CN102428110A - 制备除臭的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基于烯键式不饱和的、带有酸基团的单体的除臭的吸水性聚合物颗粒的方法，将所述聚合物颗粒用螯合剂和单宁涂覆。

Description

制备除臭的吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备除臭的吸水性聚合物颗粒的方法，所述聚合物颗粒基于带有酸基团的烯键式不饱和单体，其中将所述聚合物颗粒用螯合剂和单宁涂覆。
吸水性聚合物颗粒的制备在专论“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71-103中有描述。
吸水性聚合物可以用来生产尿布、棉球、卫生棉和其他卫生制品，也可以在商品蔬菜种植业中用作保水剂。
EP 1510562A1中描述了制备除臭的吸水性聚合物颗粒的方法，其中将所述聚合物颗粒用植物浸出液涂覆，植物浸出液可含有单宁或单宁酸以及其他物质。
本发明的一个目的是提供一种制备除臭的吸水性聚合物颗粒的改良方法。
这个目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，此方法包括：
i)将至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体用一种碱中和至中和度为30至85mol％，
ii)在至少一种交联剂和至少一种引发剂的存在下使中和的单体聚合，
iii)干燥所得的聚合物凝胶，
iv)将干燥过的聚合物凝胶粉碎成聚合物颗粒，
v)将所得的聚合物颗粒分级，以及
vi)任选地使分级的聚合物颗粒进行表面后交联，
将所述聚合物颗粒用0.001至5重量％的至少一种螯合剂和0.001至5重量％的至少一种浓缩单宁和/或可水解的单宁涂覆。
中和度优选为40至75mol％，更优选为45至65mol％，最优选为50至60mol％。
螯合剂是具有至少两个官能团并且能够与多价金属离子形成螯合物的化合物。
合适的螯合剂为，例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚氨基二乙酸、2，2’，2”-三氨基三乙胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、丁二酮肟、8-羟基喹啉、2，2’-二吡啶、1，10-菲咯啉、二巯基丁二酸。
优选的官能团为酸基团，特别是羧酸基团。
所述的至少一种螯合剂优选包含至少一个氨基羧酸基团，更优选包含至少两个氨基羧酸基团。
所述的氨基羧酸基团优选为氨基二乙酸基团。
螯合剂的酸基团优选为中和的，即，螯合剂优选以中和形式使用。
合适的螯合剂为，例如，乙二胺四乙酸的四钠盐、甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸的三钠盐、还有二亚乙基二胺五乙酸的五钠盐。
聚合物颗粒优选用0.005至2重量％，更优选0.01至1重量％，最优选0.05至0.5重量％的螯合剂涂覆。
合适的浓缩单宁为基于表儿茶素(epicatechin)和儿茶素(catechin)的聚合黄烷-3-醇，以及基于白天竺葵苷配基(leucopelargonidine)的聚合黄烷-3，4-二醇。
合适的可水解的单宁是糖类(例如葡萄糖)与没食子酸类(例如没食子酸、棓酰基没食子酸、二棓酰基没食子酸)生成的酯。
聚合物颗粒优选用0.005至2重量％，更优选0.01至1重量％，最优选0.05至0.5重量％的浓缩单宁和/或可水解的单宁涂覆。
优选使用带有移动搅拌工具的搅拌器进行聚合物颗粒的涂覆。可用于表面后交联的搅拌器也可以用于本发明的涂覆过程。
可以涂覆分级v)后获得的聚合物颗粒，或者涂覆任选地表面后交联vi)后获得的聚合物颗粒。此外，可以同时进行涂覆与表面后交联。
为了进行涂覆，优选将螯合剂和浓缩单宁和/或可水解的单宁以合适溶剂(优选水)中的溶液形式喷洒到聚合物颗粒上。
在本发明的一个优选的实施方案中，将吸水性聚合物颗粒用一种还原剂和/或一种锌盐涂覆。
合适的还原剂为，例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodiumhydrogensulfite，sodium bisulfite)、连二亚硫酸钠、亚磺酸及其盐、抗坏血酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、次亚磷酸类(phosphinic acids)及其盐。然而，优选使用次磷酸的盐，例如次磷酸钠，以及亚磺酸的盐，例如2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐。然而，使用的还原剂优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可以作为FF6和
Figure BPA00001463407300032
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)而购得
还原剂的用量优选为0.01至5重量％，更优选为0.05至2重量％，最优选为0.1至1重量％，每种情况下基于所述吸水性聚合物计。
合适的锌盐为，例如，氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、乙酸锌、乳酸锌和L-吡咯烷酮羧酸的锌盐。优选使用脂肪酸的锌盐，例如蓖麻油酸的锌盐。
锌盐的用量优选为0.01至5重量％，更优选为0.05至2重量％，最优选为0.1至1重量％，每种情况下基于所述吸水性聚合物计。
还原剂和/或锌盐通常以合适溶剂(优选水)中的溶液形式使用。
用还原剂和/或锌盐另外涂覆聚合物颗粒还可对变色趋势有进一步的有利影响。
本发明基于以下发现：将吸水性聚合物颗粒与螯合剂和单宁结合导致显著改善的除臭作用。
存在于吸水性聚合物颗粒中的铁离子会争夺螯合剂。控制铁离子的量，使得可以提供首先具有良好的除臭效果，其次仅含有很少量的螯合剂的吸水性聚合物颗粒。
此外，在使用单宁的情况下，铁离子的存在导致变色。控制铁离子的量，使得可以提供首先具有良好的除臭效果，其次具有较低的变色倾向的吸水性聚合物颗粒。
铁离子的一个可能来源是氢氧化钠溶液，所述溶液经常用作碱。为了实施本发明的方法，应当确保所用的氢氧化钠溶液中含有最小比例的铁离子。
因而在本发明的一个优选的实施方案中，用含有少于0.0005重量％铁离子的碱将酸基团中和。所述碱优选含有少于0.0001重量％，更优选少于0.00002重量％，最优选少于0.00001重量％的铁离子。
此外，将碱送至中和过程的管道也很重要。例如，虽不认为氢氧化钠溶液对非合金钢具有腐蚀性，其甚至用于钝化，但氢氧化钠溶液会从非合金钢中浸出痕量的铁离子。因此，优选用不锈钢制成的管道将碱送至中和过程。由于所导致的铁离子的输入量较少，使用不锈钢或聚合材料作为制备过程的与产物相接触的其余设备部件的材料也是有利的。
合适的不锈钢是奥氏体钢，其中例如具有至少0.08重量％的碳。所述的奥氏体钢中除了铁、碳、铬、镍和任选地钼以外，还有利地含有其他合金成分，优选铌或钛。
优选的不锈钢是根据DIN EN 10020材料编号为1.45xx的不锈钢，其中xx可为0至99的自然数。特别优选的材料是材料编号为1.4541和1.4571的钢材，特别是材料编号为1.4541的钢材。
合适的聚合材料是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂和硅氧烷树脂。特别优选的是聚丙烯。
此外，应当确保使用其中基本上没有铁离子被用作催化剂的引发剂体系。
因此，所使用的引发剂体系有利地基本上不含铁离子，所用的引发剂体系优选地含有少于0.1重量％，更优选地含有少于0.01重量％，最优选地含有少于0.001重量％的铁离子，每种情况下基于所述引发剂体系的总量计。
吸水性聚合物颗粒的制备过程在下文中详细叙述。
吸水性聚合物颗粒例如通过使含有以下组分的单体溶液或悬浮液聚合而制得：
a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，其中所述酸基团已被中和至30至85mol％的程度，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
并且通常是水不溶性的。
单体a)优选是水溶性的，即，23℃时在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其它合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合有相当大的影响。因此，所用的原料应当具有最高的纯度。因此，通常有利的是将单体a)专门纯化。合适的纯化方法记载于，例如，WO 2002/055469A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514A1之中。一种合适的单体a)是，例如，根据WO 2004/035514 A提纯的丙烯酸，其含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％，更优选为至少90mol％，最优选为至少95mol％。
单体a)通常含有阻聚剂，优选对苯二酚单醚，作为储存稳定剂。
单体溶液优选含有最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm，特别是50重量ppm左右的对苯二酚单醚，每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与合适量的对苯二酚单醚制备。
优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是带有至少两个适合交联的基团的化合物。这种基团为，例如，可自由基聚合入聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。另外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合入聚合物网的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0530 438 A1所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 06 32 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 10331450 A1所述；除丙烯酸酯基团外还含有其它烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1所述；或交联剂混合物，例如，如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO2002/032962 A2中所述。
优选的交联剂b)是季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。
极特别优选的交联剂b)是多乙氧基化和/或多丙氧基化的甘油，其已经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二-或三丙烯酸酯，如例如WO2003/104301 A1中所述。3-至10-重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选0.1至1重量％、最优选0.3至0.6重量％，每种情况下基于所述单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低，并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
所述引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可以
Figure BPA00001463407300061
FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的含水量优选为40至75重量％，更优选为45至70重量％，最优选为50至65％重量。也可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着含水量提高，后续干燥中的能量需求增加；并且随着含水量降低，只可不充分地移除聚合的热量。
为实现最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，可在聚合之前通过惰化(inertization)使单体溶液不含溶解氧，即通入一种惰性气体，优选氮气或二氧化碳。单体溶液中的氧含量优选在聚合之前降低至少于1重量ppm，更优选地少于0.5重量ppm，最优选地少于0.1重量ppm。
合适的反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器(belt reactor)。在捏合器中，将单体水溶液或悬浮液聚合中所形成的聚合物凝胶连续粉碎，例如通过反向旋转的搅拌器轴进行粉碎，如WO 2001/038402 A1中所述。在带上的聚合记载于例如DE 38 253 66 A1和US 6,241,928。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，所述聚合物凝胶必须在另一方法步骤中粉碎，例如在挤出机或捏合器中进行粉碎。
然而，也可使单体水溶液液滴化，以及使所获得的液滴在加热的载气流中聚合。在这种情况下，聚合和干燥的工艺步骤可以结合，如WO2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1中所述。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已经部分地中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液形式或还优选固体形式的中和剂而完成。中和度优选为40至75mol％、更优选为45至65mol％、最优选为50至60mol％，为此可以使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。作为碱金属盐的代替，也可使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，而极特别优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。
然而，也可在聚合之后，在聚合中所形成的聚合物凝胶的阶段进行中和。也可通过实际向单体溶液中加入部分中和剂，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段才调节所需的最终中和度，而在聚合前中和最高达40mol％、优选10至30mol％、更优选15至25mol％的酸基团。当聚合物凝胶在聚合后至少部分地中和时，优选将聚合物凝胶机械粉碎，例如借助于挤出机进行粉碎，在这种情况下可将中和剂喷雾、喷洒入或倾入并然后小心混入。为此，可将获得的凝胶块重复挤出以进行均化。
然后将聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直到残留水分含量优选为0.5至15重量％、更优选为1至10重量％、最优选为2至8重量％，残留水分含量用EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”测定。在残留水分含量过高的情况下，干燥过的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且对它进一步处理很困难。在残留水分含量过低的情况下，干燥过的聚合物凝胶太脆，并且在后续的粉碎步骤中，得到不想要的大量的粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥之前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选为35至70重量％，最优选为40至60重量％。然而，任选地，也可使用流化床干燥器或桨式干燥器来进行干燥操作。
之后，将干燥过的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级的辊磨机(优选二-或三级的辊磨机)、针磨机、锤磨机或振动球磨机。
作为产物部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选为250至600μm，极特别为300至500μm。产物部分的平均粒度可借助于EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle SizeDistribution”测定，其中筛分部分的质量比例以累积的形式绘图，平均粒度通过图解确定。这里的平均粒度是产生累积50重量％的筛目大小的值。
粒度至少为150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有过小粒度的聚合物颗粒使渗透性(SFC)降低。因此，过小的聚合物颗粒(细粉)的比例应当较小。
因此，通常将过小的聚合物颗粒移出并循环回工艺过程中。该移出过程优选在聚合之前、聚合期间或者刚刚聚合之后进行，即在聚合物凝胶干燥之前进行。这些过小的聚合物颗粒可以在循环之前或期间用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可在后续工艺步骤中移出过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联之后或另一涂覆步骤之后进行。在这种情况下，循环的过小聚合物颗粒是已经表面后交联或用另一种方式涂覆过的，例如用热解法二氧化硅(fumed sillca)涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，过小聚合物颗粒优选在聚合过程的最后三分之一期间加入。
当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入(例如实际加入到单体溶液中)时，这会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可例如通过调节交联剂b)的用量进行补偿。
当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到进入连接在聚合反应器下游的装置中才加入——例如到挤出机中时，过小聚合物颗粒不易纳入所得聚合物凝胶中。而不充分纳入的、过小的聚合物颗粒在研磨期间从干燥过的聚合物凝胶上再次脱离，因此在分级过程中再次被移出，增加了待循环的过小聚合物颗粒的量。
粒度为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒度为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有过大粒度的聚合物颗粒使溶胀率降低。因此，过大聚合物颗粒的比例也应较小。
因此，通常将过大聚合物颗粒移出并将其循环回干燥过的聚合物凝胶的研磨过程中。
为了进一步改善性能，聚合物颗粒可以进行表面后交联。合适的表面后交联剂是含有可与聚合物颗粒的至少两个羧酸盐基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有，例如，多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736A2中所述；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中所述；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述。
另外描述的合适表面后交联剂有：环状碳酸酯，记载于DE 4020780C1；2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮，记载于DE 198 07 502 A1；二-和多-2-噁唑烷酮，记载于DE 198 07 992 C1；2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，记载于DE 198 54573 A1；N-酰基-2-噁唑烷酮，记载于DE 198 54 574 A1；环状脲，记载于DE 102 04 937 A1；二环酰胺缩醛，记载于DE 103 34 584 A1；氧杂环丁烷和环状脲，记载于EP 1 199 327 A2；以及吗啉-2，3-二酮及其衍生物，记载于WO 2003/031482 A1。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇与1，4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、丙二醇和1，3-丙二醇。
此外，也可使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1中所述。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％、更优选为0.02至1重量％、最优选为0.05至0.2重量％，每种情况下基于所述聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，除了施用表面后交联剂之外，还将多价阳离子在表面后交联之前、期间或之后施用于颗粒表面。
在本发明方法中可使用的多价阳离子有，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子有，例如，氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐外，也可以使用聚胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％，优选为0.005至1重量％，更优选为0.02至0.8重量％，每种情况下基于所述聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方法进行：将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥过的聚合物颗粒上。在喷洒之后，对涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥，表面后交联反应可在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂溶液的喷洒优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器例如桨式混合器，极特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置不同，即，卧式混合器具有水平安置的混合轴而立式混合器具有垂直安置的混合轴。合适的混合器有，例如，卧式犁铧式混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)和Schugi
Figure BPA00001463407300113
(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可以通过非水溶剂的含量和溶剂总量来调节。
当只使用水作为溶剂时，添加表面活性剂是有利的。这改善了润湿性能并且降低了结块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比率优选为20∶80至40∶60。
热力干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器有，例如，Hosokawa
Figure BPA00001463407300114
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BPA00001463407300115
圆盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身中实现，通过加热夹套或吹入热空气实现。同样适宜的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合并干燥。
优选的干燥温度在100至250℃范围内，优选120至220℃，更优选130至210℃，最优选150至200℃。在这个温度下于反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，通常至多为60分钟。
随后，可将经表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小的和/或过大的聚合物颗粒移出并循环回工艺过程中。
为了进一步改良性能，可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再次润湿。
再次润湿的温度优选为30至80℃，更优选为35至70℃，最优选为40至60℃。当温度过低时，吸水性聚合物颗粒具有结块倾向，并且，温度过高时，水会显著地蒸发。用于再次润湿的水量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％，最优选为3至5重量％。再次润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并且降低了颗粒带静电的倾向。
用于改善溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料有，例如，无机惰性物质，如水不溶性的金属盐；有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉尘粘着的合适涂料为，例如，多元醇。用于抵消不想要的聚合物颗粒结块倾向的合适涂料为，例如，热解法二氧化硅，如
Figure BPA00001463407300121
200；以及表面活性剂，如
Figure BPA00001463407300122
20。
本发明还提供用本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒。
用本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒有利地具有低的铁离子含量。铁离子含量通常少于0.001重量％，优选少于0.0005重量％，更优选少于0.0001重量％，最优选少于0.00002重量％。
同样有利的是，相对于铁离子，螯合剂充分过量。铁离子与螯合剂的重量比小于0.02，优选小于0.01，更优选小于0.005，最优选小于0.001。
同样有利的是，与铁离子相比，浓缩单宁和/或可水解的单宁充分过量。铁离子与浓缩单宁和/或可水解的单宁的重量比小于0.02，优选小于0.01，更优选小于0.005，最优选小于0.001。
用本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为1至15重量％、更优选为2至10重量％、最优选为3至5重量％，含水量由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。
用本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，倾向于至少22g/g，更优选为至少24g/g，最优选为至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常少于60g/g。离心保留容量(CRC)是用EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
用本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/g，倾向于至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常少于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量以类似于EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure”的方式测定，除了使用49.2g/cm2的压力代替21.0g/cm2的压力。
卫生制品通常含有防水的背面、水可渗透的上面，以及在二者之间含有本发明的聚合物颗粒和纤维素纤维构成的吸收芯。本发明的聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选为20至100重量％，倾向于为50至100重量％。
吸水性聚合物颗粒借助于下述测试方法进行测试。
方法：
除非另外指明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)是用EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
细菌诱导的氨释放
自5.0g/l从肉类中提取的胨(Merck KGaA；Darmstadt；Germany；Art.No.1.07214)和3.0g/l的肉类提取物(Merck KGaA，Darmstadt；Germany；Art.No.1103979)制备DSM1介质(Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH)，并调节至pH＝7.0。将50ml的DSM1介质用奇异变形杆菌ATCC 14153(Proteus mirabilisATCC 14153)接种至OD＝0.1，并在250ml的闭塞的锥形瓶中于37℃和220rpm培养15小时。由此制得的培养物的细胞密度为约109CFU/ml(OD＝2.0-2.5)。
自25g/l的脲(无菌-过滤的)、9.0g/l的氯化钠、1g/l的来自肉类的胨和1.0g/l的肉类提取物制备合成尿液。在加入无菌-过滤的浓缩脲溶液之前将合成尿液高压灭菌。
将125ml的聚丙烯组织烧杯高压灭菌，然后加入吸收50ml合成尿液所需的吸水性聚合物颗粒(通过离心保留容量算出)。然后将50ml合成尿液用对应于总浓度为大约106CFU/ml的50μl菌株溶液接种，然后与吸水性聚合物颗粒混合，然后立刻旋上带有扩散测试管的盖子(
Figure BPA00001463407300141
AG & Co.KGaA；Lübeck；Germany；
Figure BPA00001463407300142
Figure BPA00001463407300143
Ammonia 20/a-D；Art.No.8101301)。于37℃持续48小时观察氨的释放。
实施例
实施例是用
Figure BPA00001463407300144
B7065(BASF SE；Ludwigshafen；Germany)进行的，它是一种市售的表面后交联的吸水性聚合物颗粒，其基于丙烯酸钠，中和度为70至75mol％。
这种表面后交联的吸水性聚合物颗粒可商购获得，例如，购自BASFAktiengesellschaft(商品名：
Figure BPA00001463407300145
)、购自Stockhausen GmbH(商品名：
Figure BPA00001463407300146
)、购自Nippon Shokubai Co.，Ltd.(商品名：)。
实施例1
称取10g吸水性聚合物颗粒和0.1g棓单宁(单宁酸；CAS no.[1401-55-4]；ABCR GmbH&Co.KG；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之后，将混合物转移到一个大陶瓷研钵(内径16cm)之中，研磨大约5分钟。此外，将试样在一个转鼓混合器中以46rpm再次均化20分钟。
实施例2
称取10g吸水性聚合物颗粒和0.1g乙二胺四乙酸(BS；CAS no.[64-02-8]；BASF SE；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之后，将混合物转移到一个大陶瓷研钵(内径16cm)之中，研磨大约5分钟。此外，将试样在一个转鼓混合器中以46rpm再次均化20分钟。
实施例3
称取10g吸水性聚合物颗粒和0.05g棓单宁(单宁酸；CAS no.[1401-55-4]；ABCR GmbH & Co.KG；Germany)和0.05g乙二胺四乙酸(
Figure BPA00001463407300151
BS；CAS no.[64-02-8]；BASF SE；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之后，将混合物转移到一个大陶瓷研钵(内径16cm)之中，研磨大约5分钟。此外，将试样在一个转鼓混合器中以46rpm再次均化20分钟。
表1测试结果
Figure BPA00001463407300152

Claims (15)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括
i)用一种碱将至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体中和至中和度为30至85mol％，
ii)在至少一种交联剂和至少一种引发剂的存在下使中和的单体聚合，
iii)将所得的聚合物凝胶干燥，
iv)将干燥过的聚合物凝胶粉碎成聚合物颗粒，
v)将所得的聚合物颗粒分级，以及
vi)任选地使分级的聚合物颗粒表面后交联，
将聚合物颗粒用0.001至5重量％的至少一种螯合剂和0.001至5重量％的至少一种浓缩单宁和/或可水解的单宁涂覆。
2.权利要求1的方法，其中将所述聚合物颗粒用多价阳离子涂覆。
3.权利要求1或2的方法，其中用至少一种可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸盐基团形成共价键的化合物使所述聚合物颗粒进行表面后交联。
4.权利要求3的方法，其中将所述表面后交联的聚合物颗粒用一种水性溶液再次润湿。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中将所述聚合物颗粒用至少一种还原剂涂覆。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中将所述聚合物颗粒用至少一种锌盐涂覆。
7.吸水性聚合物颗粒，其可通过使含有下述组分的单体水溶液或悬浮液聚合而制得：
a)至少一种带有酸基团的烯键式不饱和单体，其中所述酸基团已被中和至30至85mol％的程度，
b)至少一种交联剂，以及
c)至少一种引发剂，
所述聚合物颗粒涂覆有0.001至5重量％的至少一种螯合剂和0.001至5重量％的至少一种浓缩单宁和/或可水解的单宁。
8.权利要求7的聚合物颗粒，其涂覆有多价阳离子。
9.权利要求7或8的聚合物颗粒，其已用可与所述吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸盐基团形成共价键的化合物进行过表面后交联。
10.权利要求7至9中任一项的聚合物颗粒，其中至少95％的颗粒的粒度为150至600μm。
11.权利要求7至10中任一项的聚合物颗粒，其含水量为1至10重量％。
12.权利要求7至11中任一项的聚合物颗粒，其涂覆有至少一种还原剂。
13.权利要求7至12中任一项的聚合物颗粒，其涂覆有至少一种锌盐。
14.权利要求7至13中任一项的聚合物颗粒，其离心保留容量为15至60g/g。
15.一种含有权利要求7至14中任一项的聚合物颗粒的卫生制品。
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