TWI411630B - 殘留單體含量低的吸水性樹脂的製造方法 - Google Patents

Description

殘留單體含量低的吸水性樹脂的製造方法

本發明是有關於一種吸水性樹脂的製造方法，此種樹脂具有低殘存單體含量的特性。

吸水性樹脂具有強大的保水力，可吸收百倍甚至於千倍於本身重量的水，且吸水後可膨潤具有保持不流動的狀態，即使施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由於具有上述之特性，所以最早使用於農森林業的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步，所以也廣泛地運用於衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。

吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的澱粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和之澱粉丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得之高吸水性樹脂佔最大部份也最為經濟，其原因為丙烯酸可迅速由市售取得，且製得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有製造成本低廉且最具經濟效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。

用以進行丙烯酸鹽聚合的反應器已被多方開發，且有多種已應用於工業界生產，其中包括：鑄膜聚合反應器(日本專利公報昭48(1973)-42,466)，皮帶式反應器(日本專利公開公報昭58(1983)-49,714)，捏拌機反應器(日本專利公開公報昭57(1982)-34,101)等等，上述又以皮帶式反應器最常被使用。

吸水性樹脂為不溶解化之親水性聚合體，樹脂內部具有均勻性的架橋結構，一般為了改善品質如：提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、液體滲透性等，會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑，在此之前已有許多專利被提出；如： 分散高吸水性樹脂與交聯劑於有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用無機粉末直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交聯劑後以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)，使用有機溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收速率提高壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良後果，降低實際應用之性能。

本發明係一種粉狀、不溶於水，可吸收水液、尿液或血液且殘留單體含量低的吸水性樹脂，其製造方法包括以下步驟：1.添加交聯劑至中和度在50mole%以上之含酸基單體水溶液，而含酸基單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物；2.添加起始劑於含交聯劑之單體溶液，並於皮帶式反應器上滯留；3.加熱反應皮帶兩側的下方；4.以溫度100℃至250℃熱風進行乾燥、粉碎、篩選；5.表面交聯劑塗覆處理；6.溫度80℃至230℃加熱表面處理；7.添加惰性無機鹽粉末。

經此製造方法可改善反應皮帶兩側單體的反應性，進而提升高吸水性樹脂的品質，其中尤以降低殘存單體含量效果最為顯著。

製造吸水性樹脂的方法中所使用的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如：甲基丙烯酸、或馬林酸、或富馬酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體之選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體，如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂之物性為原則。

在進行自由基聚合反應前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比 20wt%至55wt%間，適當濃度為30wt%至45wt%之間，濃度在重量百分比20wt%以下時，聚合後水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加濃度在重量百分比55wt%以上，接近飽和濃度，不易調配且反應太快反應熱不易控制。

含酸基單體之羧基應部份中和以控制成品之pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體之羧基將部份中和成鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽或銨鹽或兩種以上混合鹽類，中和濃度莫耳百分比為45mol%至85mol%，適當濃度為50mol%至75mol%，中和濃度莫耳百分比為45mol%以下時成品之pH值會偏低，中和濃度莫耳百分比為85mol%以上時成品之pH值會偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性時，不慎與人體接觸時均不太適合也較不安全。

在進行自由基聚合反應前，先添加自由基聚合反應交聯劑於未反應單體溶液中，此自由基聚合反應交聯劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，如：N,N-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。

在進行自由基反應後就可使吸水性樹脂具有適當交聯度，而使吸水性樹脂膠體有適當的加工性。自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之間，添加劑量在重量百分比0.001wt%以下聚合後水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上吸水性太 低，降低樹脂性能。

聚合反應由起始劑的產生自由基開始，而起始劑可選用熱分解型起始劑，例如：過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等，及偶氮化合物如：2,2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑使其成為氧化還原型起始劑，如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑合併使用，首先氧化還原起始劑先進行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行，由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻於完全。一般自由基聚合反應起始劑適當用量為重量百分比0.001wt%至10wt%(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在0.1wt%至5wt%之間。使用重量百分比在0.001wt%以下時，反應太慢不利經濟效益，使用重量百分比在10wt%以上時，反應太快反應熱不易控制。

皮帶式反應器的操作方式一般為：含交聯劑之單體溶液連續入料至行進中的皮帶上，以流動方式與聚合起始劑混合之後，於皮帶上滯留數分鐘至數十分鐘，使其逐漸由液體轉變為塊狀膠體。這樣的生產方式雖易於操作，但為避免反應物溢出，反應皮帶一般都設計為槽型，即皮帶兩側向皮帶中心位置翹起15-30度。如此一來，皮帶兩側的反應物厚(深)度勢必較中間部分來得少(淺)，反應性自然容易因為反應熱的不足而下降，也就是說皮帶兩側的膠體會殘留較多未反應的單體。這點會使高吸水性樹脂的殘留單體含量升高。根據資料顯示，吸水性樹脂應用於衛生用品時，尤其是嬰兒尿褲，較高的殘留單體含量造成皮膚過敏、起紅疹的機會也較高，著實為不容忽視的問題。

前段提到聚合引發劑(起始劑)除了透過氧化還原反應來產生自由基外，也可以藉由適當的反應熱來產生自由基，可見反應熱對於聚合反應性的重要程度。

鑑於此，本發明的重點即是改善皮帶兩側單體的反應性，實施的方法如下：

1.在皮帶容許範圍內，使用熱水局部噴灑兩側反應皮帶的下方，以適 當地升高皮帶兩側反應物的溫度並改善其反應性。

2.在皮帶容許範圍內，使用熱風局部加熱兩側反應皮帶的下方，以適當地升高皮帶兩側反應物的溫度並改善其反應性。

3.在皮帶容許範圍內，使用紅外線局部加熱兩側反應皮帶的下方，以適當地升高皮帶兩側反應物的溫度並改善其反應性。

本發明的實施案例將於本發明說明書中之五實施例中再詳細列出。

一般而言，聚合反應所得之成品為塊狀膠體，必須先利用絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體(直徑10mm以下更佳)，而後進行烘乾。

烘乾溫度可於100℃至250℃下進行乾燥，乾燥溫度則以120℃至180℃進行烘乾為宜，當烘乾溫度溫度120℃以下則烘乾時間太久不具經濟效益，烘乾溫度180℃以上烘乾使交聯劑提早進行交聯反應，使得後續的乾燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低低殘存單體之效果。

乾燥後進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯劑塗覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳，粒徑0.06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。

篩選固定粒徑後，根據本發明所述於表面處理時能同時進行反應的交聯劑可為多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物如：山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二聚縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦可使用碳酸亞烴酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮等。表面處理交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用。表面處理交聯劑的適當添加劑量在重量百分比0.001wt%至10wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在0.005wt%至5wt%之間。表面處理交聯劑添加劑量在 重量百分比0.001wt%以下時無法顯出效果，表面處理交聯劑添加劑量在重量百分比10wt%以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。

表面交聯劑塗覆處理時，表面交聯劑之添加可為直接添加，或調成表面交聯劑水溶液添加，或調成表面交聯劑親水性有機溶劑水溶液添加，親水性有機溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯劑添加時吸水性樹脂中可添加惰性無機鹽粉末，以幫助溶液分散，惰性無機鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化矽，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、二氧化矽較佳。惰性無機鹽粉末添加範圍在重量百分比0.005wt%至10.0wt%之間，其中以0.01wt%至4.0wt%較佳。

進行表面交聯劑塗覆處理後，再以80℃至230℃加熱處理，使表面交聯劑能進行交聯反應，並使內部交聯劑進行交聯反應而達到本發明之效果。處理溫度80℃以下交聯反應時間太久，不具經濟效益，處理溫度≧230℃時，樹脂易劣化影響品質。至於處理時間則以2~150分鐘為宜，依處理溫度調整，溫度高則時間短，溫度低則時間長。

由於高吸水性樹脂具有吸濕後結塊的現象，為避免在高濕度地區使用吸水性樹脂會有吸濕後結塊導致加工不順，一般會在吸水性樹脂表面塗附惰性無機鹽粉末或界面活性劑，使表面略具親油性而使吸水性樹脂保有吸濕後不易結塊的特性，此惰性無機鹽粉末可選用硫酸鋁、或二氧化矽、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或其混合物；通常此惰性無機鹽粉末的添加量與無機鹽粉末顆粒粒徑大小有關，若顆粒粒徑較小其無機鹽粉末比表面積較大，所以有效惰性無機鹽粉末用量可較小，其惰性無機鹽粉末添加範圍為重量比百分比0.005wt%至10.0wt%之間，其中以0.01wt%至4.0wt%較佳，惰性無機鹽粉末其粒徑為0.001μm至100μm，若選用顆粒小於0.001μm的無機鹽粉末則成本過高不利於工業化生產，若選用顆粒大於100μm的無機鹽粉末則有添加量過高影響高吸水性樹脂吸收力的問題。惰性無機鹽粉末可單獨添加或可伴隨界面活性劑或具粘度有機化合物加入，其界面活性劑或具粘度有機化合物可選用HLB值12以上非離子性界面活性劑、或水溶性陰離子型界面活性劑、或陽離子型界面活性劑、或陰陽兩性型界面活性劑、或其混合物，通常界 面活性劑或具粘度有機化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等此界面活性劑或具粘度有機化合物可調配成水溶液型態加入或單獨加入，適當的界面活性劑或具粘度有機化合物添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之間。

本發明所提供之製造高吸水性樹脂的方法，除改善皮帶兩側單體的反應性外，產品質量也大大提高，尤其對於降低殘留單體含量具有很明顯的效果。

為顯示本發明所製成的吸水樹脂具有低殘存單體之特性，殘存單體含量的測定步驟如下：1.精秤0.5g的高吸水性樹脂，將其加入100ml的0.524%食鹽水中，並且於500rpm轉速下攪拌一個小時；2.將5ml的20%硫酸鋁水溶液加入上述溶液中，並在攪拌1min後，靜置5min；3.由2.所述之溶液過濾出1-2ml濾液；4.取3的濾液20μl注入至液相層析儀中，分析出殘存單體的濃度。

以下詳細列出參考工作實例說明本發明，但本發明範圍不受這些實例所限制。

實例一：

1.先於100L反應槽中加入49%氫氧化鈉水溶液17.35kg及30.52kg的水，之後於冰浴下將丙烯酸22.53kg緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進行中和；此時得單體濃度38.6wt%水溶液，其中68mole%丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。

2.再加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n=7)於部分中和的丙烯酸水溶液，並維持溫度於5-8℃左右。

3.分別控制丙烯酸鈉水溶液、L-抗壞血酸、過硫酸鈉及2,2-偶氮基雙(2- 脒基丙烷)的添加流量為70.4kg/hr、12.99g/hr、162.40g/hr與162.40g/hr，並利用流動的方式使其混合之後，連續地排入反應皮帶上。

4.於皮帶下方以50℃熱水噴灑。(噴灑區域：皮帶兩側約15cm寬；反應皮帶總寬度約為80cm)

5.控制反應單體溶液於皮帶上的滯留時間為25min。

6.將反應完成的大塊膠體以切刀與擠壓機製成2mm直徑以下的小凝膠體。

7.以150℃溫度乾燥90分鐘後，將乾燥的凝膠體進行研磨。

8.利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑，得到高吸水性樹脂粉體。

9.秤取高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇=1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。

10.冷卻後，加入1g碳酸鈣(台塑公司生產品名：NS-2000)及20%甘油水溶液2g，均勻混合後即得高性能高吸水性樹脂，分析殘存單體含量為271ppm。

實例二：

1.重覆實例一，但步驟4.的熱水溫度改為70℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為200ppm。

實例三：

1.重覆實例一，但步驟4.的熱水溫度改為90℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為168ppm。

實例四：

1.重覆實例一，但步驟4.改為利用熱風加熱並控制加熱溫度為65℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為262ppm。

實例五：

1.重覆實例四，但控制加熱溫度為85℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為199ppm。

實例六：

1.重覆實例四，但控制加熱溫度為110℃，其餘步驟同實例一，其所得 高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為131ppm。

實例七：

1.重覆實例一，但步驟4.改為利用紅外線照射的方式來加熱並控制加熱溫度為55℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為223ppm。

實例八：

1.重覆實例七，但控制加熱溫度為80℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為176ppm。

實例九：

1.重覆實例七，但控制加熱溫度為105℃，其餘步驟同實例一，其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為117ppm。

比較例一：

重複實例一，但反應皮帶下方不加熱。結果顯示，皮帶兩側的膠體呈現透明狀且其所得高吸水性樹脂的殘存單體含量經分析為327ppm。

Claims (1)

1. 一種殘留單體含量低的吸水性樹脂的製造方法，此方法包括：(1)添加起始劑於含交聯劑之含酸基水溶性單體水溶液進行聚合反應生成吸水性樹脂水凝膠體，並於皮帶式反應器上滯留約25分鐘；(2)用熱水、熱風或是紅外線照射的方式加熱：溫度以90-110℃加熱反應皮帶兩側的下方；(3)以溫度100℃至250℃熱風進行乾燥、粉碎、篩選；(4)表面交聯劑塗覆處理；及(5)以溫度80℃至230℃加熱表面處理為特徵的製造方法。