CN109689740B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法,所述超吸收性聚合物在基本上保持优异的吸收性能和吸收速率的同时,具有高的堆积密度值并且显示减少可能由制备过程中包含的各种添加剂引起的不愉快的气味。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于于2017年7月28日提交的韩国专利申请第10-2017-0096361号,并要求其优先权,通过援引将其公开内容整体并入本文。
本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法,所述超吸收性聚合物在基本上保持优异的吸收性能和吸收速率的同时,具有高的流动性值并且显示减少可能由制备过程中包含的各种添加剂引起的不愉快的气味。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500至1000倍水分的合成聚合物材料,并且也被称为SAM(超吸收性材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。自从超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来,其不仅广泛用于诸如儿童用纸尿布等卫生用品,而且还用于园艺用土壤保水性产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材或食品配送领域中的保鲜剂等。
作为这种超吸收性聚合物的制备方法,已知有通过反相悬浮聚合的方法或通过溶液聚合的方法。其中,通过反相悬浮聚合的超吸收性聚合物的制备公开于例如,日本专利特许公开号S56-161408、S57-158209、S57-198714等中。此外,通过溶液聚合的超吸收性聚合物的制备还包括将含水凝胶聚合物在配备有多个轴的捏合机中破碎和冷却的同时聚合的热聚合方法,以及在带上用紫外线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥的光聚合方法。
此外,为了提高超吸收性聚合物的吸收相关的性质,例如吸收性、吸收速率等,存在包括表面交联、发泡等的多种后处理过程,并且在各过程中,使用许多不同种类的添加剂来实现该过程的目的。
然而,这些添加剂或由添加剂产生的副产物可能仍然以原样存在于作为最终产品的超吸收性聚合物颗粒中,从而引起不愉快的气味。
为了解决这个问题,已经尝试了如下方法,其中添加具有愉快香味的单独的芳香材料,或者添加能够吸收或吸附引起气味的分子的单独的吸附材料或除臭剂。
然而,添加单独的芳香材料并不会从根本上解决该问题,并且可能由于单独添加的材料而引起副作用。此外,香味的接受度根据使用者各自的偏好而不同,因此存在一些使用者可能具有排斥感的问题。
使用能够吸收或吸附引起气味的分子的单独的吸附材料或除臭剂也可能由于单独添加的材料而引起副作用。在干燥状态下,单独的吸附材料或除臭剂显示出减少气味的效果,但在潮湿状态下,其功能可能劣化并且气味可能变得相对严重。
此外,为了减少气味的效果,通过增加孔隙率来增加吸收速率时,存在堆积密度降低且商业可行性降低的问题。
因此,迫切需要一种制备在保持优异的吸收相关的性质的同时,能够减少由添加剂引起的不愉快气味的超吸收性聚合物的方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种在保持优异的吸收相关的性质的同时,显示减少由添加剂引起的不愉快气味的超吸收性聚合物,以及制备该超吸收性聚合物的方法。
技术方案
本发明提供一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
A)在内交联剂的存在下,对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体进行交联聚合,以形成包含交联聚合物的含水凝胶聚合物;
B)对所述含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级,以形成基础聚合物粉末;
C)在表面交联剂的存在下,通过热处理对所述基础聚合物粉末进行表面交联,以形成超吸收性聚合物颗粒;
D)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加聚集抑制剂和水;并且
E)蒸发水。
此外,本发明提供一种超吸收性聚合物,其包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层;并且具有10g/s以上的粉末流动性。
本发明还提供一种超吸收性聚合物,其包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层;具有0.55g/ml以上的堆积密度;并且在100℃下30分钟释放2ppm以下的总挥发性有机化合物。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法,提供了一种在保持优异的吸收相关的性质的同时,显示减少由添加剂引起的不愉快气味的超吸收性聚合物。
具体实施方式
本发明的超吸收性聚合物的制备方法可包括以下步骤:
A)在内交联剂的存在下,对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体进行交联聚合,以形成包含交联聚合物的含水凝胶聚合物;
B)对所述含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级,以形成基础聚合物粉末;
C)在表面交联剂的存在下,通过热处理对所述基础聚合物粉末进行表面交联,以形成超吸收性聚合物颗粒;
D)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加聚集抑制剂和水;并且
E)蒸发水。
此外,本发明的超吸收性聚合物可包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层;并且具有10g/s以上的粉末流动性。
根据本发明的另一方面的本发明的超吸收性聚合物可包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层;具有0.55g/ml以上的堆积密度;并且在100℃下30分钟释放2ppm以下的总挥发性有机化合物。
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的,并不旨在限制本发明。单数形式也可以包括复数形式,除非上下文另有明确说明。应当理解,当本文中使用术语“包含”、“包括”和“具有”时,是指定所述特征、数字、步骤、组分或其组合的存在,但不排除一个或更多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合的存在或添加。
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式,但如下将详细说明和描述具体实施方式。然而,应该理解,该描述并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式,而是相反,其旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
在下文中,将详细描述本发明。
根据本发明的一个方面的制备超吸收性聚合物的方法可包括以下步骤:
A)在内交联剂的存在下,对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体进行交联聚合,以形成包含交联聚合物的含水凝胶聚合物;
B)对所述含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级,以形成基础聚合物粉末;
C)在表面交联剂的存在下,通过热处理对所述基础聚合物粉末进行表面交联,以形成超吸收性聚合物颗粒;
D)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加聚集抑制剂和水;并且
E)蒸发水。
在下文中,将详细描述本发明的各步骤。
(聚合)
首先,制备超吸收性聚合物的方法可包括从水溶性乙烯基不饱和单体形成含水凝胶聚合物的步骤。
单体组合物中包含的水溶性乙烯基不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。水溶性乙烯基不饱和单体的非限制性实例可以是由下式1表示的化合物:
[式1]
R1-COOM1
其中,在式1中,R1是含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烷基,并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地,水溶性乙烯基不饱和单体可包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的一价金属盐、它们的二价金属盐、它们的铵盐和它们的有机胺盐组成的组中的一种以上。当将丙烯酸或其盐用作水溶性乙烯基不饱和单体时,有利的是可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。
此外,作为水溶性乙烯基不饱和单体,可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,或(N,N)-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
这里,水溶性乙烯基不饱和单体可具有至少部分被中和的酸性基团。优选地,可以使用用碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)部分中和的那些。
在这方面,水溶性乙烯基不饱和单体的中和度可以为约40mol%至约95mol%,约40mol%至约80mol%,或约45mol%至约75mol%。中和度的范围可根据最终的物理特性而变化。过高的中和度使经中和的单体沉淀,并因此可能不容易发生聚合,而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性极大地劣化,而且使聚合物具有难以处理的(如弹性橡胶的)特性。
此外,考虑到聚合时间和反应条件,可以适当地控制单体组合物中水溶性乙烯基不饱和单体的浓度,并且浓度可以优选为约20重量%至约90重量%,或约40重量%至约65重量%,这是用于利用在高浓度水溶液的聚合反应过程中的凝胶效应来消除对聚合后去除未反应单体的需要,并且还用于在随后的聚合物粉碎过程中提高粉碎效率。但是,如果单体的浓度太低,则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反,如果单体的浓度太高,则存在单体的一部分沉淀或粉碎所聚合的含水凝胶聚合物时粉碎效率降低的工艺问题,并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时,单体组合物可包括通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。聚合引发剂的非限制性实例根据聚合方法可包括热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而,即使进行光聚合,一定量的热量也通过紫外线照射等等而产生,并且还通过放热聚合反应而产生。因此,即使进行光聚合,也可以进一步包括热聚合引发剂。
这里,光聚合引发剂可以是,例如,选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种以上的化合物。作为酰基膦的具体实例,可使用市售的lucirin TPO,即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多种光聚合引发剂详细公布于Reinhold Schwalm所著的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications(Elsevier,2007)”第115页中,其可作为参考。
此外,热聚合引发剂可以是选自由过硫酸盐基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种以上的化合物。过硫酸盐基引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。偶氮基引发剂可以示例为2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐或4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多种热聚合引发剂详细公开于Odian所著的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中,其可作为参考。
相对于单体组合物,聚合引发剂可以以约0.001重量%至约1重量%的浓度添加。即,如果聚合引发剂的浓度太低,则聚合速率变低,因此从最终产物中可能不受期望地提取到大量残留单体。相反,如果聚合引发剂的浓度太高,则构成网络的聚合物链变短,因此水溶性组分的含量增加,并且聚合物的物理特性可能不受期望地劣化,例如加压吸收率降低。
同时,单体组合物包括内交联剂,以通过水溶性乙烯基不饱和单体的聚合来改善树脂的物理特性。交联剂是用于内交联含水凝胶聚合物的交联剂,并且交联剂不同于用于表面交联含水凝胶聚合物的表面交联剂。
作为内交联剂,任何化合物都是可能的,只要其能够在聚合水溶性乙烯基不饱和单体时引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可包括多官能交联剂,例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯,其可以单独使用或者组合使用其两种以上,但不限于此。
相对于单体组合物,内交联剂可以以约0.001重量%至1重量%的浓度添加。即,如果内交联剂的浓度太低,则聚合物可能不利地具有低的吸收速率和低的凝胶强度。相反,如果内交联剂的浓度太高,则聚合物可能具有低的吸收能力,因此不优选作为吸收剂。
另外,单体组合物可根据需要进一步包括添加剂,例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外,单体组合物可以以溶液的形式制备,其中将诸如上述单体、聚合引发剂、内交联剂等原料溶解于溶剂中。在这方面,作为可用的溶剂,可以在不受构成限制的情况下使用任何溶剂,只要其能够溶解上述原料即可。例如,作为溶剂,可以使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
通过单体组合物的聚合形成含水凝胶聚合物可以通过常规的聚合方法进行,并且该过程没有特别限制。作为非限制性实例,聚合方法根据聚合能量来源大致分为热聚合和光聚合,并且热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行,并且光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如,将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中,并通过向其提供热空气或通过加热反应器来进行热聚合,从而获得含水凝胶聚合物。在这方面,根据反应器中配备的搅拌轴的类型,当含水凝胶聚合物从反应器的出口排出时,可具有厘米或毫米的尺寸。具体而言,含水凝胶聚合物可根据向其供给的单体组合物的浓度或供给速度等而以多种形式获得,并且通常可以获得(重量平均)粒径为约2mm至约50mm的含水凝胶聚合物。
作为另一实例,当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时,含水凝胶聚合物可以以片材形式而获得。在这方面,片材的厚度可根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速度而变化,并且优选控制聚合物片材的厚度为约0.5cm至约5cm以使整个片材均匀地聚合并确保生产速度。
通过上述方法形成的含水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量%至80重量%。如本文所用的含水量是指含水凝胶聚合物总重量中的含水量,其通过从含水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体而言,含水量可定义为在用红外加热来升高聚合物的温度的干燥过程中根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失而计算的值。在这方面,将干燥条件确定为如下:将温度从室温升至约180℃,然后将温度保持在180℃,并将总干燥时间确定为约20分钟,包括用于温升步骤的约5分钟。
(干燥)
制备超吸收性聚合物的方法包括干燥通过上述步骤形成的含水凝胶聚合物的步骤。
在这方面,为了提高干燥过程的效率,含水凝胶聚合物可以根据需要在干燥过程之前可进一步进行粉碎(粗粉碎)步骤。
适用于粗粉碎的粉碎装置的非限制性实例可包括立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切磨机、圆盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机、圆盘切割机等。
在这方面,可以进行粗粉碎,使得含水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约10mm。即,为了提高干燥效率,优选将含水凝胶聚合物粉碎至粒径为10mm以下。然而,过度粉碎可能导致颗粒之间的凝集,因此,优选将含水凝胶聚合物粉碎至粒径为2mm以上。
在干燥步骤之前对含水凝胶聚合物进行粗粉碎步骤时,聚合物由于具有高含水量而可能粘附在粉碎装置的表面上。为了使这种现象最小化,可以在粉碎步骤期间根据需要添加蒸汽、水、表面活性剂、抗凝集剂(例如,粘土或二氧化硅等)、热聚合引发剂(例如,过硫酸盐基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸),或交联剂(例如,环氧基交联剂、二醇类交联剂、包含2-官能或3-官能以上的丙烯酸酯的交联剂,或包含羟基的单官能交联剂)。
将粗粉碎的含水凝胶聚合物或聚合后的含水凝胶聚合物在约120℃至约250℃,约150℃至约200℃,或约160℃至约180℃的温度下进行干燥(在这方面,温度定义为向其提供的用于干燥的加热介质的温度,或干燥过程中包括加热介质和聚合物的干燥反应器内的温度)。当干燥温度低并因此干燥时间变长时,最终聚合物的物理特性可能劣化。为了防止这个问题,干燥温度优选为120℃以上。另外,当干燥温度高于所需温度时,仅含水凝胶聚合物的表面被过度干燥,因此担心在随后的粉碎过程中产生细粉末并且最终聚合物的物理特性可能劣化。为了防止这个问题,干燥温度优选为250℃以下。
干燥步骤中的干燥时间没有特别限制,但考虑到过程效率等,可以在上述干燥温度下控制为20分钟至90分钟。
此外,干燥步骤的干燥方法可以是任何方法而不受构成限制,只要其可以通常用于干燥含水凝胶聚合物即可。具体而言,干燥步骤可以通过供应热空气、照射红外线、照射微波或照射紫外线等的方法来进行。
通过上述方法干燥的聚合物的含水量可以为约0.1重量%至约10重量%。当聚合物的含水量小于0.1重量%时,过度干燥可能不受期望地导致生产成本的增加和交联聚合物的降解。当聚合物的含水量大于10重量%时,在随后的过程中可能不受期望地产生有缺陷的产品。
(粉碎)
接下来,对经干燥的聚合物进行粉碎步骤。粉碎步骤是优化干燥聚合物的表面积的步骤,并且可以进行该步骤使得经粉碎的聚合物的粒径为约150μm至约850μm。
在这方面,粉碎装置可包括通常使用的那些,例如针碎机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、圆盘磨机或点动式磨机等。此外,可以对通过该过程获得的聚合物颗粒进一步进行选择性分级为粒径约150μm至约850μm的聚合物的步骤,从而控制最终生产的超吸收性聚合物的物理特性。
(表面交联)
使用表面交联剂,对通过上述步骤粉碎的聚合物(例如,基础聚合物粉末)进行表面交联的步骤。
表面交联是在表面交联剂的存在下,通过引起经粉碎的聚合物表面的交联反应形成具有更加提高的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联,可在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
表面改性可以通过增加聚合物颗粒表面的交联密度的常规方法进行,例如,将包含表面交联剂的溶液与经粉碎的聚合物混合以进行交联反应的方法。
这里,只要表面交联剂是与聚合物的官能团有反应性的化合物即可,表面交联剂可以不受其构成限制地使用。
表面交联剂的非限制性实例可以优选包括具有3至10个碳原子的碳酸亚烷基酯化合物。
碳酸亚烷基酯化合物的具体实例可包括1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮,4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环己-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己-2-酮、1,3-二氧杂环庚-2-酮等。
此外,根据本发明的一个实施方式,除了上述碳酸亚烷基酯化合物之外,表面交联剂可包括具有2至10个碳原子的多元醇、具有1至10个碳原子的氨基醇、具有2至10个碳原子的氧杂环丁烷化合物、具有2至10个碳原子的环氧化合物、具有2至10个碳原子的多价胺化合物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
根据本发明的另一实施方式,表面交联剂可以包括聚羧酸化合物,其是源自亲水性单体(例如,烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯基单体,包括甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)等;和(甲基)丙烯酸酯基单体,包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸)的无规共聚物。
聚羧酸化合物的具体实例公开于韩国专利公开第2015-0143167号等中。
表面交联剂的含量可根据交联剂的种类或反应条件适当地控制,并且基于100重量份的经粉碎的聚合物,含量优选为约0.001重量份至约5重量份。如果表面交联剂的含量太低,则很难发生表面交联,从而使最终聚合物的物理特性劣化。相反,如果过度使用表面交联剂,则可能发生过度的表面交联反应,导致聚合物吸收能力的劣化。
表面交联剂可以与水一起添加。当表面交联剂与水一起添加时,表面交联剂可以均匀分散,并且可以优化表面交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。考虑到这些目的和效果,基于100重量份的经粉碎的聚合物,可以将与表面交联剂一起添加的水量控制在约0.5重量份至约10重量份。
在本发明中,表面交联可以在约180℃至约250℃的温度下进行。当在上述温度下进行表面交联时,可优选提高表面交联密度。更优选地,表面交联可以在约190℃以上,约240℃以下,约230℃以下,约220℃以下,约210℃以下,或约200℃以下进行。
此外,表面交联反应可以进行约50分钟以上。即,为了引起最小的表面交联反应并防止在过度反应过程中由于聚合物颗粒的劣化而导致的物理特性的降低,可以在上述条件下进行表面交联反应。反应可进行约120分钟以下,约100分钟以下,或约60分钟以下。
(老化)
在表面交联之后,可以进行向在其上形成有表面交联层的超吸收性聚合物颗粒添加聚集抑制剂和水的步骤,以及蒸发水的步骤。
如上所述,用于制备超吸收性聚合物颗粒的各种化合物,例如表面交联剂等,或由此产生的副产物可能以原样仍然存在于最终的超吸收性聚合物颗粒中,从而引起不愉快的气味。
特别是,用作表面交联剂的化合物在高温表面交联过程中可能产生各种副产物,并且这些副产物可能引起不愉快的气味并且还可能对人体有害。因此,有必要去除副产物。
具体而言,在超吸收性聚合物的制备过程中,使用诸如硫化合物、醛化合物、酮化合物、醇化合物、苯基化合物等各种添加剂,并且这些添加剂可能会引起各种不愉快的气味,例如烧焦的气味、合成橡胶气味、焊接气味、油漆气味、医院气味、草味、臭鸡蛋味等。
因此,在制备本发明的超吸收性聚合物的方法中,可以将水和聚集抑制剂添加到在其上形成有表面交联层的超吸收性聚合物颗粒中,然后将它们混合并老化,随后蒸发水。
如上所述,当将水添加到表面交联的超吸收性聚合物中,然后使其老化时,超吸收性聚合物中包含的要去除的化合物(例如,引起气味的化合物)可以溶解在所添加的水中。随后,当水蒸发时,可以去除要去除的化合物。
此外,当水与聚集抑制剂一起添加时,可以提高要去除的化合物的去除效率,并且还可以提高最终产品(例如,超吸收性聚合物颗粒)的粉末流动性和堆积密度。
根据本发明的一个实施方式,在老化过程中,基于100重量份的表面交联的超吸收性聚合物颗粒,可优选添加约1重量份至约10重量份的水,和约0.01重量份至约1重量份的聚集抑制剂。
当水的量太小时,存在的问题在于,要去除的化合物的去除效率可能降低,并且当水的量太大时,存在的问题在于,超吸收性聚合物颗粒的表面交联的区域容易被破坏,因此物理特性(例如,加压吸收率和渗透性)可能劣化。
此外,当聚集抑制剂的量太小时,要去除的化合物的去除效率可能降低,并且聚集抑制剂可能不会有助于提高超吸收性聚合物的堆积密度和粉末流动性。当聚集抑制剂的量太大时,存在的问题在于,超吸收性聚合物的堆积密度变得太低,结果,存储效率可能降低,并且在随后的使用超吸收性聚合物制造产品的过程中,过程效率可能降低。
根据本发明的一个实施方式,聚集抑制剂可包括聚羧酸化合物,其是源自亲水性单体(例如,烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯基单体,包括甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)等,和(甲基)丙烯酸酯基单体,包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸)的无规共聚物。
聚羧酸化合物的具体实例公开于韩国专利公开第2015-0143167号等中。
换句话说,聚羧酸化合物可以在表面交联过程中与另一种表面交联剂一起使用,并且也可以在老化过程中作为聚集抑制剂添加。
在添加水和聚集抑制剂之后,老化可以优选在约50℃至约120℃的温度和约100mmH2O至小于约1500mm H2O的压力下进行约5分钟至约2小时,并且更优选地,在约50℃以上至低于约100℃的相对低的温度和约100mm H2O至约1000mm H2O或约300mm H2O至约800mm H2O的相对低的压力下进行,从而,优选同时去除水和要去除的化合物(挥发性有机化合物)。
通过上述老化过程制备的超吸收性聚合物在100℃下30分钟释放的总挥发性有机化合物可以为约2ppm以下。
(超吸收性聚合物)
根据上述制备方法制备的超吸收性聚合物可具有优异的吸收相关的性质以及即使在潮湿状态下也能减少的不愉快气味。
具体而言,根据本发明的一个方面的超吸收性聚合物可包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层,并且可具有10g/s以上的粉末流动性。
根据本发明的另一方面的超吸收性聚合物可包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层;可具有0.55g/ml以上的堆积密度;并且在100℃下30分钟释放的总挥发性有机化合物可以为2ppm以下。
根据本发明的一个实施方式,超吸收性聚合物的堆积密度可为约0.58g/ml至约0.72g/ml,并且优选为约0.58g/ml至约0.68g/ml。堆积密度可以通过下述方法测量。
超吸收性聚合物的粉末流动性可为约10g/s以上,优选为约10g/s至约12g/s,或约10g/s至约11.6g/s。粉末流动性可以通过下述方法测量。
当超吸收性聚合物具有高的粉末流动性时,其可以在生产过程中易于运输且易于包装,这有利于自动包装。此外,在使用所制备的超吸收性聚合物制造产品的过程中,其转移和投入也很容易。
根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为约25g/g以上,并且优选为约26g/g至约35g/g。
根据本发明的另一实施方式的超吸收性聚合物在0.7psi下的加压吸收率(AAP)可以为约20g/g以上,优选为约22g/g以上,或约22g/g至约26g/g。
此外,超吸收性聚合物的盐水导流能力(SFC)可以为约20(cm3·s˙10-7/g)以上,优选为约35(cm3·s˙10-7/g)以上,或约45(cm3·s˙10-7/g)以上。
根据本发明的一个实施方式,当通过上述方法制备的超吸收性聚合物暴露于约100℃的温度条件下时,基于超吸收性聚合物的单位重量,约30分钟释放的总挥发性有机化合物(TVOC)可以为约2ppm以下,优选约1ppm以下,并且更优选0.5ppm以下。
这里,总挥发性有机化合物是指在上述条件下加热超吸收性聚合物时可能产生的所有挥发性有机化合物,并且更具体地,是指在使用非极性毛细管柱的气相色谱分析中在正己烷和正十六烷之间检测到的有机化合物的总量。
挥发性有机化合物可以是在高温条件(例如,超吸收性聚合物的聚合、干燥和表面交联过程)下由各种添加剂产生的副产物。这些挥发性有机化合物可能残留在超吸收性聚合物中,从而引起不愉快的气味。
从根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物中,在老化过程期间挥发性有机化合物可与水一起被去除,因此可以显著降低聚合物中的TVOC的量。结果,与现有的超吸收性聚合物的那些气味相比,可以降低超吸收性聚合物的不愉快的气味。
在下文中,将参考具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而,这些实施例仅用于说明的目的,并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
<实施例1>
基于100重量份的丙烯酸单体,将38.9重量份的苛性钠(NaOH)和103.9重量份的水混合。向该混合物中添加0.2重量份的作为热聚合引发剂的过硫酸钠、0.01重量份的作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦,以及作为内交联剂的0.5重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.05重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯以制备单体组合物。
单体组合物在其中内部温度保持在45℃,并且在上部配备有具有汞紫外灯光源的强度为10mW的紫外线照射装置的连续带式聚合反应器上以243kg/h的流速流动时,用紫外线照射1分钟,并且在非光源状态下进一步进行聚合反应2分钟。
在完成聚合后,凝胶型聚合物片材通过使用碎纸机式切割机初步切割,然后通过绞肉机粗粉碎。随后,将其在180℃的温度下通过热空气干燥器干燥30分钟,然后使用旋转式混合器粉碎,并且分级为180μm至850μm以制备基础聚合物。
在以80kg/h的速度引入基础聚合物的同时,将4重量%的水、1重量%的乙醇、1重量%的碳酸亚乙酯和0.1重量%的韩国专利公开第2015-0143167号的制备例1中公开的聚羧酸共聚物连续地引入高速混合器中。将与表面交联溶液均匀混合的聚合物在桨式混合器中在185℃下进行表面处理1小时,以制备超吸收性聚合物。
以80kg/h的速度引入经表面处理的聚合物,并且将含有3重量%的水和0.03重量%的韩国专利公开第2015-0143167号的制备例1中公开的聚羧酸共聚物的溶液连续地引入桨式干燥器中。在这方面,将聚合物在98℃的温度和700mm H2O的压力下,在桨式干燥器中保持30分钟以蒸发水,从而获得超吸收性聚合物。
<实施例2>
以80kg/h的速度引入实施例1的经表面处理的聚合物,并且将含有2重量%的水和0.03重量%的韩国专利公开第2015-0143167号的制备例1中公开的聚羧酸共聚物的溶液连续地引入桨式干燥器中。在这方面,将聚合物在98℃的温度和700mm H2O的压力下,在桨式干燥器中保持20分钟以蒸发水,从而获得超吸收性聚合物。
<实施例3>
以80kg/h的速度引入实施例1的经表面处理的聚合物,并且将含有4.5重量%的水和0.05重量%的韩国专利公开第2015-0143167号的制备例1中公开的聚羧酸共聚物的溶液连续地引入桨式干燥器中。在这方面,将聚合物在98℃的温度和700mm H2O的压力下,在桨式干燥器中保持45分钟以蒸发水,从而获得超吸收性聚合物。
<实施例4>
以80kg/h的速度引入实施例1的经表面处理的聚合物,并且将含有6重量%的水和0.05重量%的韩国专利公开第2015-0143167号的制备例1中公开的聚羧酸共聚物的溶液连续地引入桨式干燥器中。在这方面,将聚合物在98℃的温度和700mm H2O的压力下,在桨式干燥器中保持60分钟以蒸发水,从而获得超吸收性聚合物。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1中制备基础聚合物的聚合步骤的单体组合物中,使用0.3重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.03重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯作为内交联剂。
<实施例6>
以与实施例5相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例5中制备基础聚合物的聚合步骤中附加地添加0.15重量份的碳酸氢钠以制备单体组合物。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1中表面交联后不进行老化过程。
<比较例2>
以与实施例5相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例5中表面交联后不进行老化过程。
<比较例3>
以与实施例6相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例6中表面交联后不进行老化过程。
根据以下方法测量了如上制备的超吸收性聚合物的物理特性。
离心保留容量(CRC)
依照EDANA方法WSP 241.3测量了离心保留容量。将0.2g所制备的超吸收性聚合物组合物样品放入茶袋中,并浸入0.9%盐水溶液中30分钟,随后以250G(重力)的离心力脱水3分钟。然后,测量吸收的盐水溶液的量。
加压吸收率(AAP)
依照EDANA方法WSP 241.3测量了加压吸收率。将0.9g所制备的超吸收性聚合物组合物样品放入EDANA中定义的圆筒中,然后使用活塞和砝码以0.7psi的压力加压。然后,测量60分钟吸收的0.9%盐水溶液的量。
盐水导流能力(SFC)
根据美国专利公开第2009-0131255号的第16栏[0184]至[0189]中公开的方法测量SFC。
堆积密度
使100g超吸收性聚合物通过标准流量计孔流出,并收于100ml容器中。通过使超吸收性聚合物平整,将超吸收性聚合物的体积调整至100ml。仅测量不包括容器的超吸收性聚合物的重量。仅将超吸收性聚合物的重量除以100ml(其为超吸收性聚合物的体积),以计算与每单位体积的超吸收性聚合物的重量相对应的堆积密度。
粉末流动性
将实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物充分混合以均匀混合颗粒,并取100±0.5g样品并倒入250ml烧杯中。
将密度测量用杯置于漏斗的中间下方,然后关闭漏斗的孔。将称重的样品轻轻倒入漏斗中。一旦打开漏斗的封闭孔,便开始用秒表测量样品到达漏斗底部所用的时间。
所有步骤均在恒温恒湿室(温度为23±2℃,相对湿度为45±10%)中进行。
气味测试
将实施例和比较例中制备的各自1g的超吸收性聚合物与2g的0.9重量%盐水溶液混合,并静置10分钟。
气味强度确定为从0至5,并通过人的嗅觉进行了感官测试以测量各样品的气味强度。
TVOC测量
将实施例和比较例中制备的各自0.5g的超吸收性聚合物置于不锈钢管中,用玻璃棉堵住,然后在100℃下加热30分钟以产生挥发性有机化合物。
将产生的挥发性有机化合物通过冷阱浓缩到吸附管上,并通过气相色谱/质谱-热解吸(GC/MS-TD)进行了定量分析。
在分析过程中,使用了作为非极性柱的二甲基聚硅氧烷柱,而使用浓度为4g/L的甲苯作为标准溶液,并且将要引入的甲苯的量标准化为4μg,并测量有机化合物的峰。
在由此获得的色谱图中,将正己烷和正十六烷之间的整个区域转化为甲苯的质量单位来计算TVOC的量。基于实验中使用的超吸收性聚合物的量(g),将检测到的TVOC的量(μg)以ppm表示。
测量结果汇总在下表1中。
【表1】
一系列实验表明,与比较例相比,本发明实施例的超吸收性聚合物显示出显著低的TVOC值和弱的气味强度。
参考实施例1至实施例4,可明确确定:由于为去除表面交联后的气味而在制备超吸收性聚合物颗粒后的后处理过程中使用的水量增加,因此TVOC的量和气味强度降低。
实施例1和比较例1之间、实施例5和比较例2之间,以及实施例6和比较例3之间的比较表明,本发明实施例的超吸收性聚合物颗粒具有优异的粉末流动性和高的堆积密度。据认为,这些结果归因于通过本发明中使用的聚羧酸基共聚物减少了每种超吸收性聚合物颗粒表面上的颗粒间摩擦。
Claims (10)
1.一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括:
A)在内交联剂的存在下,对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体进行交联聚合,以形成包含交联聚合物的含水凝胶聚合物;
B)对所述含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和粒度分选,以形成基础聚合物粉末;
C)在表面交联剂的存在下,通过热处理对所述基础聚合物粉末进行表面交联,以形成超吸收性聚合物颗粒;
D)向所述超吸收性聚合物颗粒中添加聚集抑制剂和水,其中相对于100重量份的经表面交联的所述超吸收性聚合物颗粒,加入1至10重量份的水和0.01至0.10重量份的聚集抑制剂;并且
E)蒸发水,
其中,所述聚集抑制剂包括聚羧酸基共聚物,在加入水和聚集抑制剂后,在50℃至120℃的温度和100mm H2O至小于1500mm H2O的压力下进行老化过程5分钟至2小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述水溶性乙烯基不饱和单体是由下式1表示的化合物:
[式1]
R1-COOM1
其中,R1是含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烷基,并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述内交联剂包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述表面交联剂包括具有3至10个碳原子的碳酸亚烷基酯。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述表面交联剂还包括具有2至10个碳原子的多元醇、具有1至10个碳原子的氨基醇、具有2至10个碳原子的氧杂环丁烷化合物、具有2至10个碳原子的环氧化合物、具有2至10个碳原子的多价胺化合物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝或氯化铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,通过热处理对所述基础聚合物粉末进行的所述表面交联在180℃至250℃下进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述蒸发水后获得的超吸收性聚合物在100℃下30分钟释放2ppm以下的总挥发性有机化合物。
8.一种通过权利要求1至7中任一项所述方法制备的超吸收性聚合物,其包括使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合而获得的交联聚合物,其中,所述交联聚合物包括由表面交联剂改性的表面交联层;并且具有10g/s以上的粉末流动性,具有0.55g/ml以上的堆积密度;并且在100℃下30分钟释放2ppm以下的总挥发性有机化合物。
9.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物,其中,离心保留容量为25g/g以上。
10.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物,其中,在0.7psi下加压吸收率为20g/g以上。
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