JP3378040B2 - 写真感光材料用フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料用フイル
ムに関し、更に詳しくは、優れたカール除去性を有する
積層二軸延伸ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイ
ルムからなる写真感光材料用フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線用フイルム、製版用フイルム、撮影
用ロールフイルムなどの写真感光材料に用いられる基材
フイルムとしては、従来からトリアセテートフイルムが
広く用いられている。

【０００３】このトリアセテートフイルムは、その製造
工程で有機溶剤を使用するため、溶剤回収を完全に行な
い、環境を汚染することがないように注意しなければな
らない。特に、最近は環境破壊の問題が関心をあつめて
おり、環境汚染の恐れがある有機溶剤を使用すること
は、なるべく避けたいとする傾向が強くなってきてい
る。

【０００４】一方、このような有機溶剤を使用せずに、
溶融押出法により製膜を行うことのできるフイルムとし
て、ポリエチレンテレフタレートフイルムがあり、写真
感光材料の基材フイルムとして、一部で使用されるよう
になってきている。

【０００５】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムは、カール（巻き癖）を生じ、かつこれを取
り除くのが難しいという問題がある。即ち、写真感光材
料の基材フイルムは、一旦、ロール状に巻き取った形で
貯蔵され、そこからフイルムを取り出して、適当な大き
さに切断し、Ｘ線用フイルム、製版用フイルム、カット
フイルムなどの平坦なシート状フイルムとして使用され
る。また、ロールフイルムの場合は、ロール状にパトロ
ーネ中に収納されたネガフイルムを、撮影現像定着後、
一定の長さに切断して、フイルムアルバムに入れてシー
ト状で保存することになる。ところが、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムの場合は、ロール状に巻き取った
ときのカール（巻きぐせカール）が残存し、切断してシ
ート状にした後でもカールしてしまうという問題があ
る。

【０００６】このようなカールの問題を解決する方法と
して、ガラス転移温度よりも５〜３０℃低い温度で長時
間にわたってフイルムを加熱処理する方法が提案されて
いる（特開昭５１―１６３５８号公報）が、処理に時間
がかかるだけでなく、十分満足できる程度に巻きぐせカ
ールを除去することができない。

【０００７】また、ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トフイルムを写真感光材料の基材フイルムとして使用す
ることは、例えば特開昭５０―８１３２５号公報などで
提案されたが、解決すべき問題が多く残されており、実
用化されるには至っていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、二軸延
伸ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムを写真
感光材料の基材フイルムとして実用化するための検討を
重ねている過程で、やはりカールを取り除くのが難しい
という問題があり、特開昭５１―１６３５８号公報に示
される加熱処理だけで十分満足できる程度にカールを除
去するには、かなりの高温で長時間の処理が必要であ
り、その為、処理後のフイルムの平面性の極度の悪化等
問題のあることがわかってきた。

【０００９】本発明の目的は、かかる従来技術の問題点
を解消し、巻きぐせカールの除去が容易であり、かつ平
面性の優れた二軸延伸ポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートフイルムからなる写真感光材料用フイルムを提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく更に検討を重ねた結果、固有粘度の違うポ
リエチレン―２，６―ナフタレートよりなる多層構造の
二軸延伸フイルムとし、さらに該フイルムの引張粘弾性
におけるｔａｎδを低くすればよいことを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、ポリエチレン―２，
６―ナフタレートのＡ層とこれより固有粘度の違うポリ
エチレン―２，６―ナフタレートのＢ層との積層構造を
とる積層二軸延伸ポリエチレン―２，６―ナフタレート
フイルムであって、Ａ層の固有粘度がＢ層の固有粘度よ
り大きく、かつこの差が０．０３〜０．１であり、そし
てフイルムの０．０５Ｈｚでの引張粘弾性による縦方向
のｔａｎδが、８０℃において０．０８以下であること
を特徴とする写真感光材料用フイルムである。

【００１２】本発明におけるポリエチレン―２，６―ナ
フタレートは、ポリエチレン―２，６―ナフタレートホ
モポリマーのみならず、少割合（例えば１０モル％以
下、更には５モル％以下）の第三成分で変性されたポリ
エチレン―２，６―ナフタレートコポリマーや少割合
（例えば２０重量％以下、更には１０重量％以下）の第
三成分を混合したブレンドポリマーも包含する。

【００１３】かかるポリエチレン―２，６―ナフタレー
トは基本的には公知であり、また公知の方法で製造する
ことができる。例えばポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートは、一般に、２，６―ナフタレンジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそ
のエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下で縮重合反
応させることによって製造される。コポリマーを製造す
る場合には、第三成分を縮重合反応が完了するまでの段
階で添加し、反応させるとよく、またブレンドポリマー
を製造する場合には成膜前の段階で第三成分のポリマー
を混合するとよい。

【００１４】好適な第三成分としては、二価のエステル
形成性官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，７
―ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸等の如きジカルボン酸またはその低級アルキルエ
ステル；ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息
香酸等の如きオキシカルボン酸またはその低級アルキル
エステル；あるいはプロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等の如き二価
アルコール類等を挙げることができる。

【００１５】また、ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコ
ールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および
／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したも
のであってもよく、あるいは例えば極く少量のグリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステ
ル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範
囲内で変性されたものでもよい。

【００１６】かかるポリエチレン―２，６―ナフタレー
トには、添加剤、例えば安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤
等を添加することができる。

【００１７】本発明における積層二軸延伸フイルムは固
有粘度の違う２種のポリエチレン―２，６―ナフタレー
トのＡ，Ｂ層よりなる。すなわち、ポリエチレン―２，
６―ナフタレートのＡ層と、これより固有粘度が０．０
２以上小さいポリエチレン―２，６―ナフタレートのＢ
層とよりなる。Ａ層のポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートの固有粘度は、Ｂ層のポリエチレン―２，６―ナフ
タレートの固有粘度より０．０２以上大きい。この差は
０．０２〜０．２、更には０．０３〜０．１、特に０．
０４〜０．０８であることが好ましい。この固有粘度の
差が０．０２未満であると、製膜直後のフイルムとして
十分な製膜カール（後記）特性が得られない。

【００１８】なお、本発明で言う固有粘度は、オルソク
ロロフェノールにポリマーを溶解し、３５℃にて測定し
た溶液粘度から求める。そして、Ａ層のポリエチレン―
２，６―ナフタレートの固有粘度は、約０．４０〜０．
７５、更には約０．４５〜０．７０であることが好まし
い。

【００１９】本発明における積層二軸延伸フイルムは、
前記Ａ層、Ｂ層からなる積層未延伸フイルムを二軸方向
に延伸し、さらに熱固定することで得られるが、熱固定
処理のフイルムは長手方向（機械軸方向）においてＡ層
を内側に、Ｂ層を外側にしてカール（以下、製膜カール
と呼ぶ）する特性を有する。この製膜カールは、二軸延
伸後の熱固定処理においてＡ層とＢ層とに収縮応力の差
が生じることによる。

【００２０】前記積層未延伸フイルムは共押出し法で製
造するのが好ましく、また二軸延伸処理、熱固定処理の
方法は従来から知られている方法を用いることができ
る。例えば二軸延伸は逐次二軸延伸法、同時二軸延伸方
のいずれでもよいが、前者がより好ましい。

【００２１】前記積層二軸延伸フイルムでのＡ層とＢ層
の構成比は特に限定されないが、それぞれが１０〜９０
重量％を占めていることが好ましい。製膜カールの特性
は、内層ポリマーの固有粘度の差が大きい程、両層の層
厚の差が小さい程、また熱固定温度の差が高い程大きく
なり、所望の製膜カールの特性を得るように、これらの
条件を選択することができる。

【００２２】本発明における積層二軸延伸フイルムは、
前記した積層構造をとるほかに、０．０５Ｈｚでの引張
粘弾性による縦方向のｔａｎδが、８０℃において０．
０８以下であることが必要である。このｔａｎδが０．
０８を超えると、フイルムについた巻きぐせカールを十
分満足できる程度に除去することができない。

【００２３】通常の方法で製膜した二軸延伸ポリエチレ
ン―２，６―ナフタレートフイルムは、上記ｔａｎδが
０．１０程度であるが、このｔａｎδを０．０８以下に
低下させるには、７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃
〜１３０℃でアニーリング処理することが効果的であ
る。アニーリング処理温度が低すぎると十分にカールを
除去することができず、逆に高すぎると、フイルム表面
へのオリゴマー析出が増加し、フイルムの使用に不都合
が生じるだけでなく、フイルム面への転写等が起り易
く、特にフラットネスの悪化が著しく、好ましくない。

【００２４】このｔａｎδを低下させるための熱処理方
法としては、二軸延伸、熱固定されたポリエチレン―
２，６―ナフタレートフイルム（原反フイルム）を、一
旦巻き取ることなく、加熱ロールに接触走行させながら
加熱する方法、加熱空気中で走行させながら非接触加熱
する方法、原反フイルムをロールに巻取った状態で加熱
オーブン中に入れてアニーリング処理する方法などが挙
げられるが、ｔａｎδを０．０８以下にすることができ
れば、その方法は任意であり、特定の方法に限定される
ものではない。

【００２５】これらの方法の中でも、特に好ましい方法
として、原反フイルムをロール状に巻き取った状態でオ
ーブン中にて室温から徐々に（例えば２４時間かけて）
所定温度まで昇温し、その温度で長時間（例えば２４時
間以上）保持した後徐々に（例えば２４時間かけて）室
温まで温度を下げる方法などが用いられる。

【００２６】本発明における二軸延伸フイルムは、感光
乳剤の均一塗布の観点より、感光乳剤の種類、塗布方法
等によって異なるが、フラットネスが２００ｃｍ／ｍ幅
以下、さらには１５０ｃｍ／ｍ幅以下であることが好ま
しい。このフラットネスが２００ｃｍ／ｍ幅より大きく
なると、感光乳剤の均一塗布が難しくなる。

【００２７】ここで、フラットネスとは、フイルムロー
ルから取り出したフイルムを水平で平坦な台の上に置い
て、１０分間静置後、長さ２ｍのフイルム表面を観察
し、該フイルム表面に残存する皺（フルート）の長さ
（ｃｍ）を計測し、該フルート長の合計をフイルムの幅
（ｍ）で除して求めることができる。

【００２８】

【数１】

【００２９】通常、前記ｔａｎδを低下させるためのア
ニーリング処理を施すと、フラットネスが悪化する傾向
が認められ、特にアニーリング処理が高い程、悪化の程
度が大きくなる。従って、可能な限り低い温度でのアニ
ーリング処理で、カール除去性を得ることが望ましい。

【００３０】本発明では、原反フイルムの段階で、巻き
ぐせをつける方向と逆の方向にカール（製膜カール）を
つけている為、上記アニーリング処理に対する負担が少
なく、比較的低い温度のアニーリング処理で十分な巻き
ぐせカール除去性を得ることができる。その結果、アニ
ーリング処理におけるフラットネスの悪化が少なく、写
真用ベースフイルムとして総合的に優れたフイルムが得
れる。

【００３１】本発明の写真感光材料フイルムは、特にそ
の製膜カール特性より、Ｂ層側を内側にしてパトローネ
内に巻込み、使用するとき、巻きぐせカール除去性に大
きな効果を発現する。Ａ層側を内側にした場合も、巻き
ぐせカール除去性はある程度発現するが、２層構造にし
た効果、すなわち製膜カールが逆に作用するため、Ｂ層
側を内側にして巻いた場合程の効果は得られない。

【００３２】本発明の写真感光材料用フイルムは、その
使用態様によって適宜の厚みが選択されるが、２５〜２
５０μｍ、更には４０〜１５０μｍの厚みを有すること
が好ましい。

【００３３】本発明の写真感光材料用フイルムは、その
製造法によって制限を受けるものではなく、例えば、二
軸延伸処理は、縦、横の逐次二軸延伸または同時二軸延
伸のいずれでもよい。また、縦、横の二軸延伸後、更に
縦、横方向のいずれかまたは両方向に再延伸してもよ
い。延伸条件は、従来から知られている条件を採用する
ことができ、例えば延伸倍率は２．０〜５．０倍が適当
である。

【００３４】本発明のフイルム表面には、感光乳剤層を
はじめとして、各種の薄層を形成せしめ、写真感光材料
とすることができる。これらの薄層の形成には、公知の
手段を用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３６】なお、実施例、比較例におけるｔａｎδ、
カール除去率、カール値およびフラットネスは、次のよ
うにして測定した。

【００３７】（１）ｔａｎδ セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／Ｓ
Ｓ１２０Ｃを用い、下記条件にて測定する。 荷重モード：ｓｉｎ波（荷重変化周波数０．０５Ｈｚ） 断面積当りの荷重中央値：１２０ｇ／ｍｍ² 断面積当り荷重振幅：９０ｇ／ｍｍ² 昇温速度：５℃／分 サンプル巾：４ｍｍ サンプル長（チャック間）：１０ｍｍ 測定方向：縦方向

【００３８】（２）カール除去率 １２０ｍｍ×３５ｍｍの大きさのサンプルフイルムを、
直径１０ｍｍの巻芯に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨに
て７２時間加熱した後、巻芯から解放し、４０℃の蒸留
水に１５分間浸漬する。次いで５０ｇの荷重をかけ、サ
ンプルを垂直に吊しながら５５℃の空気恒温槽で３分間
乾燥する。その後、荷重を取り去り、サンプルを垂直に
吊し、カールが残っている状態の「サンプル長さ」（ｍ
ｍ）を測定し、最初のサンプルの長さ１２０ｍｍに対す
る割合（％）をもって、カール除去率とする。

【００３９】この場合、「サンプル長さ」は、サンプル
が大きくカールして、円〜半円状の場合はその直径と
し、サンプルのカールが小さく、その形が半円に満たな
い場合は弦の長さとする。このカール除去率が高いほ
ど、カールが除去され易いことを示す。

【００４０】（３）製膜カール度 製膜された直後のフイルムよりタテ１２０ｍｍ×ヨコ２
４ｍｍの試験片を切り抜き、試験片を垂直に吊し、カー
ルした状態の弦の長さｘ（ｍｍ）を測定し、下記式より
製膜カール度（ｆ：％）を求める。

【００４１】

【数２】

【００４２】なお、Ａ層側を内側にしたカールを＋、Ｂ
層側を内側にしたカールを−とする。

【００４３】（４）フラットネス フイルムロールから、長さ２ｍのフイルムサンプルを採
取し、ロールに巻かれていたときにロールの表面側であ
った側を上にして、水平で平坦な台の上に広げる。１０
分間静置後、フイルムの全表面を観察し、該表面に残存
する皺（フルート）の長さ（ｃｍ）を計測し、その合計
をフイルムの幅（ｍ）で除してフラットネスを算出す
る。

【００４４】

【数３】

【００４５】

【実施例１および比較例１〜４】それぞれ単独で押出
し、製膜したときのフイルムの固有粘度が表１に表す値
をとるポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルム
（Ａ層，Ｂ層）を常法により溶融した後、Ａ層、Ｂ層の
厚み構成比が５０：５０となるように互いに隣接したダ
イから共押出して、Ａ層、Ｂ層を積層、融着させ、急冷
固化して積層未延伸フイルムを作成した。

【００４６】次いで、該未延伸フイルムを１３０℃の温
度で縦方向に３．０倍延伸し、引続いてフイルムの幅方
向の両端をステンタークリップにより把持しつつ１３５
℃の温度で横方向に３．０倍延伸し、更に緊張状態で２
４０℃で熱固定し、引続いて把持を解除して緊張状態で
急冷ロールに接触させて急冷し、厚さ７５μｍ二軸延伸
フイルム（親ロール）を得た。

【００４７】得られた二軸延伸フイルム（親ロール）は
Ａ層が内側に巻かれており、親ロール巻取直後のフイル
ムの製膜カール値は表１に示す通りであった。

【００４８】次いで、該親ロールから、幅５００ｍｍ、
長さ５００ｍのフイルムを取り出し、親ロールと同様Ａ
層側を内側にして直径１６５ｍｍの巻芯にロール状に巻
取り、表１に示す条件で加熱オーブン中で加熱処理する
ことにより、アニーリング処理を実施した。

【００４９】アニーリング処理後のフイルムのｔａｎ
δ、巻きぐせカール除去率、フラットネスを表１に示
す。なお、巻きぐせカール除去率はＢ層側を内側にして
所定の巻芯（直径１０ｍｍ）に巻き付け、評価した。

【００５０】

【表１】

【００５１】以上の結果より明らかなように、本発明の
フイルムはカール除去性とフラットネスが共に優れてお
り、良好である（実施例１）が、単層フイルムの場合、
フラットネスを良好レベルにしようとして、アニーリン
グ温度を下げると十分な巻きぐせカール除去性が得られ
ず（比較例１）、逆にアニーリング温度を上げると巻き
ぐせカール除去性は十分なレベルとなるが、フラットネ
スが悪化する（比較例２）。また、ｔａｎδが０．０８
よりも高い場合（比較例３，４）は巻きぐせカール除去
性が劣る。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、優れたカール除去性を
有する積層二軸延伸ポリエチレン―２，６―ナフタレー
トフイルムからなる写真感光材料用フイルムを提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨田 博史 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝人株式会社 相模原研究センター内 (56)参考文献 特開 平４−234039（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開493008（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/795

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン―２，６―ナフタレート
   のＡ層とこれより固有粘度の違うポリエチレン―２，６
   ―ナフタレートのＢ層との積層構造をとる積層二軸延伸
   ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムであっ
   て、Ａ層の固有粘度がＢ層の固有粘度より大きく、かつ
   この差が０．０３〜０．１であり、そしてフイルムの
   ０．０５Ｈｚでの引張粘弾性による縦方向のｔａｎδ
   が、８０℃において０．０８以下であることを特徴とす
   る写真感光材料用フイルム。
2. 【請求項２】 共押出し法により、ポリエチレン―２，
   ６―ナフタレートのＡ層とこれより固有粘度の違うポリ
   エチレン―２，６―ナフタレートのＢ層とを積層させた
   請求項１記載の写真感光材料用フイルム。