KR0145414B1 - 경량 폴리에스테르 제품 - Google Patents

경량 폴리에스테르 제품

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KR0145414B1
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앨베르투스 빌헬무스 요안네스 지스트라텐
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Abstract

내용없음

Description

경량 폴리에스테르 제품
본 발명은 열가소성 수지 조성물을 열성형하여 경량의 폴리에스테르 제품을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 경량 폴리에스테르 제품에 관한 것이다.
중합체성 물질로 제조한 식료품 용기는 오늘날 광범위한 적용분야에 사용되고 있다. 발포 폴리스티렌은 뜨거운 음료용 컵의 제조시에 널리 사용된다. 또한, 그것은 패스트푸드(fast food) 산업에서 햄버거 및 다른 형태의 샌드위치용 포장재로서 사용되는 크램셸(clam shell) 제조시에도 사용된다. 불행하게도, 이러한 발포스티렌 용기와 관련된 특정 단점들이 있다. 예를 들면, 오늘날에는 대기의 오존층을 파괴하는 이러한 폴리스티렌 용기 제조시에 사용되는 발포제에 대하여 많은 관심이 있다. 또한, 잔류 스티렌의 이동을 가능하게 하는데 따른 발포 폴리스티렌 식료품 용기 사용의 안정성에 대한 관심이 고조되고 있다. 용기를 예를들면 마이크로파 오븐을 사용하여 재가열하는 경우에는, 특별한 관심사는 잔류 폴리스티렌이 식료품속으로 이동하는 문제이다.
가정용으로 매우 인기있는 마이크로파 오븐은 마이크로파 오븐 또는 대류식 오븐에 사용할 수 있는 식료품용 트레이(tray)에 대한 흥미를 유발시켜 왔다. 이러한 식료품용 트레이는 200℃ 근방의 오븐 온도에서 견딜 수 있어야만 한다. 이러한 트레이는 냉동 제조식 식료품의 용기로서 특히 가치가 있다. 따라서, 이러한 트레이는 냉동기 및 오븐 온도에서 우수한 충격 강도 및 치수안정성을 가질 필요가 잇다. 물론, 이러한 트레이를 약 -30℃의 냉동기 온도에서 약 175℃ 또는 그 이상의 오븐 온도로서 급속한 가열에 견딜 수 있도록 하는 것이 중요할 수도 있다.
대류식 오븐이나 마이크로파 오븐중에서 가열할 수 있는 용기는 때로는 이중-오븐가열가능한(dual-overable container) 용기로서 기술되어 있다. 폴리에스테르는 이러한 이중-오븐가열가능한 용기의 제조시 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 만족스러운 고운 안정성을 달성하기 위해서는, 폴리에스테르가 무정형 상태보다는 차라리 결정질 상태로 되는 것이 중요하다. 통상적으로, 폴리에스테르는 승온에서의 열처리에 의해 결정화될 것이며, 형성된 결정질은 폴리에스테르의 융점 이하에서 실제로 안정하게 유지될 것이다. 일반적으로, 폴리에스테르로 이루어진 이중-오븐가열가능한 용기는 열처리되어 약 25% 이상의 결정화도를 달성할 것이다.
사출성형 및 열성형법은 열가소성 폴리에스테르 제품을 제조하는데 널리 공지된 방법이다. 사출성형법에 있어서, 폴리에스테르를 그의 융점 이상으로 가열시킨 다음, 용융 폴리에스테르를 밀어내는데 충분한 압력하에 주입시켜 금형 캐비티(mold cavity)를 충진시킨다. 제거하는데 충분히 단단해질때까지 용융 폴리에스테르를 금형내에서 냉각시킨다. 이소택틱(isotactic) 폴리부텐-1을 0.5 내지 10중량% 함유하는 폴리에스테르 조성물의 사출성형법이 미합중국 특허 제 3,839,499 호에 기술되어 있다. 그러나, 사출성형법은 일반적으로 금형을 충진시키는 도중에 발달되는 최종 제품의 불균일특성, 표면 불규칙성 및 뒤틀림을 유발시키는 유선(flow line) 및 층상화(layerling) 때문에 이중-오븐가열 가능한 트레이와 같은 박막제품(thin walled article)을 제조하는데는 만족스럽지 못하다.
열성형법은 폴리에스테 제품의 제조시에 상업적으로 사용되는 또다른 방법이다. 이 방법은 상업적인 기반하에 이중-오븐가열 가능한 식료품 트레이와 같은 박막제품의 생산시에 특히 가치가 있는 기술이다. 열성형법에 있어서, 예비형성된 폴리에스테르의 시이트를, 시이트를 변형시키는데 충분한 온도로 예열시킨다. 이 시이트를 진공 보조수단, 공기압 보조수단 또는 정합 금형 보조수단과 같은 수단을 이용하여 금형의 외형에 일치하도록 만든다. 생성된 열성형 제품은 통상적으로 적어도 약 25%의 결정화도를 얻기 위하여 금형내에서 열처리한다.
결정화속도는 일반적으로 폴리에스테르 조성물내에 소량의 친핵제를 포함시킴으로써 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,960,807 호에는 (1) 결정화 가능한 폴리에스테르, (2) 크래킹 정지제, 바람직하게는 폴리올레핀 및 (3) 친핵제로 이루어진 폴리에스테르 조성물로부터 제품을 열성형시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 조성물을 사용하여 제조한 폴리에스테르 제품은 일반적으로 개선된 이형특성 및 개선된 충격강도를 갖는다. 또한, 이러한 개질된 폴리에스테르 조성물을 사용하면 수득되는 결정화속도가 더 빨라지기 때문에 열성형 사이클 시간이 더 빨라진다.
미합중국 특허 제 4,572,852 호에는 (1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (2) 탄소수 2 내지 6의 폴리올레핀 및 (3) 유효량의 열안정화제로 이루어진 폴리에스테르 성형 조성물이 기술되어 잇다. 이러한 조성물을 사용하여 제조한 박막 열성형 제품은 개선된 제품 강도 및 고온 안정성을 나타낸다. 이러한 이유대문에, 폴리에스테르/폴리올레핀 블렌드로 이루어진 이중-오븐가열 가능한 트레이는 상업적으로 널리 사용된다. 적어도 약 0.65 의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 이러한 작용 분야에 널리 사용된다. 이중-오븐가열가능한 트레이에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 냉동기내에서 경험하게 되는 바와같은 저온에서 충분한 충격강도를 갖는 제품에 요구되는 적어도 약 0.65dl/g의 고유점도를 갖는 것이 필요하다.
본 발명에 따라 제조한 폴리에스테르 기포 제품(cellular polyester article)은 오늘날 발포 폴리스티렌이 우세하게 사용되는 적용분야, 예를들면 뜨거운 음료용 컵 및 클램셸에 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 폴리에스테르 기포용기는 경량이고, 우수한 열절연 특성을 제공하며, 환경 또는 건강과 관련된 질병의 문제가 없다. 또한, 이러한 폴리에스테르 기포 제품은 이중-오븐가열가능하도록 만들 수 있다. 사실, 밀도가 감소된 이중-오븐가열가능한 기포트레이(cellular tray)는 고체(비발포된) ㅍㄹ리에스테르를 사용하여 제조한 이중-오븐가열가능한 트레이 이상으로 개선된 열절연 특성을 나타내도록 제조할 수 있다. 이러한 이중-오븐가열가능한 기포트레이는 또한 고체 폴리에스테르를 사용하여 수득한 것 만큼 우수한, 약 200℃ 정도의 고온에 대해 치수 안정성을 유지한다. 이러한 이중-오븐가열가능한 트레이를 제조하는데는 중합체가 덜 필요하며, 이들 제품은 그들이 경량이라는 잇점을 제공해준다.
본 발명은 특히 (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 94 내지 약 99중량%, (b) 적어도 하나의 폴리올레핀 약 1 내지 약 6중량% 및 (c) 기포시이트(cellular sheet)에 약 0.4 내지 약 1.25 범위내의 밀도를 제공하는데 충분한 양의 불활성개스 기포(cell)를 포함하는 실질적으로 무정형의 기포시이트를 열성형시킴을 포함하는, 경량의 박막 제품의 제조방법을 기술한다. 대부분의 경우, 열성형 공정은 상기 제품내에서 약 5 내지 45% 범위내의 결정화도를 달성하는데 충분한 시간동안 가열된 금형내에서 수행한다.
본 발명은 또한 (1) (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 94 내지 약 99 중량% 및 (b) 적어도 하나의 폴리올레핀 약 1 내지 약 6중량%를 포함하는 열가소성수지 조성물을 압출기속으로 공급하고; (2) 열가소성수지 조성물이 용융된 상태로 존재하는 동안, 열가소성수지 조성물속에 불활성개스를 혼합시킨 다음, (3) 불활성개스를 함유하는 열가소성수지 조성물을 시이트 성형다이를 통하여 압출시켜 약 0.4 내지 약 1.25 범위내의 밀도를 갖는 기포시이트를 제공하는데 충분한 양의 불활성개스 기포를 함유하는 실질적으로 무정형의 기포시이트를 제조함을 포함하여, 경량의 박막제품으로 열성형시킬 수 있는 무정형 기포시이트를 제조하는 방법을 제공한다.
특히 본 발명은 (1) (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 94 내지 약 99 중량% 및 (b) 적어도 하나의 폴리올레핀 약 1 내지 약 6중량%를 포함하는 열가소성수지 조성물을 압출기속으로 공급하고; (2) 열가소성수지 조성물이 용융된 상태로 존재하는 동안, 열가소성수지 조성물속에 불활성개스를 혼합시키고; (3) 불활성개스를 함유하는 열가소성수지 조성물을 시이트 성형다이를 통하여 압출시켜 약 0.6 내지 약 1.25 범위내의 밀도를 갖는 기포시이트를 제공하는데 충분한 양의 불활성개스 기포를 함유하는 실질적으로 무정형의 기포시이트를 생성시킨 다음; (4) 기포시이트를 가열된 금형속에서 열성형하여 경량 제품을 생성시킴을 포함하여, 경량 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 열가소성수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함한다. 이러한 조성물은 통상적으로 PET 94 내지 99중량% 및 폴리올레핀 1 내지 6중량%를 함유할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 열가소성수지 조성물은 PET 96 내지 98중량% 및 폴리올레핀 2 내지 4중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 폴리올레핀 약 2.5 내지 약 3.5 중량% 및 PET 약 96.5 내지 약 97.5 중량%를 함유하는 조성물이 가장 바람직하다.
PET는 테레프탈산 또는 그의 디에스테르 및 에틸렌글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 열가소성수지 조성물에 사용되는 PET는 개질된 PET 일 수 있다. 이러한 개질 PET는 테레프탈산과 다른 디산 및/ 또는 에틸렌글리콜 이외의 글리콜로부터 유도된 반복단위를 소량 함유할 수 있다. 예를들면, 소량의 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산을 PET 제조시에 사용되는 디산 성분중에 사용할 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 소량의 디올로 개질된 PET 도 또한 사용할 수 잇는 대표적인 개질 PET이다. 예를들면, 소량의 1,4-부탄디올을 개질 PET 제조시에 사용되는 글리콜 성분중에 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 개질 PET 내의 반복단위중 단지 약 5중량%가 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 이외의 디산 또는 디올을 포함할 것이다. 물론, 이러한 디카복실산 및 디올의 디에스테르도 또한 사용할 수 있는 것으로 예상된다. 대부분의 경우, 이러한 개질 PET는 테레프탈산과 다른 디산 약 3% 미만 및 에틸렌 글리콜과 다른 디올 3% 미만을 함유할 것이다. 통상적으로, 테레프탈산 이외의 디카복실산 단지 약 1% 및/ 또는 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜 1% 미만을 함유하는 이러한 개질 폴리에스테르가 바람직할 것이다. 어떤 경우에는, 본 발명의 열가소성수지 조성물에 사용하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체를 선택한다.
본 발명의 열가소성수지 조성물에 사용되는 PET는 통상적으로 적어도 0.7 dl/g 의 고유점도(I.V.)를 가질 것이다. 대부분의 경우, PET의 고유점도는 약 0.8 내지 약 1.4 dl/g의 범위내일 것이다. 일반적으로 적어도 0.9dl/g 의 고유점도를 갖는 PET가 바람직하며, 약 0.95 dl/g의 고유점도를 갖는 PET가 더욱 바람직하다. 고유 점도는 중합체 용액의 농도 C가 O에 접근함에 따르는 부분 1n (v)/C (여기서, v는 30℃의 페놀 및 테트라 클로로에탄의 60/40 혼합용매중 상이한 수개의 농도에서 측정한 상대점도이다)의 극한값으로서 정의한다.
열가소성수지 조성물의 폴리올레핀 성분은 적어도 하나의 탄소수 2 내지 약 6의 올레핀을 포함한다. 이러한 폴리올레핀은 올레핀 단량체로부터 유도된 반복단ㅇ위를 포함한다. 이들 반복단위는 더이상 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 올레핀 단량체로부터 유도된 것과는 상이하다. 이러한 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 및 폴리메틸펜텐을 포함한다. 열가소성수지 조성물에 사용하기 위한 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 선형 저밀도 폴리에틸렌이 특히 바람직한 폴리올레핀이다. 본 발명의 실시에 사용하기 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌은 다우 케미칼(Dow Chemical)사에서 상품명 다우렉스TM2045 및 다우렉스TM2035(DowlexTM2045 및 DowlexTM2035)로 판매하고 있다. 퀀텀 케미칼(Quantum Chemical)에서도 또한 상품명 페트로탄TM(PetrothaneTM) PA80077으로 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 판매하고 있다.
개질 폴리올레핀도 또한 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 예를들면, 폴리올레핀 이오노머(ionomer)를 열가소성수지 조성물의 폴리올레핀 성분으로서 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 이오노머가 특히 바람직한 부류의 개질 폴리올레핀이다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 폴리에틸렌 이오노머는 일반적으로 에틸렌과 적어도 하나의 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산(여기서, 카복실산 그룹의 약 5 내지 약 90%가 금속이온으로 중화시킴으로써 이온화 된다)과의 공중합체이다. α,β-에틸렌형 불포화 카복실산은 모노카복실산일 수 있거나, 거기에 부착된 하나 이상의 카복실그룹을 갖는다. 카복실산 그룹은 1 내지 3가의 금속 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온으로 중화된다. 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 이오노머는 진공중 63℃에서 16시간 건조시킨 후에 ASTM 법 D-1238을 사용하여 측정한 용융 유동지수가 약 2g/10분 미만일 것이다. 약 1.5g/10분 미만의 용융 유동지수를 갖는 폴리에틸렌 이오노머가 바람직하며, 약 1.2g/10분 미만의 용융 유동지수를 갖는 폴리에틸렌 이오노머가 가장 바람직하다.
에틸렌 단량체와 공중합될 수 있는 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 다른 디카복실산의 모노에스테르, 예를 들면 메틸 수소 말레에이트, 메틸 수소 푸마레이트, 에틸 수소 푸마레이트 및 본 발명에서 산처럼 행동하는 것으로 생각되는 말레산 무수물을 포함한다.
폴리에틸렌 이오노머는 일반적으로, α,β-에틸렌형 불포화 카복실산 약 2 내지 약 40중량% 및 에틸렌 약 60내지 약 98중량%를 함유할 것이다. 더욱 전형적으로, 폴리에틸렌 이오노머는 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산 약 3 내지 약 20중량% 및 에틸렌 약 80 내지 약 97 중량%를 함유할 것이다.
바람직한 폴리에틸렌 이오노머는 에틸렌과 탄소수 3 내지 6의 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산과의 공중합체이다. 가장 바람직한 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산은 아크릴산이다. 메타크릴산은 또다른 매우 바람직한 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산이다. 폴리에틸렌 이오노머는 통상적으로 약 1 내지 약 180, 바람직하게는 약 40 내지 160, 가장 바람직하게는 약 40 내지 120의 산가를 가질 것이다. 산가는 공중합체 산 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로써 측정한다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 이오노머는 전형적으로 적어도 1100KJ/m2의 충격강도(ASTM 법 D-1822S를 사용하여 23℃에서 측정)를 가질 것이다.

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