptabel.
Die hergestellte Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 6 mm
Oberflächenglanz 1. Seite nhomogen 70 bis 80
(Meßwinkel 20°) 2. Seite nhomogen 70 bis 90
Lichttransmission ca. 8 % bis 10 %
Clarity (Klarheit) nicht meßbar
Trübung nicht meßbar
Oberflächendefekte pro m2 Blasen, Orangenhaut,
Flecken
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 3,2 kJ/m2
Kaltformbarkeit gut
Kristallinität ca. 8 % bis 10 %
Dichte 1,34 g/cm3

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige, transparent eingefärbte, amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mehrschichtigen Aufbau aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufweist, wobei die Standardviskosität des in der Kernschicht enthaltenden Thermoplasten größer ist als die Standardviskosität des in der Deckschicht enthaltenden Thermoplasten, und mindestens eine Schicht mit mindestens einen in dem Thermoplasten der Schicht löslichen Farbstoff aufweist.
2. Platte nach Anspruch 1 , wobei die Standardviskosität des Thermoplasten der mindestens einen Kemschicht im Bereich von 800 bis 5000 und die des Thermoplasten der mindestens einen Deckschicht im Bereich von 500 bis 4500 liegt.
3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Platte zwei Deckschichten und eine zwischen den Deckschichten liegende Kernschicht aufweist.
4. Platte nach Anspruch 1 , wobei die Konzentration des löslichen Farbstoffes im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der mit Farbstoff ausgerüsteten Schicht liegt.
5. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der lösliche Farbstoff ein fett- und aromatenlöslicher Azo- oder Anthrachinonfarbstoff ist.
6. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Kern- und/oder Deckschicht(en) mit mindestens einem UV-Stabilisator ausgerüstet ist.
7. Platte nach Anspruch 6, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators in der mindestens einen Schicht 0,01 bis 8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der den UV-Stabilisator enthaltenden Schicht.
8. Platte nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators in der mindestens einen Kernschicht 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der den UV-Stabilisator enthaltenden Kemschicht.
9. Platte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der UV-Stabilisator ausgewählt wird unter 2-Hydroxybenzotriazolen,Triazinen und deren Gemischen.
10. Platte nach Anspruch 9, wobei der UV-Stabilisator ausgewählt wird unter 2- (4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol und 2,2'-Methylen-bis(6-(2H- benzotriazol-2-y I )-4-( 1 ,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenol .
11. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Kern- und/oder Deckschichten mit mindestens einem Antioxydans ausgerüstet ist.
12. Platte nach Anspruch 11 , wobei das Antioxydans in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der damit ausgerüsteten Schicht, vorliegt.
13. Platte nach Anspruch 11 oder 12, wobei das mindestens eine Antioxydans ausgewählt ist unter sterisch gehinderten Phenolen, sekundären, aromatischen Aminen, Phosphiten, Phosphoniten, Thioether, Carbondiimiden und Zink- dibutyldithiocarbamat.
14. Platte nach Anspruch 13, wobei das Antioxydans 2-[2,4,8,10-Tetrakis(1 ,1- dimethytethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-€-yl]oxy)-ethyl]ethanamin und/oder Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit ist.
15. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C 12- Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12 Alkylenrest, einem Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
16. Platte nach Anspruch 15, wobei der Alkylenrest Ethylen oder Butylen ist.
17. Platte nach Anspruch 15, wobei der Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
18. Platte nach Anspruch 15 bis 17, wobei der Thermoplast ein Recyclat des Thermoplasten enthält.
19. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast einen Kristallitschmelzpunkt, gemessen mit DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min., im Bereich von 220 bis 280 °C hat.
20. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast eine Kristallisationstemperatur, gemessen mit DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min., im Bereich von 75 bis 280 βC hat.
21. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der eingesetzte Thermoplast eine Kristallinität aufweist, die im Bereich von 5 bis 65 liegt.
22. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der eingesetzte Thermoplast eine Kalt-(Nach-)kristallisationstemperatur TCN in einem Bereich von 120 bis 158°C hat.
23. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), größer als 100 ist.
24. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, im Bereich von 5 bis 90 % liegt.
25. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trübung, gemessen nach ASTM D 1003, im Bereich von 2 bis 50 % liegt.
26. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei der Messung der Schlagzähigkeit nach Charpy an, gemessen nach ISO 179/1 D, kein Bruch auftritt.
27. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Platte eine Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod, gemessen nach ISO 180/1A, im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m2.
28. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Platte eine Bildschärfe hat, die, gemessen nach ASTM D 1003 unter einem Winkel kleiner 2,5 °, über 83 % liegt.
29. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei die Platte mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
30. Platte nach Anspruch 29, wobei die kratzfeste Beschichtung silicium- und/oder acrylhaltig ist.
31. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, transparenten, amorphen Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast für die mindestens eine Kemschicht in einem Hauptextruder und der Thermoplast für die mindestens eine Deckschicht in einem Coextruder aufgeschmolzen werden, die Schmelzen übereinander geschichtet und die zusammengeführten Schichten durch eine Düse ausgeformt und anschließend im Glättwerk mit mindestens zwei Walzen kalibriert, geglättet und gekühlt werden, wobei die Temperatur der ersten Walze des Glättwerkes in einem Bereich von 50 - 80 °C liegt und der mindestens eine lösliche Farbstoff zusammen mit dem Thermoplasten der Schicht(en), die damit ausgerüstet werden, aufgeschmolzen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , wobei mindestens ein Additiv zusammen mit dem Thermoplasten der mit Additiv auszurüstenden Schicht aufgeschmolzen wird.
33. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei der Thermoplast ein Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat ist.
34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat vor der Extrusion 4 bis 6 Stunden bei 160 bis 180 °C getrocknet wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 oder 34, wobei die Temperatur der Polyalkylenterephthalat- oder Polyalkylennaphthalatschmelze im Bereich von 250 bis 320 °C liegt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, wobei der Farbstoff und gegebenfalls das mindestens eine Additiv über die Masterbatchtechnologie zugesetzt werden.
37. Verwendung einer mehrschichtigen, transparent, amorphen Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Außen- und innenbereich.
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