PL202210B1

PL202210B1 - Sposób wytwarzania żywicy absorbującej wodę

Info

Publication number: PL202210B1
Application number: PL348989A
Authority: PL
Inventors: Yorimichi Dairoku; Yoshio Irie; Shinichi Fujino; Yasuhiro Fujita; Takashi Azumi; Kunihiko Ishizaki
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2009-06-30
Also published as: US20060229370A1; US20050054788A1; TW527365B; EP1178059A3; CN1323090C; US20020040095A1; US6906159B2; BR0103235B1; US20100222758A1; EP1903062A2; EP1178059A2; DE60141793D1; JP2011068897A; EP1903062A3; CN1338486A; US7741400B2; EP1903062B1; US8519212B2; US7091253B2; JP5535041B2

Abstract

Ujawniono sposób wytwarzania zywicy absorbuj acej wod e, obejmuj acy etap polimeryzacji wod- nego roztworu monomerów tworz acych zywic e absorbuj ac a wod e, obejmuj acych kwas akrylowy i/lub jego sól sodow a jako sk ladnik g lówny, w którym stosuje si e temperatur e inicjowania polimeryzacji wi eksz a lub równ a 50°C; stezenie sk ladnika sta lego w hydropolimerze uzyskanym w czasie polimery- zacji jest mniejsze lub równe 80% wagowych; czas polimeryzacji jest krótszy ni z 3 minuty. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy absorbującej wodę, którą korzystnie stosuje się w różnych produktach, takich jak, artykuły sanitarne (na przykład, pieluchy jednorazowe, chusteczki sanitarne) i środki utrzymujące wodę w glebie, w których żywica absorbująca wodę jest polimerem wytwarzanym w wyniku polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę.

W ostatnich latach ż ywice absorbujące wodę szeroko stosowano w różnych produktach, takich jak, artykuły sanitarne (na przykład, pieluchy jednorazowe, chusteczki sanitarne, produkty sanitarne dla dorosłych nie utrzymujących moczu) i środki do utrzymywania wody w glebie. Żywice absorbujące wodę wytwarzano i stosowano w wielkich ilościach.

Szczególnie w dziedzinie produktów sanitarnych (na przykład, pieluchy jednorazowe, chusteczki sanitarne, produkty sanitarne dla dorosłych nie utrzymujących moczu) obserwuje się tendencję wzrostową dla ilości stosowanych żywic absorbujących wodę i tendencję spadkową dla ilości włókien z miąższu, mającą na celu ograniczenie grubości produktów. Żywice absorbujące wodę są pożądane ze względu na ich olbrzymie zdolności absorbcji pod obciążeniem. Ponieważ żywice absorbujące wodę stosowane są w tak dużych ilościach w odniesieniu do arkusza produktu sanitarnego, dlatego pożądanym jest zmniejszenie ich kosztu. Ponadto, w linii produkcyjnej żywic absorbujących wodę, konieczne jest zmniejszenie zużycia energii i emisji substancji odpadowych w celu uzyskania racjonalnego procesu wytwarzania.

Badano różne sposoby polimeryzacji, w których na przykład, jeśli prowadzi się polimeryzację w wodnym roztworze monomerów tworzą cych ż ywicę absorbują c ą wodę to uzyskuje się wysuszoną żywicę absorbującą wodę w jednoudarowym procesie, prowadząc polimeryzację przy wysokim stężeniu monomeru lub inicjując polimeryzację w wysokiej temperaturze w celu odparowania wody ciepłem polimeryzacji lub za pomocą ogrzewania, co umożliwia utrzymanie kosztów na niskim poziomie pozwalającym na zwiększenie proporcji funkcjonowanie/koszt przy wytwarzaniu żywicy absorbującej wodę.

W japońskich opisach patentowych numery JP-A-071907/1983 (Arakawa Kagaku) i JP-A-018712/1984 (Arakawa Kagaku) przedstawiono sposoby, w których suche stałe żywice absorbujące wodę uzyskiwano w jednoudarowym procesie, polimeryzując wodny roztwór soli kwasu akrylowego o stężeniu wyższym niż 55% wagowych. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki numer 4 985518 (American Colloid) przedstawiono sposób, w którym suchą stałą żywicę absorbującą wodę uzyskiwano w jednoudarowej polimeryzacji wodnego roztworu soli kwasu akrylowego o stężeniu wyższym niż 30% wagowych. W japońskim opisie patentowym numer JP-A-058208/1980 (Kitani) przedstawiono proces, w którym polimeryzację prowadzono w temperaturze polimeryzacji w zakresie 106 do 160°C bez jakiegokolwiek środka sieciującego, oraz w przykładach tego opisu podano, że suche ciało stałe o niskiej zawartości wody powstaje przy końcu polimeryzacji. W japońskim opisie patentowym numer JP-A-318022/1989 (Mitsubishi Yuka) przedstawiono sposób, w którym polimer wytwarza się w postaci prawie suchej, za pomocą polimeryzacji wodnego roztworu zawierającego monomer w stężeniu 45 do 80% wagowych, przy czym monomer został zobojętniony w stopniu 20 do 50% molowych. Jednak tymi sposobami uzyskuje się żywice absorbujące wodę obarczone wadą posiadania stosunkowo wysokich zawartości substancji ekstrahowalnych w odniesieniu do ich zdolności absorbcji.

Ponadto, w japońskich opisach patentowych numery JP-A-147512/1980 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JP-A-147809/1981 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JP-A-275607/1988 (Sanyo Kasei) oraz JP-A-275608/1988 (Sanyo Kasei) przedstawiono sposoby, w których wysuszone produkty żywic absorbujących wodę uzyskiwano w jednoudarowych procesach za pomocą poddawania wodnych roztworów monomerów ogrzewaniu w obrotowych walcach i następnie zdrapywania uzyskanych polimerów. W japońskim opisie patentowym numer JP-A-165610/1989 (Rohm and Haas) przedstawiono sposób prawie identyczny z powyższymi, w którym żywicę absorbującą wodę w postaci zasadniczo suchego ciała stałego uzyskiwano z wodnego roztworu monomeru wylewanego na ogrzewaną powierzchnię. Jednak sposoby te wykazują wady, gdyż otrzymana żywica absorbująca wodę wykazuje wysoką zawartość substancji ekstrahowalnych w odniesieniu do jej zdolności absorbcji.

Ponadto, w japońskim opisie patentowym numer JP-A-215801/1990 (Mitsubishi Yuka), przedstawiono sposób, zgodnie z którym polimeryzację przeprowadzano za pomocą zraszania fazy gazowej wodnego roztworu monomeru, ogrzewanej przy wykorzystaniu ciepła zobojętniania monomeru, jednak w tym sposobie trudna jest kontrola procesu polimeryzacji, ponieważ zachodzi ona w czasie około 3 sekund.

PL 202 210 B1

Powyższe prace opublikowane w roku 1990 lub wcześniej, wykazują wady i tym samym nie są aktualnie stosowane.

Prace ostatnio publikowane poświęcano zwiększeniu stopnia przekształcenia w celu zwiększenia proporcji funkcjonowanie/koszt dla żywicy absorbującej wodę. W japońskich opisach patentowych numery JP-A-175319/1992 (Sanyo Kasei) i JP-A-181005/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) przedstawiono próby uzyskania wysokiego stopnia przekształcenia dla żywic absorbujących wodę przez inicjowanie polimeryzacji w niskiej temperaturze i łagodne prowadzenie polimeryzacji przez usuwanie ciepła wytwarzanego w celu utrzymania temperatury nie wyższej niż około 90°C. W japońskim opisie patentowym numer JP-A-228604/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) przedstawiono próbę uzyskania wysokiego stopnia przekształcenia dla żywicy absorbującej wodę również inicjując polimeryzację w niskiej temperaturze i łagodnie prowadząc przebieg polimeryzacji lecz odbierając ciepło wytwarzane, tak by temperatura nie była wyższa niż około 95°C lub kontrolując wzrost stężenia składnika stałego w zakresie 0,2 do 10% wagowych. W japońskim opisie patentowym numer JP-A-067404/1997 (BASF) i w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki numer 6 187 828 (BASF) przedstawiono sposób, zgodnie z którym polimeryzację inicjowano w niskiej temperaturze w cylindrycznym reaktorze do polimeryzacji i przeprowadzano adiabatycznie. Jednak sposób ten wykazuje następujące wady: stężenie wodnego roztworu monomeru nie może być odpowiednio wysokie, ponieważ nie można uzyskać odpowiedniego odprowadzania ciepła oraz czas przebywania jest długi (szereg godzin). Wszystkie te sposoby nie cechuje dobrą produktywność, tym samym żaden z nich nie unika wysokich kosztów.

Ponadto ostatnio, w Journal of Applied Polymer Science, tom 74, strony 119-124 *(1999) opublikowano pracę „An Efficient Preparation Method for Superabsorbent Polymers (Chen, Zhao). Zaproponowano w niej sposób polimeryzacji prowadzonej z niskimi kosztami, obejmującej etapy umieszczenia wodnego roztworu monomeru o stężeniu 43,6% i inicjatora w stalowych płytkach Petri'ego i nastę pnie zanurzenia tych pł ytek w ł aź ni wodnej o temperaturze 70°C lub 80°C w celu przeprowadzenia polimeryzacji. Jednak, sposób ten nie został jeszcze dostosowany do skali przemysłowej.

Ponadto, w japońskim opisie patentowym numer JP-A-045812/1998 (Sekisui Chemical Products) przedstawiono próbę hamowania wrzenia, promowania emisji pary wodnej i utrzymania zawartości żelu na niskim poziomie za pomocą dodania krótkich włókien do wodnego roztworu monomeru. Jednak wadą tego sposobu jest stosowanie kosztownych krótkich włókien, które nie uczestniczą w absorbcji wody.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy absorbującej wodę. Otrzymano żywicę absorbującą wodę z doskonałym stopniem przekształcenia, przy niskich kosztach, zwłaszcza w racjonalnych etapach, uzyskując następujące substancje: podstawowy polimer wykazujący wysoką zdolność absorbcji bez obciążenia i posiadający niską zawartość substancji ekstrahowalnych; oraz żywicę powierzchniowo sieciowaną, absorbującą wodę wykazującą wysoką zdolność absorbcji pod obciążeniem.

Wynalazcy prowadzili pilne badania nad powyższym zagadnieniem i w ich wyniku skompletowali niniejszy wynalazek, który w przeciwieństwie do konwencjonalnej teorii (przedstawionej w wymienionych powyżej japońskich opisach patentowych numery JP-A-175319/1992 (Sanyo Kasei), JP-A-181005/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) i JP-A-228604/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) pozwala na przeprowadzenie, z wysokim stopniem przekształcenia, wytwarzania żywicy absorbującej wodę z inicjowaniem polimeryzacji w niskiej temperaturze i utrzymaniem piku temperatury tak nisko jak pozwala na to odbieranie ciepła). Wysoki stopień przekształcenia żywicy absorbującej wodę można uzyskać przy wysokim stopniu produkcyjności, sposobem w którym hydropolimer o wysokim stężeniu składnika stałego uzyskuje się w krótkim czasie, za pomocą utrzymania temperatury inicjacji polimeryzacji na wysokim poziomie i odparowywanie wody w temperaturze wrzenia uzyskanego żelu i który jest niezależny od konwencjonalnych sposobów.

W niniejszym opisie okreś lenie „hydropolimer oznacza zawierając ą wodę żywicę absorbując ą wodę, w której stężenie wymienionego składnika stałego nie jest większe niż 82% wagowe.

Ponadto, dla sposobu wytwarzania według wynalazku ważnym jest, że można rozbijać hydropolimer wykazujący wysokie stężenie składnika stałego od 55 do 82% wagowych, które można uzyskać w wyniku polimeryzacji. W przypadku, gdy hydropolimer, który jest uzyskany w wyniku polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, występuje w postaci trudnej do suszenia, jak w przypadku postaci takiej jak, grube płytki, bloki, oraz arkusze, zwykle hydropolimer rozbija się i następnie poddaje etapom takim jak, suszenie, proszkowanie, rozdzielanie i powierzchniowe sieciowanie, w celu wytwarzania produktu z żywicą absorbującą wodę.

PL 202 210 B1

W przypadkach żywic absorbujących wodę , opartych na kwasie akrylowym (solach), hydropolimer wykazujący stężenie stałego składnika mniejsze niż 55% wagowych można łatwo rozdrabniać przy użyciu urządzeń rozdrabniających typu urządzenia siekającego do mięsa. Ponadto, podobny wysuszony hydropolimer, posiadający składnik stały w stężeniu większym niż 82% wagowych można łatwo proszkować za pomocą urządzenia takiego jak, konwencjonalne uderzeniowe urządzenie proszkujące. Jednak, hydropolimer posiadający stały składnik w stężeniu 55 do 82% wagowych jest trudny w operowaniu, gdyż jego właściwości i stan, tym samym przeznaczenie do przemysłowego rozdrobnienia takiego hydropolimeru nie są jeszcze zadowalające.

Na przykład, w przykładach porównawczych 1 i 2 zamieszczonych w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki numer 4703067 (American Colloid) uzyskuje się hydropolimery o stężeniu składnika stałego odpowiednio wynoszącym 58% i 67%, jednak w opisie tym mówi się, że nie mogą być one rozdrabniane w tej postaci i wymagają poddania suszeniu przed sproszkowaniem. Tak więc, unika się rozdrabniania w powyższym zakresie stężenia składnika wymienionym w przytoczonych przykładach porównawczych.

W japońskim opisie patentowym numer JP-A-175319/1992 (Sanyo Kasei) przykładowo przedstawiono urządzenie do rozdrabniania żelu, lecz polimeryzację przeprowadzono przy stężeniu monomeru wynoszącym 50% wagowych lub więcej, jednak ten opis nie przedstawia przykładu rozdrabniania hydropolimeru o stężeniu składnika stałego wynoszącym mniej niż 55% wagowych.

W japoń skich opisach patentowych numery JP-A-119042/1998 (Nippon Shokubai Co., Ltd.), JP-A-188725/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) i JP-A-188726/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) podano, że żel rozdrabniano za pomocą ścinania ostrzami nieruchomo zamocowanymi i ostrzami obrotowymi, lecz w tych publikacjach nie podano przykładu rozdrabniania hydropolimeru o stężeniu stałego składnika mniejszym niż 55% wagowych.

W japoń skim opisie patentowym numer JP-A-188727/1999 (Hadsuda, Miyake, Yano dla Nippon Shokubai Co., Ltd.) przedstawiono, że hydropolimer rozdrabniano za pomocą ścinania przez umieszczenie go pomiędzy parą spiralnych ostrzy obrotowych, które ustawiono przeciwnie względem siebie, oraz poruszano z różnymi prędkościami. W przykładzie 1, zamieszczonym w tym opisie, rozdrabnia się hydropolimer zawierający wodę w ilości 39% wagowych, lecz w tym opisie nie ujawniono jakiegokolwiek przykładu, w którym hydropolimer rozdrabniano do cząstek o średniej średnicy nie większej niż 100 mm. Aktualnie, średnia średnica cząstek rozdrobnionego polimeru wynosiła więcej niż 100 mm.

Tak więc wynalazcy dokładnie badali jak można rozdrabniać hydropolimer o wysokim stężeniu stałego składnika w zakresie 55 do 82% wagowych utworzonego w wyniku polimeryzacji. W wyniku tego stwierdzili, że taki hydropolimer można łatwo rozdrabniać na drobne kawałki w specyficznym urządzeniu do rozdrabniania.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy absorbującej wodę, obejmujący etap polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, obejmujących kwas akrylowy i/lub jego sól sodową jako składnik główny, charakteryzujący się tym, że stosuje się temperaturę inicjowania polimeryzacji większą lub równą 50°C; stężenie składnika stałego w hydropolimerze uzyskanym w czasie polimeryzacji jest mniejsze lub równe 80% wagowych; czas polimeryzacji jest krótszy niż 3 minuty.

Korzystnie polimeryzację inicjuje się przez podniesienie temperatury wodnego roztworu, wykorzystując ciepło zobojętniania i/lub ciepło rozpuszczania kwasu akrylowego i alkalii.

Stopień zobojętnienia wzrasta o mniej niż 2% molowe w czasie polimeryzacji. Korzystnie stopień zobojętnienia kwasu akrylowego wynosi od 50 do poniżej 80% molowych.

Korzystnie polimeryzację przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym.

Wielokrotność powiększenia w czasie polimeryzacji jest nie mniejsza niż 2 razy objętościowo, przy czym wielokrotność powiększenia w czasie polimeryzacji stanowi stosunek maksymalnej objętości układu polimeryzacyjnego do objętości wodnego roztworu monomeru i oblicza się według wzoru:

wielokrotność powiększenia w czasie polimeryzacji (ilość na objętość) = = (maksymalna objętość układu polimeryzacyjnego) / (obję tość wodnego roztworu monomeru).

Hydropolimer wytwarzany sposobem według wynalazku jest hydropolimerem rozdrobnionym, uzyskanym w etapie polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, obejmujących kwas akrylowy i/lub jego sól jako główny składnik i posiada składnik stały w stęPL 202 210 B1 żeniu w zakresie 55 do 82% wagowych, zawartość pozostałego monomeru nie większą niż 1000 ppm i średnią ważoną średnicy nie większą niż 3 mm.

Artykuł sanitarny zawiera przynajmniej jedną żywicę wybraną z grupy obejmującej żywice absorbujące wodę wytwarzane sposobem według wynalazku.

Na rysunku fig. 1 graficznie przedstawiono zależność pomiędzy temperaturą polimeryzacji i czasem, na podstawie przyk ładów III i VII do X, przy czym czas zero jest czasem inicjowania przez naświetlanie światłem.

Na rysunku fig. 2 przedstawiono zdjęcie z boku hydropolimeru uzyskanego w przykładzie I.

Na rysunku fig. 3 przedstawiono zdjęcie z boku hydropolimeru uzyskanego w przykładzie III.

Na rysunku fig. 4 przedstawiono zdjęcie z góry hydropolimeru uzyskanego w przykładzie III.

Na rysunku fig. 5 przedstawiono zdjęcie z dołu hydropolimeru uzyskanego w przykładzie III.

Na rysunku fig. 6 przedstawiono zdjęcie z boku hydropolimeru uzyskanego w przykładzie V.

Na rysunku fig. 7 przedstawiono zdjęcie z boku hydropolimeru uzyskanego w przykładzie VII.

Na rysunku fig. 8 przedstawiono zdjęcie żelu uzyskanego przez odcięcie części hydropolimeru uzyskanego w przykładzie VII i następnie jego pęcznienie pod działaniem wody wodociągowej.

Przykłady monomerów tworzących żywice absorbujące wodę, jakie stosuje się w sposobie według wynalazku obejmują nienasycone monomery anionowe, takie jak, kwas (met)akrylowy, (bezwodny) kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas cynamonowy, kwas winylosulfonowy, kwas allilotoluenosulfonowy, kwas winylotoluenosulfonowy, kwas styrenosulfonowy, kwas 2-(met)akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas 2-(met)akryloiloetanosulfonowy, kwas 2-(met)akryloilopropanosulfonowy, kwas 2-hydroksyetylo(met)akryloilofosforowy i ich sole; nienasycone monomery zawierające grupę merkaptanową; nienasycone monomery zawierające grupę hydroksyfenolową; nienasycone monomery zawierające grupę amidową, takie jak, (met)akryloamid, N-etylo(met)akryloamid i N,N-dimetylo(met)akryloamid; oraz nienasycone monomery zawierające grupę aminową, takie jak, (met)-akrylan N,N-dimetyloaminoetylu, (met)akrylan N,N-dimetyloaminopropylu i N,N-dimetyloaminopropylowy amid kwasu (met)akrylowego. Takie monomery można stosować pojedynczo lub w wybranej kompozycji z innymi. Jednak ze wzglę du na funkcjonowanie i koszty wytwarzanej ż ywicy absorbują cej wodę , niezbędnym jest stosowanie kwasu akrylowego i/lub jego soli (na przykład, soli takich jak, sodowa, litowa, potasowa, amoniowa i soli z aminami, przy czym szczególnie korzystną ze względu na koszty jest sól sodowa) jako głównych składników. Kwas akrylowy i/lub jego sól stosuje się w ilości nie mniejszej niż 70% molowych, korzystniej nie mniejszej niż 80% molowych, jeszcze korzystniej w ilości nie mniejszej niż 90% molowych, oraz szczególnie korzystnie w ilości nie mniejszej niż 95% molowych w odniesieniu do wprowadzanej ilości składników monomerowych.

Poza nienasyconymi składnikami monomerowymi, takimi jak, kwas akrylowy i/lub jego sól i ś rodkami wewnę trznie sieciują cymi w wodnym roztworze monomeru omówionym powyż ej wystę pują także inne dodatki, takie jak, wymienione powyżej inicjatory polimeryzacji.

Konwencjonalne środki wewnętrznie sieciujące można stosować jako powyższe środki wewnętrznie sieciujące. Szczególne ich przykłady obejmują czynniki ujawnione na stronie 4 w japońskim opisie patentowym numer JP-A-182750/1998. Takie środki wewnętrznie sieciujące można stosować same lub w kombinacjach z innymi, w zależności od ich reaktywności. Jest to korzystne szczególnie wówczas, gdy stosuje się związek z przynajmniej dwoma grupami nienasyconymi. Stosowaną ilość powyższego środka wewnętrznie sieciującego określa się ze względu na właściwości pożądanej żywicy absorbującej wodę.

Stężenie monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę nie jest szczególnie limitowane, lecz korzystnie jest nie mniejsze niż 30% wagowych, korzystniej nie mniejsze niż 35% wagowych, jeszcze korzystniej nie mniejsze niż 40% wagowych, jeszcze korzystniej nie mniejsze niż 45% wagowych, jeszcze korzystniej nie mniejsze niż 50% wagowych, jeszcze korzystniej nie mniejsze niż 55% wagowych, jeszcze korzystniej w zakresie 30 do 70% wagowych, jeszcze korzystniej w zakresie 35 do 60% wagowych, jeszcze korzystniej w zakresie 40 do 60% wagowych. W przypadku, gdy stężenie jest mniejsze niż 30% wagowych produktywność jest niska. W przypadku gdy stężenie jest większe niż 70% wagowych niska jest zdolność absorbcji.

Stopień zobojętnienia grup kwasowych w monomerze nie jest szczególnie limitowany, lecz korzystnie wynosi nie mniej niż 50% molowych, korzystniej w zakresie 50 do 80% molowych (lecz z wyłączeniem 80%), jeszcze korzystniej w zakresie 55 do 78% molowych, najkorzystniej w zakresie 60 do 75% molowych, biorąc również pod uwagę, że zobojętnienie następujące po polimeryzacji nie jest

PL 202 210 B1 konieczne dla zastosowania przewidującego kontakt z ciałem ludzkim, takiego jak w artykułach sanitarnych.

W przypadku gdy kwas akrylowy stosuje się w postaci zobojętnionej alkaliami korzystnie ciepło zobojętniania i/lub ciepło rozpuszczania (kwasu akrylowego i alkalii) skutecznie wykorzystuje się do zwiększenia temperatury wodnego roztworu monomeru. Zgodnie z korzystnym sposobem realizacji niniejszego wynalazku polimeryzację inicjuje się za pomocą dodania środka sieciującego i inicjatora do wodnego roztworu monomeru ogrzanego w czasie zobojętniania w stanie adiabatycznym, jak wspomniano powyżej, przy czym ciepło zobojętniania i/lub ciepło rozpuszczania (kwasu akrylowego i alkalii) wykorzystuje się do usuwania rozpuszczonego tlenu.

W czasie polimeryzacji do ukł adu reakcyjnego moż na dodawać nastę pujące substancje: hydrofilowe polimery, takie jak, skrobia, jej pochodne, celuloza, jej pochodne, alkohol poliwinylowy, kwas poliakrylowy (lub jego sole), oraz sieciowane polimery kwasu poliakrylowego (lub jego soli); środki przenoszące łańcuchy, takie jak kwas hipofosforowy (lub jego sole); oraz środki chelatujące.

W zależności od sposobu polimeryzacji, powyższych składników monomerowych nie ogranicza się szczególnie, o ile polimeryzację prowadzi się w roztworze wodnym. Na przykład, niniejszy wynalazek można realizować metodą polimeryzacji statycznej, w której wodny roztwór monomeru polimeryzuje się w postaci statycznej lub metodą polimeryzacji z mieszaniem, w której wodny roztwór monomeru poddaje się polimeryzacji w reaktorze z mieszaniem.

W metodzie polimeryzacji statycznej korzystnie stosuje się niekończąc ą się taśmę. Korzystne przykłady taśmy obejmują taśmy do wytwarzania żywicy lub taśmy do wytwarzania gumy, takie w których utrudniona jest ucieczka ciepła polimeryzacji z powierzchni (taśmy) kontaktującej się z substancjami.

W metodzie polimeryzacji z mieszaniem można stosować mieszadła z pojedynczymi wałkami lecz korzystne są mieszadła z wieloma wałkami.

W przypadkach stosowania polimeryzacji w wodnych roztworach rodnikowych, zwykle rozpuszczony tlen, który utrudnia polimeryzację, usuwa się z wodnego roztworu za pomocą przepuszczania obojętnego gazu przez roztwór wodny lub odpowietrzania roztworu wodnego za pomocą zmniejszonego ciśnienia, przed dodaniem inicjatora polimeryzacji. Jednak obecnie wygoda i koszty stanowią niezbędne elementy. Korzystnym sposobem według wynalazku proces usuwania tlenu rozpuszczonego przeprowadza się wykorzystując wymienione powyżej ciepło zobojętniania i/lub wymienione powyżej ciepło rozpuszczania (kwasu akrylowego i alkalii), które podnoszą temperaturę wodnego roztworu monomeru i tym samym usuwają tlen rozpuszczony.

Zgodnie z korzystniejszym sposobem według wynalazku, surowce (takie jak, kwas akrylowy, wodny roztwór alkalii i wodę) dla wodnego roztworu monomeru można ogrzewać za pomocą zobojętniania bez uprzedniego odtleniania, tym samym, zawartość tlenu rozpuszczonego w wodnym roztworze monomeru można korzystnie doprowadzić do ilości nie większej niż 4 ppm, korzystniej do ilości nie większej niż 2 ppm, najkorzystniej nie większej niż 1 ppm, po czym wodny roztwór monomeru można poddawać polimeryzacji prawidłowej bez procesu odtleniania.

Ponadto, również korzystnie część lub całość surowców (takie jak, kwas akrylowy, wodny roztwór alkalii i wodę) dla wodnego roztworu monomeru można uprzednio odtlenić i następnie dalej odtleniać za pomocą temperatury podwyższonej w procesie zobojętniania. Ponadto, w przypadku gdy polimeryzację inicjuje się w wysokiej temperaturze, nie niższej niż 80°C, przez przewodowe mieszanie kwasu akrylowego i alkalii w celu zobojętnienia i następnie przewodowe domieszanie inicjatora polimeryzacji, to korzystnie w celu zahamowania inicjowania polimeryzacji w przewodach, surowce (takie jak, kwas akrylowy, wodny roztwór alkalii i wodę) uprzednio nie poddaje się odtlenianiu.

Polimeryzację zwykle przeprowadza się pod ciśnieniem normalnym lecz sposobem równie korzystnym jest przeprowadzanie polimeryzacji pod ciśnieniem zmniejszonym w celu obniżenia temperatury wrzenia układu polimeryzacyjnego. Jednak korzystniej ze względu na prostotę postępowania, polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem normalnym.

Korzystnym jest zwiększenie stopnia zobojętnienia, gdy polimeryzacja nie jest szczególnie ograniczana lecz nie mniej niż o 2% molowe, korzystniej nie mniej niż o 3 i jeszcze korzystniej nie mniej niż o 4% molowe. Jeśli wzrost stopnia zobojętnienia wynosi zero to nie występują szczególne problemy. Jednak wzrost stopnia zobojętnienia o nie mniej niż dwa punkty daje korzystne poprawienie właściwości uzyskiwanych polimerów (hydropolimer, polimer podstawowy, żywica absorbująca wodę).

Inicjator polimeryzacji, stosowany zgodnie z niniejszym wynalazkiem nie jest szczególnie ograniczany, lecz jego użyteczne przykłady obejmują: inicjatory termalne (na przykład, nadsiarczany, takie

PL 202 210 B1 jak, nadsiarczan sodu, nadsiarczan potasu i nadsiarczan amonowy; nadtlenki, takie jak, nadtlenek wodoru, nadtlenek Illrz.butylu i nadtlenek ketonu metylowo-etylowego; azozwiązki, takie jak, związki azonitrylowe, związki azoamidynowe, cykliczne związki azoamidynowe, związki azoamidowe, związki azoalkilowe, dichlorowodorek 2,2'-azo-bis(2-amidynopropanu) i dichlorowodorek 2,2'-azo-bis(2-(2-imidazolin-2-ylo)propanu); oraz fotoinicjatory (na przykład, pochodne benzoiny, pochodne benzylowe, pochodne acetofenonu, pochodne benzofenonu, związki azowe). Ze względu na koszt i zdolność zmniejszania zawartości pozostałego monomeru korzystnymi są nadsiarczany. Ponadto korzystnym jest zastosowanie przynajmniej jednego fotoinicjatora i promieni nadfioletowych. Korzystniej stosuje się razem przynajmniej jeden inicjator termiczny i przynajmniej jeden fotoinicjator.

Korzystnie utrzymuje się wysoką temperaturę monomeru. Tym sposobem ułatwia się wymienione powyżej usuwanie tlenu i ponadto umożliwia bezpośrednie osiągnięcie wymienionej powyżej korzystnej temperatury inicjowania polimeryzacji. Temperatura monomeru nie jest szczególnie limitowana, lecz zwykle nie jest niższa niż 50°C, korzystnie nie jest niższa niż 60°C, korzystniej nie jest niższa niż 70°C, jeszcze korzystniej nie jest niższa niż 80°C, jeszcze korzystniej nie jest niższa niż 90°C, jeszcze korzystniej jest w zakresie 80 do 105°C, najkorzystniej jest w zakresie 90 do 100°C. W przypadku gdy temperatura monomeru jest niższa niż 50°C, długość okresu indukcji i czasu polimeryzacji są tak długie, że niekorzystnie wpływają nie tylko na produktywność lecz także na właściwości żywicy absorbującej wodę. Nawiasem mówiąc, czas polimeryzacji jest okresem od skompletowania warunków inicjowania polimeryzacji powodujących zmiany wodnego roztworu monomeru w reaktorze polimeryzacyjnym do uzyskania maksymalnej temperatury.

Temperatura inicjowania polimeryzacji zwykle jest nie niższa niż 50°C, korzystnie nie niższa niż 60°C, korzystniej nie niższa niż 70°C, jeszcze korzystniej nie niższa niż 80°C, jeszcze korzystniej nie niższa niż 90°C, jeszcze korzystniej w zakresie 80 do 105°C, najkorzystniej w zakresie 90 do 100°C. W przypadku gdy temperatura inicjowania polimeryzacji jest niż sza niż 50°C, dł ugość okresu indukcji i czasu polimeryzacji są tak długie, że niekorzystnie wpływają nie tylko na produktywność lecz także na właściwości uzyskiwanej żywicy absorbującej wodę. W przypadku gdy temperatura inicjowania polimeryzacji jest wyższa niż 105°C, występuje pienienie lub niedostateczne wydłużenie. Temperaturę inicjowania polimeryzacji można obserwować na podstawie takich zjawisk jak, białe zmętnienie, wzrost lepkości i wzrost temperatury wodnego roztworu monomeru.

Jak wspomniano powyżej, ciepło zobojętniania wodnego roztworu monomeru i/lub ciepło rozpuszczania (kwasu akrylowego i alkalii) korzystnie wykorzystuje się do zabezpieczenia temperatury tego wodnego roztworu monomeru w celu inicjowania polimeryzacji.

Najwyższa temperatura w czasie polimeryzacji nie jest szczególnie limitowana lecz korzystnie nie jest wyższa niż 150°C, korzystniej nie jest wyższa niż 140°C, jeszcze korzystniej nie jest wyższa niż 130°C, jeszcze korzystniej nie jest wyższa niż 120°C, jeszcze korzystniej nie jest wyższa niż 115°C. W przypadku gdy najwyższa wartość temperatury jest wyższa niż 150°C, następuje znaczne pogorszenie właściwości uzyskiwanych polimerów (hydropolimeru, polimeru podstawowego, żywicy absorbującej wodę).

W sposobie wedł ug wynalazku róż nica pomię dzy temperaturą inicjowania polimeryzacji i najwyższą temperaturą w czasie polimeryzacji, korzystnie jest nie większa niż 70°C, korzystniej jest nie większa niż 60°C, jeszcze korzystniej jest nie większa niż 50°C, jeszcze korzystniej jest nie większa niż 40°C, jeszcze korzystniej jest nie większa niż 30°C, oraz najkorzystniej jest nie większa niż 25°C. W przypadku gdy różnica pomiędzy temperaturą inicjowania polimeryzacji i najwyższą temperaturą w czasie polimeryzacji jest wię ksza niż 70°C, następuje znaczne pogorszenie wł a ś ciwoś ci uzyskiwanych polimerów (hydropolimeru, polimeru podstawowego, żywicy absorbującej wodę).

Czas polimeryzacji nie jest szczególnie limitowany, lecz korzystnie nie jest dłuższy niż 5 minut, korzystniej nie jest dłuższy niż 3 minuty, jeszcze korzystniej jest krótszy niż 3 minuty, jeszcze korzystniej nie jest dłuższy niż 2 minuty, jeszcze korzystniej nie jest dłuższy niż 1 minuta. W przypadku, gdy czas polimeryzacji jest dłuższy niż 5 minut, następuje znaczne pogorszenie właściwości uzyskiwanych polimerów (hydropolimeru, polimeru podstawowego, żywicy absorbującej wodę).

W korzystnym przykładzie polimeryzacji, po zainicjowaniu polimeryzacji temperatura szybko wzrasta do osiągnięcia temperatury wrzenia w etapie niskiej konwersji polimeryzacji, na przykład, 10 do 20% molowych, przy czym układ emituje parę wodną i wzrasta w nim stężenie stałych składników w miarę zachodzenia procesu polimeryzacji. Z tego powodu pożądanym jest, aby ciepło wypromieniujące z części (reaktora polimeryzacyjnego) kontaktujących się z substancjami było tłumione w najwyższym możliwym stopniu, oraz materiały stosowane do części niekontaktujących się z substancjami

PL 202 210 B1 (wykonanych z materiałów, takich jak, żywica, guma i stal nierdzewna) korzystnie były powleczone izolatorami cieplnymi lub ogrzewane płaszczem. Para wodna emitowana z układu może zawierać monomery. W takim przypadku, pożądanym jest ich odzyskiwanie i zawracanie. Szczególnie korzystne jest zbieranie i zawracanie kwasu akrylowego i/lub wody, które odparowują w czasie polimeryzacji. Stopień odzyskiwania kwasu akrylowego jest korzystnie nie mniejszy niż 1%, korzystniej nie mniejszy niż 2%, jeszcze korzystniej nie mniejszy niż 3% w odniesieniu do całej masy (przed zobojętnieniem) stosowanego kwasu akrylowego.

Ponadto, sposobem według wynalazku polimeryzację prowadzi się w wysokiej temperaturze od zainicjowania polimeryzacji i taka polimeryzacja zachodzi z wysokim stopniem przekształcenia. Dla polimeryzacji prowadzonej pod normalnym ciśnieniem, korzystny sposób prowadzenia polimeryzacji obejmuje warunki: gdy konwersja polimeryzacji osiąga 40% molowych, temperatura układu wynosi już nie mniej niż 100°C i również jeśli konwersja polimeryzacji osiąga wartość 50% molowych, to temperatura układu jest jeszcze temperaturą nie niższą niż 100°C. Korzystniejszy sposób prowadzenia polimeryzacji obejmuje warunki: gdy konwersja polimeryzacji osiąga 30% molowych, to temperatura układu wynosi już nie mniej niż 100°C i również jeśli konwersja polimeryzacji osiąga wartość 50% molowych, to temperatura układu jest jeszcze temperaturą nie niższą niż 100°C. Najkorzystniejszy sposób prowadzenia polimeryzacji obejmuje warunki: gdy konwersja polimeryzacji osiąga 20% molowych, to temperatura układu wynosi już nie mniej niż 100°C i również jeśli konwersja polimeryzacji osiąga wartość 50% molowych, to temperatura układu jest jeszcze temperaturą nie niższą niż 100°C. W przypadkach prowadzenia polimeryzacji pod zmniejszonym ciśnieniem, podobnie korzystny sposób obejmuje warunki: gdy konwersja polimeryzacji osiąga 40% molowych, temperatura układu osiąga już wartość temperatury wrzenia i również jeśli konwersja polimeryzacji osiąga wartość 50% molowych, to temperatura układu jest jeszcze temperaturą wrzenia. Korzystniejszy sposób prowadzenia polimeryzacji obejmuje warunki: gdy konwersja polimeryzacji osiąga 30% molowych, to temperatura układu osiąga już temperaturę wrzenia i również jeśli konwersja polimeryzacji osiąga wartość 50% molowych, to temperatura układu jest jeszcze temperaturą wrzenia. Najkorzystniejszy sposób prowadzenia polimeryzacji obejmuje warunki: gdy konwersja polimeryzacji osiąga 20% molowych, to temperatura układu osiąga już temperaturę wrzenia i również jeśli konwersja polimeryzacji osiąga wartość 50% molowych, to temperatura układu jest jeszcze temperaturą wrzenia.

Tym sposobem układ osiąga wysoką temperaturę, gdy konwersja polimeryzacji jest jeszcze niska. Dlatego czas konieczny dla polimeryzacji jest również krótki czas, zwykle do zakończenia polimeryzacji wystarcza czas nie dłuższy niż 10 minut, korzystnie nie dłuższy niż 5 minut. Czas konieczny do przeprowadzenia polimeryzacji jest czasem od wystąpienia zmian w reaktorze polimeryzacyjnym zawierającym wodny roztwór monomeru, do którego dodano inicjator polimeryzacji do momentu usunięcia otrzymanego polimeru z reaktora polimeryzacyjnego.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, pożądanym jest aby polimeryzacja przeprowadzana była w czasie odparowywania wody, tak aby stosunek (stosunek stężeń) pomiędzy stężeniem składnika stałego w hydropolimerze utworzonym w wyniku polimeryzacji i stężeniem składnika stałego w wodnym roztworze monomeru, korzystnie nie był mniejszy niż 1,10, korzystniej nie był mniejszy niż 1,15, jeszcze korzystniej nie był mniejszy niż 1,20 i jeszcze korzystniej nie był mniejszy niż 1,25. W przypadku gdy stosunek stężeń jest mniejszy niż 1,10, wykorzystanie ciepła polimeryzacji nie jest dostateczne. Składniki stałe w wodnym roztworze monomeru są monomerami i innymi dodatkami i nie obejmują wody lub rozpuszczalników.

Sposobem według wynalazku, stosunek wzrostu temperatury w czasie polimeryzacji, zwany stosunek ΔΤ (różnica pomiędzy temperaturą najwyższą w czasie polimeryzacji i temperaturą inicjowania polimeryzacji w °C) jaką obserwuje się w układzie polimeryzacji do teoretycznej wartości ΔT (°C) (szczegółową metodę obliczania tego stosunku opisano poniżej), korzystnie jest nie większy niż 0,30, korzystniej nie większy niż 0,25, jeszcze korzystniej nie większy niż 0,20. W przypadku, gdy stosunek wzrostu temperatury w czasie polimeryzacji jest większy niż 0,30 wykorzystanie ciepła polimeryzacji do odparowania wody nie jest dostateczne, co pogarsza właściwości uzyskiwanych polimerów (hydropolimeru, polimeru bazowego, żywicy absorbującej wodę).

Hydropolimer jaki uzyskuje się w powyższej polimeryzacji korzystnie wykazuje stężenie składnika stałego nie większe niż 82% wagowych, korzystniej nie większe niż 80% wagowych, jeszcze korzystniej nie większe niż 75% wagowych. Ponadto, to stężenie składnika stałego korzystnie jest w zakresie 50 do 82% wagowych, korzystniej jest w zakresie 55 do 82% wagowych, jeszcze korzystniej jest w zakresie 60 do 78% wagowych, jeszcze korzystniej jest w zakresie 60 do 75% wagowych,

PL 202 210 B1 jeszcze korzystniej jest w zakresie 60 do 73% wagowych, jeszcze korzystniej jest w zakresie 66 do 73% wagowych. W przypadku gdy stężenie składnika stałego jest wyższe niż 82% wagowych, obserwuje się uszkodzenie przekształcenia, to znaczy zdolności absorbcji i wzrost zawartości dającej się ekstrahować. Ponadto, w przypadku gdy stężenie składnika stałego jest mniejsze niż 50% wagowych, niekorzystnie w następnych etapach suszenia pojawiają się wysokie obciążenia kosztowe.

Powyższy hydropolimer korzystnie wytwarza się w postaci jaką nadaje mu pęcznienie i kurczenie się w czasie pienienia występującego w czasie polimeryzacji. Jak zilustrowano to na fotografiach przedstawionych na rysunkach fig. 3 do 7 jest to postać powstająca w wyniku: polimeryzacyjnego układu piany o średnicach w skali od centymetrów do milimetrów, zależnie od ciśnienia pary wodnej będącego wynikiem wrzenia w czasie polimeryzacji, które powiększa się w obszarach powierzchniowych, co ponadto ułatwia odparowanie wody i następnie zapadanie się układu polimeryzacyjnego. Ponadto, taka postać wykazuje nieoczekiwane właściwości, takie jak, dobra zdolność do usuwania z reaktora polimeryzacyjnego i ł atwość rozdrabniania hydropolimeru.

Sposób pomiaru wielokrotności powiększania w czasie polimeryzacji przedstawiono poniżej. Wielokrotność powiększania w czasie polimeryzacji korzystnie jest nie mniejsza niż 2 razy, korzystniej nie mniejsza niż 3 razy, jeszcze korzystniej nie mniejsza niż 5 razy, jeszcze korzystniej nie mniejsza niż 10 razy, jeszcze korzystniej nie mniejsza niż 20 razy. Jeśli stosuje się rozprężanie, to układ polimeryzacyjny poddawany jest sile rozprężającej, czyli polimeryzację prowadzi się pod siłą rozprężającą.

Powyższy hydropolimer rozdrabnia się na drobne cząstki i następnie suszy, po czym proszkuje uzyskując polimer podstawowy (żywica absorbująca wodę przed obróbką powierzchniową).

Obserwacja uzyskanego polimeru podstawowego pod mikroskopem, pozwala stwierdzić, że nawet gdy pienienie występuje w czasie polimeryzacji, większość cząstek przyjmuje postać niekrystaliczną, nie zawierającą pęcherzy. Wynika z tego, że wielkość pęcherzy w czasie pienienia jest stosunkowo dużych.

W procesie wytwarzania według wynalazku, polimer podstawowy moż na ponadto poddawać działaniu sieciowania powierzchniowego w celu nadania żywicy absorbującej wodę większej zdolności absorbcji pod obciążeniem. Użytecznymi sposobami sieciowania powierzchniowego są konwencjonalne środki sieciowania powierzchniowego i konwencjonalne sposoby sieciowania powierzchniowego, które zwykle stosuje się w tych celach.

Ważnym dla sposobu wytwarzania według wynalazku jest sposób w jaki rozdrabnia się hydropolimer o wysokim stężeniu składnika stałego w zakresie 55 do 82% wagowych, uzyskany w wyniku polimeryzacji. W przypadku hydropolimeru, który uzyskuje się w wyniku polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, obserwuje się kształt trudny do suszenia, taki jak, kształt grubych płytek, bloków i arkuszy, wtedy hydropolimer zwykle rozdrabnia się i następnie poddaje etapom takim jak, suszenie, proszkowanie, przesiewanie i sieciowanie powierzchniowe, uzyskując tym sposobem żywicę absorbującą wodę. W przypadkach żywic absorbujących wodę opartych na kwasie akrylowym (jego solach), hydropolimer o stężeniu składnika stałego mniejszym niż 55% wagowych można łatwo rozdrabniać w urządzeniach do rozdrabniania, typu urządzenia siekającego do mięsa. Ponadto, podobny wysuszony hydropolimer posiadający składnik stały w stężeniu wyższym niż 82% wagowych, można łatwo proszkować za pomocą urządzenia, takiego jak, konwencjonalne urządzenie do proszkowania typu udarowego. Jednak, hydropolimer posiadający składnik stały w stężeniu 55 do 82% wagowych jest trudny do obróbki ze względu na jego właściwości i stan, dlatego próby przemysłowego rozdrabniania takiego hydropolimeru nie są jeszcze zadowalające.

Tak więc, wynalazcy niniejszego wynalazku dokładnie badali problem jak można rozdrabniać hydropolimer o wysokim stężeniu składnika stałego wynoszącym 55 do 82% wagowych, uzyskany w wyniku polimeryzacji. W wyniku tych badań wynalazcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że taki hydropolimer można łatwo rozdrabniać na drobne cząstki za pomocą specjalnego urządzenia do rozdrabniania i proszkowania (w niniejszym opisie określanego jako urządzenie do rozdrabniania).

Kształt hydropolimeru posiadającego składnik stały w stężeniu 55 do 82% wagowych, który jest poddawany rozdrabnianiu nie jest limitowany, lecz korzystny jest kształt płytek lub arkuszy o grubości nie większej niż 3 cm, korzystniej kształt płytek lub arkuszy o grubości nie większej niż 2 cm, jeszcze korzystniej kształt płytek lub arkuszy o grubości nie większej niż 1 cm, jeszcze korzystniej kształt płytek lub arkuszy o grubości nie większej niż 5 cm w postaci bardzo pomarszczonej, jaką uzyskuje się w wyniku rozprężania i kurczenia przy pienieniu w czasie polimeryzacji.

Dla rozdrabniania hydropolimeru posiadającego składnik stały w stężeniu 55 do 82% wagowych korzystne są urządzenia do rozdrabniania posiadające sita. Korzystniejsze są takie urządzenia roz10

PL 202 210 B1 drabniające, które są odpowiednie dla ścinania, typu urządzeń grubo proszkujących lub młynów tnących i/lub ścinających, które sklasyfikowano jako urządzenia proszkujące w tablicy 16-4 w Chemical Engineering Handbook (6 wydanie poprawione, wydane przez Chemical Engineering Society of Japan, publikowane przez Maruzen Co., Ltd. w 1999). Jeszcze korzystniejsze są urządzenia do rozdrabniania przez ścinanie pomiędzy ostrzami nieruchomymi i ostrzami obrotowymi. Rozdrabnianie w tych urzą dzeniach zapewnia ł atwość rozdrabniania hydropolimeru o wysokim stężeniu skł adnika stałego wynoszącym 55 do 82% wagowych, który jest tak bardzo trudny do rozdrabniania.

Szczególne przykłady urządzeń ścinających typu urządzeń grubo proszkujących lub młynów tnących i/lub ścinających obejmują następujące:

piły, piły obrotowe, piły taśmowe;

pionowy młyn pyłowy (Vertical Cutting Mili dostępny w firmie Orient Co., Ltd.);

Rotoplex dostępny w firmie Hosokawa Mikron Co., Ltd.;

Turbo Cutter dostępny w firmie Turbo Kogyo Co., Ltd.;

Turbo Grinder dostępny w firmie Turbo Kogyo Co., Ltd.;

Tyre Shredder dostępny w firmie Masuno Seisakusho Co., Ltd.;

Rotary Cutter Mili dostępny w firmie Yoshida Seisakusho Co., Ltd.;

Cutter Mili dostępny w firmie Tokyo Production Co., Ltd.;

Shred Crusher dostępny w firmie Tokyo Atomizer Production Co., Ltd.;

Cutter Mili dostępny w firmie Masuko Sangyo Co., Ltd.;

Crusher dostępny w firmie Masuko Sangyo Co., Ltd.;

Rotary Cutter Mili dostępny w firmie Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.;

Gainax Crusher dostępny w firmie Horai Co., Ltd.;

U-Com dostępny w firmie Horai Co., Ltd.;

Meshmill dostępny w firmie Horai Co., Ltd.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, że gdy hydropolimer zawierający składnik stały w stężeniu w zakresie 55 do 82% wagowych rozdrabnia się w urządzeniu rozdrabniającym, oraz jeżeli urządzenie pracuje w taki sposób, że stężenie składnika stałego wzrasta o nie mniej niż 2 punkty (na przykład, wzrost z 70% wagowych do 72% wagowych stężenia składnika stałego w hydropolimerze w czasie rozdrabniania hydropolimeru oznacza wzrost o 2 punkty stężenia skł adnika stał ego) lub gaz, korzystnie suche powietrze przepuszcza się przez urządzenie rozdrabniające albo jeżeli obydwa te sposoby stosuje się jednocześnie, to następnie hydropolimer rozdrabnia się również w urządzeniu do rozdrabniania innym niż typu ścinającego, w którym takie rozdrabnianie hydropolimeru jest zwykle trudne.

Gdy stosunek wzrostu stężenia składnika stałego uzyskuje się wyższy niż 2 do 3 punktów, 4 punktów lub w przypadku stosowania przedmuchiwania jeszcze wyż szy to rozdrabnianie staje się łatwiejsze. Jednak wyboru należy dokonać biorąc pod uwagę aspekty ekonomiczne. Para wodna emitowana w czasie rozdrabniania może wykraplać się w urządzeniu, powodując łatwe przywieranie hydropolimeru do urządzenia i czopowanie go, lecz stosowanie przedmuchiwania zapobiega takim przypadkom.

Ponadto, rozdrabnianie może obejmować dodawanie środka powierzchniowo czynnego, co ujawniono w japońskim opisie patentowym numer JP-A-188726/1999 (Nippon Shokubai Co., Ltd.). Jednak jego niezbędność staje się mniejsza gdy składnik stały występuje w hydropolimerze w stężeniu wyższym.

Średnia ważona średnicy cząstki rozdrobnionego hydropolimeru uzyskanego w wyniku rozdrabniania sposobem według wynalazku korzystnie jest nie większa niż 100 mm, korzystniej nie większa niż 10 mm, jeszcze korzystniej nie większa niż 3 mm, najkorzystniej nie większa niż 1 mm. Jest to idealne rozwiązanie, że rozdrabnianie można przeprowadzić do średnicy cząstek końcowych produktów na etapie hydropolimeru.

Zawartość pozostałego monomeru w rozdrobnionych cząstkach hydropolimeru nie jest szczególnie limitowana, lecz nie jest większa niż 3000 ppm, korzystnie dla zapobiegania ulatnianiu się pozostałych monomerów w czasie przeprowadzania kolejnego etapu suszenia. Korzystnie zawartość pozostałego monomeru jest nie większa niż 1000 ppm, korzystniej nie większa niż 500 ppm, najkorzystniej nie większa niż 300 ppm. Zwłaszcza gdy rozdrobniony hydropolimer bezpośrednio stosuje się do artykułów sanitarnych, takich jak, pieluchy jednorazowe, zawartość pozostałego monomeru korzystnie jest nie większa niż 1000 ppm, korzystniej nie większa niż 500 ppm.

PL 202 210 B1

Korzystnie gdy rozdrobniony hydropolimer (jednorodny hydropolimer) wykazuje stężenie składnika stałego w zakresie 55 do 82% wagowych, zawartość pozostałego monomeru nie jest większa niż 1000 ppm i średnia ważona średnicy cząstek nie jest większa niż 3 mm.

Rozdrobniony hydropolimer (jednorodny hydropolimer) o stężeniu składnika stałego w zakresie 55 do 82% wagowych, zawartości pozostałego monomeru nie większej niż 1000 ppm i średniej ważonej średnicy cząstki nie większej niż 3 mm, nie obejmuje tych, które uzyskuje się po dodaniu wody do hydropolimeru będącego w stanie suchym (stężenie składnika stałego nie mniejsze niż 83% wagowych).

Sposobem według wynalazku rozdrobniony hydropolimer można suszyć. Sposób suszenia nie jest szczególnie limitowany, lecz korzystne przykłady obejmują te sposoby, w których substancja jest wystarczająco utrzymywana w kontakcie z gorącym powietrzem lub powierzchnią przenoszącą ciepło, przy jednoczesnym mieszaniu, takie jak, sposoby suszenia z mieszaniem, suszenia w złożu fluidalnym i pneumatyczne metody suszenia.

Zgodnie ze sposobem wytwarzania według wynalazku, w ramach kolejnego postępowania z rozdrobnionym hydropolimerem (jednorodnym hydropolimerem) moż na wybierać spośród nastę pujących metod:

(1) jednorodny hydropolimer bezpośrednio stosuje się do wytwarzania produktów końcowych, takich jak, artykuły sanitarne lub artykuły do zastosowania w rolnictwie lub sadownictwie. W celu zapewnienia płynności cząstek, można go mieszać z dobrze rozdrobnionymi substancjami nieorganicznymi (na przykład, bentonitem, zeolitem, krzemionką);

(2) jednorodny hydropolimer miesza się z i pozostawia do przereagowania ze środkiem powierzchniowo-sieciującym, po czym wykorzystuje do wytwarzania artykułów jeszcze w stanie zawierającym wodę. W sposobie tym nie potrzeba energii do odparowania wody. W celu uzyskania płynności cząstek można go mieszać z dobrze rozdrobnionymi substancjami nieorganicznymi (na przykład, bentonitem, zeolitem, krzemionką);

(3) jednorodny hydropolimer miesza się z i pozostawia do przereagowania ze środkiem powierzchniowo-sieciującym, suszy i wykorzystuje do wytwarzania artykułów. W tym sposobie jako energia ogrzewania dla wysuszenia może służyć również energia reakcji powierzchniowego sieciowania;

(4) jednorodny hydropolimer suszy się i następnie bezpośrednio stosuje do wytwarzania artykułów;

(5) jednorodny hydropolimer suszy się, następnie proszkuje i po przesianiu stosuje do wytwarzania artykułów;

(6) jednorodny hydropolimer suszy się, następnie proszkuje, przesiewa, poddaje powierzchniowemu sieciowaniu i następnie stosuje do wytwarzania artykułów.

Ponieważ możliwe jest otrzymanie jednorodnego polimeru za pomocą rozdrabniania hydropolimeru o stężeniu składnika stałego w zakresie 55 do 82% wagowych, który z trudnością poddawał się rozdrabnianiu, możliwym staje się następujące postępowanie:

(1) powyższe sposoby od (1) do (3) stają się możliwe;

(2) możliwym staje się zastosowanie wymienionych powyżej metod suszenia, w których substancja jest wystarczająco utrzymywana w kontakcie z gorącym powietrzem lub powierzchnią przenoszącą ciepło przy jednoczesnym mieszaniu i które jednocześnie wykazują dobrą skuteczność termiczną (takie jak, sposoby suszenia z mieszaniem, suszenia w złożu fluidalnym i pneumatyczne metody suszenia), lecz które były dotychczas trudne do zastosowania dla hydropolimeru o stężeniu składnika stałego mniejszym niż 55% wagowych o ile nie dodano do nich substancji o zdolnościach uwalniania formy, takiej jak, substancja powierzchnio czynna.

(3) Ponieważ rozdrobniony polimer może być stosowany w postaci zawierającej wodę to prawie nie wytwarza się drobnego proszku, tym samym uzyskuje się jednorodny hydropolimer z niewielką zawartością drobnego proszku.

Inny korzystny sposób według wynalazku jest sposobem wytwarzania żywicy absorbującej wodę, który obejmuje etap polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, obejmujących kwas akrylowy i/lub jego sól jako składniki główne, w którym:

(1) w etapie polimeryzacji wytwarza się hydropolimer o stężeniu składnika stałego w zakresie 55 do 82% wagowych;

i w którym sposób postę powania obejmuje nastę pują ce etapy:

(2) etap rozdrabniania hydropolimeru o stężeniu składnika stałego w zakresie 55 do 82% wagowych, do cząstek których średnia ważona średnicy nie jest większa niż 10 mm; oraz

PL 202 210 B1 (3) etap suszenia prowadzony w celu zwiększenia stężenia składnika stałego w rozdrobnionym hydropolimerze o nie mniej niż 3%. Połączenie tych trzech etapów umożliwia prowadzenie procesu, w którym uzyskuje się żywicę absorbującą wodę o doskonałym funkcjonowaniu, przy niskich kosztach i ponadto w racjonalnych etapach dostarcza następujące substancje: polimer podstawowy wykazujący wysoką zdolność absorbcji bez obciążenia i o niskiej zawartości substancji ekstrahowalnych; oraz żywicę o sieciowanej powierzchni, absorbującą wodę, wykazującą wysoką zdolność absorbcji pod obciążeniem.

Otrzymana nowa żywica absorbująca wodę, wykazuje dobre cechy w zastosowaniach, takich jak, artykuły sanitarne, nie zajmuje dużo miejsca i łatwo rozkłada się do polimerów liniowych po przeznaczeniu do likwidacji po zużyciu.

Konwecjonalne sposoby likwidacji artykułów sanitarnych zawierających żywice absorbujące wodę, takich jak, pieluchy jednorazowe i chusteczki sanitarne, stosowane po ich zużyciu, przykładowo obejmują: (1) spalanie; (2) wyrzucanie na wysypisko; (3) spalanie po zmniejszeniu objętości;

(4) spuszczanie z wodą w toalecie; (5) kompostowanie; i (6) inne. Wiele badań przeprowadzono nad wpływem odpadowych żywic absorbujących wodę na środowisko i stwierdzono, że wpływy te są na poziomach nieistotnych. Jednak, w przypadku gdy zużyte artykuły sanitarne są składowane w glebie, żywice absorbują wodę w glebie i znacznie pęcznieją, tym samym zajmują miejsce i przestrzeń na składowiskach. Jakkolwiek sprawy te nie są jeszcze istotne, to pożądanym jest także przewidywanie co do przyszłości i tym samym pożądanym jest aby żywice absorbujące wodę stały się rozpuszczalne lub rozkładały się w warunkach środowiska.

Pożądane jest, aby żywice absorbujące wodę rozpuszczały się lub rozkładały, jeśli mają być spuszczane z wodą w toalecie.

Zdolność absorbcji bez obciążenia (GV) korzystnie waha się w zakresie 25 do 55 (g/g), korzystniej 25 do 50 (g/g). W przypadku gdy zdolność absorbcji bez obciążenia (GV) jest mniejsza niż 20 (g/g) występują wady ekonomiczne. W przypadku, gdy zdolność absorbcji bez obciążenia (GV) jest większa niż 60 (g/g) wadą jest zbyt duża moc żelu, która nie pozwala na praktyczne zastosowanie.

Powyższa zdolność absorbcji pod obciążeniem (AAP) korzystnie jest nie mniejsza niż 25 (g/g), korzystniej nie mniejsza niż 30 (g/g), jeszcze korzystniej nie mniejsza niż 35 (g/g). W przypadku gdy zdolność absorbcji pod obciążeniem (AAP) jest mniejsza niż 20 (g/g) wadą jest niekorzystne odkształcenie, gdy otrzymaną żywicę absorbującą wodę stosuje się w artykułach sanitarnych w wysokim stężeniu.

Wartość powyższego iloczynu zdolności absorbcji bez obciążenia (GV) x stopień rozpuszczalności pozostałości (%) korzystnie jest nie mniejsza niż 1000 ((g/g)%), korzystniej nie mniejsza niż 800 ((g/g)%), jeszcze korzystniej nie mniejsza niż 600 ((g/g)%). W przypadku gdy ta wartość jest większa niż 1200 ((g/g)%) wadą jest to, że uzyskana żywica absorbująca wodę trudno rozkłada się i rozpuszcza.

Szczególny sposób wytwarzania powyższej żywicy absorbującej wodę obejmuje etap polimeryzacji wodnego roztworu monomerów polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, obejmujących kwas akrylowy i/lub jego sól jako składniki główne, w którym:

(1) wodny roztwór zawiera składnik monomerowy w stężeniu nie mniejszym niż 50% wagowych; oraz (2) środek wewnętrznie sieciujący stosuje się w stosunku nie większym niż 0,02% molowego w odniesieniu do całości monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę ;

oraz, w którym proces obejmuje etapy:

(3) powierzchniowego sieciowania żywicy absorbującej wodę; oraz (4) dodawania środka chelatującego do żywicy absorbującej wodę w ilości nie mniejszej niż 10 ppm.

Bardziej szczegółowo, stężenie składnika monomerowego w roztworze wodnym konieczne jest nie mniejsze niż 50% wagowych i korzystnie jest w zakresie 53 do 70% wagowych. Stosunek środka wewnętrznie sieciującego do całości monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę konieczny jest nie większy niż 0,02% molowych i korzystny nie większy niż 0,01% molowych, korzystniejszy nie większy niż 0,005% molowych. Ponadto, żywica absorbująca wodę wymaga powierzchniowego sieciowania i wartość GV powierzchniowo sieciowanej żywicy korzystnie jest nie większa niż 80%, korzystniej nie większa niż 70%, jeszcze korzystniej nie większa niż 60%, najkorzystniej nie większa niż 50% w odniesieniu do polimeru podstawowego.

W przypadku, gdy żywicę absorbującą wodę stosuje się do artykułów sanitarnych, praktycznie nie stosuje się ich rozkładu po zużyciu. Dlatego konieczne jest dodawanie środka chelatującego do

PL 202 210 B1 żywicy absorbującej wodę. Dodawanie środka chelatującego przeprowadza się w dowolnym etapie wytwarzania żywicy absorbującej wodę. W przypadku, gdy ilość środka chelatującego jest mniejsza niż 10 ppm uzyskuje się słabe efekty. Korzystna ilość środka chelatującego jest nie mniejsza niż 20 ppm.

Niniejszy wynalazek zapewnia racjonalne etapy dla następujących substancji: polimeru podstawowego wykazującego wysoką zdolność absorbcji bez obciążenia oraz o niskiej zawartości substancji ekstrahowalnych; oraz powierzchniowo usieciowaną żywicę absorbującą wodę o wysokiej zdolności absorbcji pod obciążeniem.

Ponieważ żywica absorbująca wodę uzyskana sposobem według wynalazku wykazuje powyższe cechy, to taka żywica absorbująca wodę jest użyteczna dla różnych celów, na przykład, do następujących: artykułów kontaktujących się z ludzkim ciałem, takich jak, artykuły sanitarne (na przykład, pieluchy jednorazowe dla dzieci i dorosłych, chusteczki sanitarne, produkty sanitarne dla dorosłych nie utrzymujących moczu); substancje utrzymujące wodę dla roślin i gleby; substancje uszczelniające dla przewodów elektrycznych i linii optycznych; oraz substancje uszczelniające w pracach inżynierskich lub konstrukcyjnych.

Poniżej wynalazek bardziej szczegółowo jest zilustrowany poprzez przykłady. W przykładach, o ile nie zaznaczono inaczej „części podaje się jako części wagowe.

Poniższym sposobem przeprowadza się pomiar zdolności absorbowania bez obciążenia. 0,2 g żywicy absorbującej wodę umieszcza się jednorodnie w pojemniku nie wykonanym z tkaniny (60 mm x 60 mm) i następnie pojemnik zanurza się w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,9% wagowych (fizjologiczny roztwór soli). Po 30 minutach pojemnik wyjmuje się i następnie odwadnia przy szybkości 250 x 9,81 m/s² (250 G) w czasie 3 minut za pomocą wirówki. Mierzy się uzyskaną masę pojemnika W1 (g). To samo postępowanie powtarza się bez użycia żywicy absorbującej wodę i mierzy się uzyskaną masę W0 (g). Zdolność absorbcji bez obciążenia (GV) oblicza si ę na postawie mas W1 i W0 według poniższego równania:

GV (g/g) = [{masa W1(g) - masa W0(g)}/(masa (g) żywicy absorbującej wodę)]-1

W odniesieniu do hydropolimeru, pomiar jego wartości GV przeprowadza się sposobem identycznym jak dla żywicy absorbującej wodę z tą różnicą, że 0,2 g oznacza zawartość składnika stałego w badanym hydropolimerze; czas zanurzenia w fizjologicznym roztworze soli wynosi 24 godziny; oraz obliczenie wartości GV obejmuje korektę opartą na zawartości składnika stałego.

Pomiar substancji ekstrahowalnych i stopnia zobojętnienia przeprowadza się sposobem opisanym poniżej.

184,3 g wodnego roztworu chlorku sodu o stężeniu 0,9% wagowego (fizjologiczny roztwór soli) odważa się do pojemnika z tworzywa sztucznego o pojemności 250 ml, zaopatrzonego w pokrywę, do tego roztworu dodaje 1,00 g żywicy absorbującej wodę i całość miesza w czasie 16 godzin aby składniki ekstrahowalne wyekstrahowały się z żywicy. Otrzymaną zawiesinę sączy się przez bibułę filtracyjną i 50,0 g otrzymanego przesączu odważa jako roztwór pomiarowy.

Sam fizjologiczny roztwór soli miareczkuje się 0,1 normalnym roztworem wodorotlenku sodu do uzyskania wartości pH 10 i następnie 0,1 normalnym kwasem solnym do uzyskania wartości pH 2,7, uzyskując wartości miareczkowania dla ślepej próby ([bNaOH]ml i [bHCl]ml).

Takie samo postępowanie miareczkowania jak opisane powyżej wykonuje się dla roztworu pomiarowego, określając ilości miareczkowania ([NaOH]ml i [HCl]ml).

Na przykład, w przypadku żywicy absorbującej wodę zawierającej kwas akrylowy i jego sól sodową, zawartość substancji ekstrahowalnych i stopień zobojętnienia takiej żywicy absorbującej wodę można obliczyć na podstawie średniej ważonej masy cząsteczkowej żywicy absorbującej wodę i ilości z miareczkowania, uzyskanych w powyższym oznaczeniu, zgodnie z następującym równaniem:

stopień zobojętnienia (% molowy) = {1-([NaOH]-[bNaOH]) / ([HCl] - [bHCl])} x 100

Zawartość substancji ekstrahowalnych (% wagowe) = 0,1 x Mw x 184,3 x 100 x ([HCl] - [bHCl]) / 1000 /1,0 / 50,0, w którym Mw = 72,06 x (1 - stopień zobojętnienia / 100) + 94,04 x stopień zobojętnienia / 100

Ponadto podobnie dla hydropolimeru jego zawartość substancji ekstrahowalnych mierzy się sposobem identycznym jak dla żywicy absorbującej wodę z tą różnicą, że: 1,00 g odnosi się do zawartości składnika stałego w badanym hydropolimerze; czas zanurzenia w fizjologicznym roztworze soli

PL 202 210 B1 wynosi 24 godziny; oraz obliczenie zawartości substancji ekstrahowalnych obejmuje korektę opartą na zawartości składnika stałego.

Oznaczenie wartości GEX przeprowadza się sposobem poniższym. Jeśli wartość GV polimeru podstawowego oznacza się jako y (g/g), zaś zawartość w nim substancji ekstrahowalnych jako x (% wagowe) to wartość współczynnika GEX oblicza się z równania:

wartość GEX = (y - 15) / 1n(x), w którym 1n(x) oznacza logarytm przy podstawie naturalnej z x.

Współczynnik GEX w jednym parametrze wartościuje niską zawartość substancji ekstrahowalnych w odniesieniu do GV jako dobrą i wysoką zawartość substancji ekstrahowalnych w odniesieniu do wartości GV jako złą, w relacjach pomiędzy wartością GV i zawartością substancji ekstrahowalnych. Zwiększenie tej wartości GEX daje wyższą funkcjonalność.

Zawartość pozostałego monomeru oznacza się sposobem poniższym.

0,5 g żywicy absorbującej wodę dodaje się do 1000 g wody dejonizowanej i w czasie 2 godzin mieszając przeprowadza ekstrakcję. Następnie otrzymaną spęczniałą zżelowaną żywicę absorbującą wodę odsącza się na bibule filtracyjnej i zawartość pozostałego monomeru w otrzymanym przesączu analizuje za pomocą chromatografii cieczowej. Krzywą kalibracyjną uzyskuje się sposobem podobnym jak powyższe oznaczenie, przy użyciu standardowego roztworu monomeru o znanym stężeniu, metodą standardu zewnętrznego. Zawartość pozostałego monomeru w żywicy absorbującej wodę oblicza się biorąc pod uwagę rozcieńczenie przesączu.

Ponadto, podobnie dla hydropolimeru jego zawartość pozostałego monomeru oznacza się sposobem identycznym jak dla żywicy absorbującej wodę z tą różnicą, że: 0,5 g odnosi się do zawartości składnika stałego w badanym hydropolimerze; czas zanurzenia w fizjologicznym roztworze soli wynosi 24 godziny; oraz obliczenie zawartości pozostałego monomeru obejmuje korektę opartą na zawartości składnika stałego.

Pomiar stężenia składnika stałego wykonuje się sposobem poniższym. Płytkę hydropolimeru wyjmuje się z reaktora polimeryzacyjnego, tnie, następnie szybko oziębia i szybko dzieli na małe kawałki za pomocą nożyczek. Następnie 5 g rozdrobnionego tym sposobem hydropolimeru umieszcza się na szalce Petri'ego i suszy w suszarni wysokotemperaturowej w temperaturze 180°C w czasie 24 godzin w celu obliczenia stężenia składnika stałego w hydropolimerze. Podobnie dla szczególnego hydropolimeru stężenie składnika stałego oblicza się na podstawie suszenia 5 g próbki na płyce Petri'ego w suszarce wysokotemperaturowej w temperaturze 180°C w czasie 24 godzin.

Stosunek stężeń oblicza się sposobem następującym. Oblicza się stosunek (stosunek stężeń) pomiędzy stężeniem składnika stałego w hydropolimerze uzyskanym w wyniku polimeryzacji i stężenia składnika stałego w wodnym roztworze monomeru. Stałe składniki w wodnym roztworze monomeru są monomerami i innymi dodatkami i nie obejmują wody lub rozpuszczalników. Na przykład, w przypadku gdy stężenie składnika stałego w wodnym roztworze monomeru wynosi 40% i gdy stężenie składnika stałego w utworzonym hydropolimerze wynosi 48% wagowych to stosunek stężeń wynosi 48/40 = 1,20.

Pomiar zdolności absorbcji pod obciążeniem (AAP) przeprowadza się sposobem następującym:

0,9 g żywicy absorbującej wodę jednorodnie rozprowadza się na sicie ze stali kwasoodpornej o wielkości oczek 400 mesh (wielkość otworów - 38 μm) przyłączonej przez stopienie z dnem plastikowego, podpierającego cylindra o wewnętrznej średnicy 60 mm. Następnie tłok i obciążenie montuje się kolejno na powyższej żywicy absorbującej wodę, przy czym tłok posiada średnicę zewnętrzną tylko niewiele mniejszą niż 60 mm i nie pozostawia szczeliny z powierzchnią ściany cylindra, lecz bez oporów może poruszać się do góry i do dołu. Całkowitą masę tłoka i obciążenia doprowadza się do 565 g, tym samym obciążenie wynosi 20 g/cm² (co odpowiada 1,96 kPa) co stanowi wartość standardową dla badania żywicy absorbującej wodę. Następnie mierzy się uzyskaną masę (Wa) przygotowanego urządzenia.

Płytkę spieku szklanego o średnicy 90 mm montuje się wewnątrz płytki Petri'ego o średnicy 150 mm i nalewa wodny roztwór chlorku sodu o stężeniu 0,9% do poziomu takiego jak powierzchnia płytki ze spieku szklanego, na który nakłada się krążek z bibuły filtracyjnej o średnicy 90 mm tak, by cała jego powierzchnia była zwilżona, po czym usuwa się nadmiar cieczy.

Opisane powyżej urządzenie montuje się na wilgotnej bibule filtracyjnej, umożliwiając aby żywica absorbująca wodę absorbowała ją pod obciążeniem. Po czasie 1 godziny, urządzenie pomiarowe zdejmuje się przez podniesienie i ponownie mierzy jego masę (Wb).

PL 202 210 B1

Zdolność absorbcji pod obciążeniem (AAP) określa się zgodnie z następującym równaniem:

AAP (g/g) = (Wb - Wa) / 0,9

Pomiar temperatury układu polimeryzacyjnego przeprowadza się sposobem następującym: dla pomiaru temperatury w układzie wykazującym szybkie zmiany temperatury stosuje się układ do zbierania danych NR-1000 typu PC, wytwarzany w firmie Keyence Co., Ltd.. Termoparę umieszcza się w centralnej części układu polimeryzacyjnego i aparaturę pomiarową nastawia na jej odczytywanie w okresie co 0,1 sekundy. Temperaturę inicjowania polimeryzacji i najwyższą temperaturę (pik temperatury) odczytuje się z uzyskanej karty wykresowej zmian temperatury w czasie.

Czas polimeryzacji bada się w następujący sposób. Pomiar czasu od skompletowania warunków początkowych polimeryzacji po wprowadzeniu wodnego roztworu monomeru do reaktora polimeryzacyjnego (od rozpoczęcia naświetlania światłem w przypadku gdy stosuje się przynajmniej jeden fotoinicjator; lub od wprowadzenia wodnego roztworu monomeru i inicjatora polimeryzacji do reaktora polimeryzacyjnego, w przypadku gdy nie stosuje się fotoinicjatora) aż do uzyskania piku temperatury. To znaczy mierzy się całość czasu: (okres indukcji) + (okres od inicjowania polimeryzacji aż do piku temperatury).

Stosunek wzrostu temperatury w czasie polimeryzacji, oznaczający stosunek ΔT (różnica pomiędzy najwyższą temperaturą w czasie polimeryzacji i temperaturą inicjowania polimeryzacji; (°C) jaką obserwuje się w czasie polimeryzacji do teoretycznej wartości ΔT (°C), oblicza się według wzoru:

Stosunek wzrostu temperatury w czasie polimeryzacji = (obserwowana ΔT (°C)) / (teoretyczna ΔT (°C)), w którym:

teoretyczna wartość ΔT (°C) = (mole monomeru) x (1,85 kcal/mol)/(składniki stałe (kg) w wodnym roztworze monomeru x 0,5 (kcal/°C/kg) + woda (kg) w wodnym roztworze monomeru x x 1,0 (kcal/°C/kg)).

Zawartość tlenu rozpuszczonego w wodnym roztworze monomeru oznacza się w urządzeniu pomiarowym (DO meter UD-1, wytwarzany przez firmę Central Science Co., Ltd.). Pomiaru dokonuje się gdy ciecz ta znajduje się w temperaturze 50°C, przez gwałtowne jego oblodzenie przy szybkim mieszaniu, aż nie będzie zachodziło pęcherzykowanie, w atmosferze azotu.

Oznaczenie wzrostu stopnia zobojętnienia przeprowadza się sposobem poniższym. Różnicę pomiędzy stopniem zobojętnienia polimeru podstawowego i monomerami określa się w punktach. Na przykład, w przypadku gdy stopień zobojętnienia polimeru podstawowego wynosi 65% molowych i gdy stopień zobojętnienia dla monomerów wynosi 60% molowych, to wartość wzrostu stopnia zobojętnienia wynosi 5 punktów.

Oznaczanie wielokrotności powiększenia w czasie polimeryzacji prowadzi się sposobem następującym. Oznaczenie wykonuje się w przypadku, gdy układ polimeryzacyjny rozszerza się ze względu na wodę wrzącą w czasie polimeryzacji. Przygotowuje się skale pomiarowe na długości i szerokości reaktora polimeryzacyjnego w odstępach 1 cm. Objętość układu polimeryzacyjnego określa się za pomocą zmierzenia wzrokowego wymienionych wielkości, gdy układ polimeryzacyjny rozszerzy się maksymalnie w czasie polimeryzacji. Następnie oblicza się stosunek maksymalnej objętości układu polimeryzacyjnego do objętości wodnego roztworu monomeru, zgodnie z poniższym wzorem:

wielokrotność powiększenia (razy) w czasie polimeryzacji = (maksymalna objętość układu polimeryzacyjnego) / (objętość wodnego roztworu monomeru).

Pomiar rozkładu wielkości średnicy cząstek w rozdrobnionym hydropolimerze prowadzi się sposobem następującym: około 300 g rozdrobnionego hydropolimeru umieszcza się w plastikowym pojemniku i dodaje 1 g Aerosil R-972 (hydrofobowe, drobne cząstki krzemionki, wytwarzane w Nippon Aerosil Co., Ltd.), po czym miesza je i dobrze rozdrabnia ręcznie. Otrzymany rozdrobniony produkt wytrząsa się w standardowym zestawie sit o wewnętrznej średnicy 20 cm w wytrząsarce dla sit typu Ro-Tap w czasie 10 minut. W zależności od zawartości wody w poszczególnych hydropolimerach, szczególny hydropolimer może tworzyć tak znaczne agregaty w czasie wytrząsania, że utrudni to precyzyjny pomiar rozkładu wielkości średnicy. Dlatego pomiar przeprowadza się po dodaniu preparatu Aerosil R-972 do danego hydropolimeru.

Badanie rozpuszczalności przeprowadza się sposobem poniższym.

Podstawowa żywica absorbująca wodę występuje w postaci polimeru usieciowanego uzyskanego w wyniku sieciowania polimeru rozpuszczalnego w wodzie. Metoda badania rozpuszczalności

PL 202 210 B1 jest metodą oceny jak łatwo taka żywica absorbująca wodę rozkłada się gdy zostanie poddana warunkom rozkładu. Zgodnie z warunkami rozkładu jakim żywica absorbująca wodę będzie poddana aktualnie, tendencja nie musi być zgodna z wynikiem tej metody badawczej.

W tej metodzie, żywicę absorbującą wodę rozkłada się za pomocą przemywania, takiego jak, wymywanie składników ekstrahowalnych wodą w celu uzyskania żelu zawierającego usieciowany polimer i następnie naświetlania promieniami nadfioletowymi. Ta metoda badania daje ilościowy wskaźnik łatwości rozkładu polimeru usieciowanego. Procedura obejmuje następujące etapy:

1. żywicę klasyfikuje się jako posiadającą cząstki o średnicy w zakresie 300 do 850 μm;

2. następnie, 0,500 g sklasyfikowanej żywicy zawiesza się w 1000 cm³ wody dejonizowanej w pojemniku cylindrycznym wykonanym z polipropylenu i powoduje spęcznienie żywicy za pomocą wody dejonizowanej. Postępowanie to przeprowadza się w czasie mieszania mieszadłem magnetycznym (600 obrotów na minutę);

3. mieszanie prowadzi się w temperaturze normalnej w czasie 2 godzin;

4. otrzymaną zawiesinę wylewa się na okrągłe standardowe sito (o wielkości otworów 300 μm) i średnicy 20 cm. Wodę usuwa się za pomocą ręcznego wytrząsania. Następnie, żel oddzielony na sicie umieszcza się ponownie w cylindrycznym pojemniku z polipropylenu i dodaje wodę dejonizowaną w ilości do 1000 cm³, po czym miesza w czasie 2 godzin;

5. takie przemywanie przeprowadza się trzykrotnie i wymyty żel umieszcza na szklanej płytce Petri'ego o średnicy 153 mm;

6. lampę rtęciową, H400BL (wytwarzaną w Toshiba Lightech Co., Ltd.) montuje się w reflektorze SN4042A (wytwarzanym w Toshiba Lightech Co., Ltd.) i łączy ze stabilizatorem dla lamp rtęciowych H4T1B51 (wytwarzanym w Iwasaki Denki Co., Ltd.) i następnie włącza. Zawartość powyższej płytki Petri'ego umieszcza się naprzeciw lampy rtęciowej, 18 cm poniżej jej dolnego końca. Energia naświetlania 18 cm poniżej lampy rtęciowej wynosi 4 0 mW/cm², co zmierzono aktynometrem integracyjnym dla nadfioletu, typu UIT-150 (wytwarzanym w Ushio Denki Co., Ltd.);

7. żel na płytce Petri'ego naświetla się lampą rtęciową w czasie 30 minut;

8. po naświetlaniu zawartość płytki Petri'ego ponownie przenosi się do cylindrycznego pojemnika wykonanego z polipropylenu, następnie dodaje wodę dejonizowaną w ilości do 1000 cm³ i miesza w czasie 2 godzin. Przemywanie powtarza się trzykrotnie sposobem identycznym jak w punktach 4 i 5;

9. żel umieszcza się na standardowych sitach (wielkość otworów wynosi 300 μm), część która pozostaje na sicie umieszcza się na płytce Petri'ego o średnicy 153 mm i zestala za pomocą suszenia w suszarce wysokotemperaturowej w temperaturze 180°C w czasie 5 godzin w celu oznaczenia stałej zawartości(a);

10. oddzielnie powyższe operacje 1 do 5 przeprowadza się w celu uzyskania żelu i oznaczenia jego stałej zawartości (b) (przed naświetlaniem), którą oznacza się tym samym sposobem jak w operacji 9;

11. Stosunek pozostałości rozpuszczania oblicza się zgodnie z równaniem:

Stosunek pozostałości rozpuszczania = a / b x 100 (%).

P r z y k ł a d I.

Stalową zlewkę o średnicy wewnętrznej 10 cm przykrywa się pokrywą z pianki polistyrenowej zaopatrzoną w rurkę doprowadzającą azot, wylot gazów i termometr. Ponadto cała stalowa zlewka okryta jest pianką polistyrenową, która pełni rolę izolatora. Następnie do zlewki wprowadza się 40,6 g wodnego roztworu kwasu akrylowego o stężeniu 80% wagowych, w którym rozpuszcza się 0,09 g diakrylanu glikolu polietylenowego (średnia masa molowa wynosi 478). W czasie mieszania za pomocą umieszczonego na dole mieszadła magnetycznego, przeprowadza się zobojętnianie za pomocą dodania roztworu uzyskanego za pomocą rozcieńczenia 28,2 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48% wagowych dodatkiem 31,0 g wody dejonizowanej. W wyniku tego temperatura wewnętrzna wzrosła do 90°C. Stopień zobojętnienia otrzymanego wodnego roztworu monomeru wynosi 75% molowych. Następnie wprowadza się azot i dodaje 0,45 g wodnego roztworu nadsiarczanu sodu o stężeniu 10% wagowych. Bezpośrednio po tym polimeryzacja zostaje zainicjowana (temperatura inicjowania polimeryzacji 90°C) i następnie układ polimeryzacyjny osiąga maksymalną temperaturę polimeryzacji (pik temperatury - 108°C) wydzielając przy tym wodę. Czas od dodania wodnego roztworu nadsiarczanu sodu do uzyskania maksymalnej temperatury polimeryzacji wynosi 2 minuty. Po osiągnięciu maksymalnej temperatury polimeryzacji, stan izolacji cieplnej pozwala na utrzymanie tej temperatury w czasie dalszych 5 minut. Wyjmuje się uzyskany hydropolimer i nożyczkami tnie na

PL 202 210 B1 drobne cząstki. Przeprowadzenie procesu od dodania inicjatora polimeryzacji do wyjęcia hydropolimeru pochłania 7 minut. Drobno rozdrobniony hydropolimer suszy się w powietrznym piecu owiewowym, w temperaturze 170°C w czasie 40 minut i proszkuje w laboratoryjnym mł ynie pył owym. Nastę pnie sproszkowany produkt przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 600 μm i 300 μm, uzyskując polimer podstawowy (1), o większości ziaren o średnicy od 300 do 600 μm.

Polimer podstawowy (1) wykazuje wartość GV 47 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 10% wagowych, zawartość pozostałego monomeru 300 ppm i stopień zobojętnienia 77% molowych. Ponadto, drobno rozdrobniony hydropolimer wykazuje stężenie składnika stałego 48% wagowych. Stosunek stężeń wynosi 1,20.

Następnie, 100 części polimeru podstawowego (1) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,05 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego i 2 części wody, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 40 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (1), której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (1) wykazuje GV wynoszącą 39 g/g oraz AAP wynoszącą 38 g/g.

Wyniki zestawia się w tablicy 1.

Ponadto, zdjęcie fotograficzne widoku bocznego hydropolimeru uzyskanego w przykładzie I przedstawiono na rysunku fig. 2. Poprzeczny pręt poniżej centralnej części zdjęcia na rysunku fig. 2 oznacza 1 cm długości.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y I.

Przygotowuje się urządzenie do polimeryzowania z tej samej zlewki stalowej jak w przykładzie I. Zaopatruje się je w pokrywę z pianki polistyrenowej, zaopatrzoną w rurkę doprowadzającą azot, wylot gazów i termometr. Zlewkę zanurza się w łaźni wodnej o temperaturze 20°C. Następnie w urządzeniu do polimeryzacji umieszcza się taki sam wodny roztwór monomeru jaki stosowano w przykładzie I. Następnie wprowadza się azot i dodaje 0,45 g wodnego roztworu nadsiarczanu sodu o stężeniu 10% wagowych i 0,45 g wodnego roztworu kwasu L-askorbinowego o stężeniu 0,1%. Po upływie 7 minut polimeryzacja zostaje zainicjowana. Polimeryzację prowadzi się w układzie polimeryzacyjnym ochładzanym w łaźni wodnej o temperaturze 20°C, tym samym układ polimeryzacyjny osiąga maksymalną temperaturę polimeryzacji (pik temperatury) o wartości 60°C. Następnie temperaturę łaźni wodnej podnosi się do 70°C i utrzymuje w czasie 30 minut.

Otrzymany hydropolimer nożyczkami tnie się na drobne cząstki. Przeprowadzenie procesu od dodania inicjatora polimeryzacji do wyjęcia hydropolimeru, pochłania 62 minuty. Drobno rozdrobniony hydropolimer suszy się w powietrznym piecu owiewowym, w temperaturze 170°C w czasie 40 minut i proszkuje w laboratoryjnym młynie pyłowym. Następnie sproszkowany produkt przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 600 μm i 300 μm, uzyskując porównawczy polimer podstawowy (1), o większości ziaren o średnicy w granicach od 300 do 600 μm.

Porównawczy polimer podstawowy (1) wykazuje wartość GV 36 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 11% wagowych, zawartość pozostałego monomeru 300 ppm i stopień zobojętnienia 75% molowych. Ponadto, drobno rozdrobniony hydropolimer wykazuje stężenie składnika stałego 42% wagowych. Stosunek stężeń wynosi 1,05.

Następnie, 100 części porównawczego polimeru podstawowego (1) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,05 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego i 2 części wody, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 40 minut, uzyskując porównawczą powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (1), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Porównawcza powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (1) wykazuje GV wynoszącą 28 g/g oraz AAP wynoszącą 26 g/g.

Wyniki zestawia się w tablicy 1.

Porównując przykład I i porównawczy przykład I można stwierdzić, że identyczne są kompozycje monomerów i ilości inicjatorów, zaś różne tylko temperatury inicjowania polimeryzacji (90°C w przykładzie I i 20°C w porównawczym przykładzie I) i różne temperatury polimeryzacji. W przykładzie I uzyskuje się większe przekształcenie otrzymanego polimeru podstawowego i żywicy absorbującej wodę. Jakkolwiek nie jest jasny powód takiego osiągnięcia, to wynalazcy tłumaczą to jak przedstawia się poniżej.

PL 202 210 B1

Inicjowanie polimeryzacji w temperaturze 20°C powoduje uszkodzenie GV, ponieważ polimer formowany na etapie niskiej konwersji polimeryzacji wykazuje zbyt dużą masę cząsteczkową i ponieważ wiele środka sieciującego zostaje zużyte w początkowym etapie inicjacji polimeryzacji (odnośnik: Crosslinker Reactivity and the Structure of Superabsorbent Gels, D.J. Arriola i współpracownicy, J. Apl. Polym. Sci., 63, 439-451 (1997)). Z drugiej strony, inicjowanie polimeryzacji w temperaturze 90°C, zmniejsza uszkodzenie GV, ponieważ zostaje zahamowana masa cząsteczkowa polimeru jaki powstaje w etapie niskiej konwersji polimeryzacji.

P r z y k ł a d II

Wodny roztwór monomeru o stężeniu monomeru 50% wagowych i stopniu zobojętnienia 65% molowych przygotowuje się za pomocą zmieszania 83,5 części kwasu akrylowego, 62,1 części wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48,5%, 54,3 części wody dejonizowanej, 0,11 części diakrylanu glikolu polietylenowego (o średniej liczbie stopnia polimeryzacji tlenku etylenu wynoszącej 8), jako środka sieciującego i 0,01 części 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-onu jako inicjatora. Roztwór ten odpowietrza się w atmosferze azotu w czasie 30 minut i następnie wylewa do powleczonego teflonem stalowego pojemnika o wymiarach dna 200 x 260 mm. Pojemnik ustawia się na gorącej płycie (Neo Hotplate HI-1000 wytwarzanej w firmie Inouchi Seieido Co., Ltd.) o temperaturze 90°C i przez pojemnik przepuszcza azot. Gdy temperatura wodnego roztworu monomeru wzrośnie do 60°C roztwór naświetla się promieniami nadfioletowymi za pomocą czterech lamp fluorescencyjnych o ciemnym świetle (FL6BLB wytwarzane w firmie Toshiba Lightech Co., Ltd.) w czasie 10 minut (ilość światła = 900 mJ/cm²), uzyskując hydropolimer o grubości około 3 mm. Temperatura inicjowania polimeryzacji wynosiła 60°C, najwyższa w czasie polimeryzacji temperatura wynosiła 110°C, czas polimeryzacji 80 sekund oraz wielokrotność powiększenia - 5 razy. Bezpośrednio po zakończeniu naświetlania promieniami nadfioletowymi hydropolimer wyjmuje się i nożyczkami tnie na drobne cząstki, po czym suszy się w powietrznym piecu owiewowym, w temperaturze 170°C w czasie 30 minut i proszkuje w laboratoryjnym młynie pyłowym. Następnie sproszkowany produkt przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 600 μm i 300 μm, uzyskując polimer podstawowy (2), o większości ziaren o średnicy od 300 do 600 μm.

Polimer podstawowy (2) wykazuje wartość GV 58 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 16% wagowych, zawartość pozostałego monomeru 2200 ppm i stopień zobojętnienia 68% molowych. Ponadto hydropolimer wykazuje stężenie składnika stałego 60% wagowych. Stosunek stężeń wynosi 1,20.

Następnie, 100 części polimeru podstawowego (2) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,05 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego i 2 części wody, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 40 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (2), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (2) wykazuje GV wynoszącą 42 g/g oraz AAP wynoszącą 36 g/g.

Wyniki zestawia się w tablicy 1.

P r z y k ł a d III

Roztwór (A) przygotowuje się za pomocą zmieszania 139,5 g kwasu akrylowego, 0,0 9 g diakrylanu glikolu polietylenowego (o średniej masie cząsteczkowej 478) i 0,02 g 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-onu. Następnie, wodny roztwór wodorotlenku sodu (B) przygotowuje się za pomocą rozcieńczenia 95,8 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48,5% wagowego i 61,2 g wody dejonizowanej i dodania 0,02 g pentasodowej soli kwasu dietylenotriaminopentaoctowego. Obydwa roztwory odpowietrza się w atmosferze azotu w czasie 30 minut. Następnie w czasie mieszania przy użyciu mieszadła magnetycznego, roztwór (A) dodaje się do roztworu (B) w otwartym układzie mieszając wszystko od razu. W początkowym etapie mieszania obserwuje się odkładanie, lecz potem następuje rozpuszczenie i uzyskuje się wodny roztwór monomeru (stężenie monomeru wynosi 55% wagowych, zaś stopień zobojętnienia wynosi 60% molowych), którego temperatura wzrasta do 90°C w wyniku działania ciepła rozpuszczania i ciepła zobojętniania. Następnie do wodnego roztworu monomeru dodaje się 0,58 g wodnego roztworu nadsiarczanu sodu o stężeniu 10% wagowych, otrzymaną mieszaninę miesza w czasie kilku sekund i następnie niezwłocznie wylewa do stalowego pojemnika typu kadzi o wymiarach dna 200 x 260 mm (temperatura powierzchni wynosi około 64°C) w układzie otwartym (grubość wylanego roztworu wynosi około 5 mm). Pojemnik ustawia się na gorącej płycie o temperaturze 90°C i arkusz silikonowy nakłada się na wewnętrzną powierzchnię pojemnika. StaPL 202 210 B1 lowy pojemnik typu kadzi posiada wymiary dna 200 x 260 mm, wymiary wierzchołka 560 x 460 mm, wysokość 140 mm, trapezoidalny kształt części centralnej i jest otwarty u wierzchołka. Bezpośrednio po wylaniu naświetla się promieniami nadfioletowymi za pomocą lamp rtęciowych o ciemnym świetle (długość fali 352 nm, typ H400BL, zaopatrzone w projektor MT-4020, przy czym obydwa urządzenia wytwarzane są w firmie Toshiba Lightech Co., Ltd.) w celu inicjowania polimeryzacji. W tym czasie układ polimeryzacyjny wydziela parę wodną, rozpręża się we wszystkich kierunkach i pieni, przy czym zachodzi polimeryzacja, po czym układ polimeryzacyjny zapada się do rozmiarów podobnych do wykazywanych na początku. Uzyskiwany hydropolimer powiększa swą objętość około 30 razy w odniesie niu do maksymalnej objętości wodnego roztworu monomeru, zgodnie z pomiarem wzrokowym i następnie zapada się. Kiedy hydropolimer rozpręża się, cienkie porcje hydropolimeru przyczepiają się do bocznych ścianek pojemnika i następnie gdy hydropolimer zapada się, te cienkie porcje hydropolimeru wracają na ich pierwotne miejsce, lecz ich ruch zatrzymuje się gdy są większe niż na dnie pojemnika. Takie rozprężanie i zapadanie kończy się po około 1 minucie, zaś naświetlanie promieniami nadfioletowymi kończy się po 2 minutach i hydropolimer jest gotowy. Na podstawie zarejestrowanych zmian temperatury układu polimeryzacyjnego stwierdza się, że temperatura inicjowania polimeryzacji wynosiła 88°C, zaś najwyższa temperatura wynosiła 111°C. Otrzymuje się hydropolimer w bardzo pomarszczonej postaci, zarówno na etapie spienienia jak i w na etapie zapadniętego produktu, jakkolwiek zależy to od wielkości pęcherzy. Uzyskany hydropolimer proszkuje się za pomocą pionowego młyna proszkowego (typu VM27-S wytwarzanego w firmie Orient Co., Ltd., o wielkości otworów sita wynoszącej 8 mm) uzyskując płynące cząstki hydropolimeru (3).

Hydropolimer (3) wykazuje wartość GV 33 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 6% wagowych i zawartość pozostałego monomeru 600 ppm. Ponadto hydropolimer wykazuje stężenie składnika stałego 70% wagowych. Stosunek stężeń wynosi 1,27.

Następnie, hydropolimer (3) suszy się w powietrznym piecu owiewowym, w temperaturze 170°C w czasie 20 minut i proszkuje w młynie walcowym. Następnie, sproszkowany produkt przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 850 μm i 150 μm, uzyskując polimer podstawowy (3), o większości ziaren o średnicy od 150 do 850 μm, który wykazuje wartość średniej ważonej średnicy 360 μm.

Polimer podstawowy (3) wykazuje wartość GV 48 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 24% wagowych, stopień zobojętnienia 65% molowych i zawartość pozostałego monomeru 200 ppm. Ponadto, z obserwacji cząstek polimeru podstawowego (3) pod mikroskopem wynika, że jakkolwiek w czasie polimeryzacji zachodzi pienienie, to jednak większość cząstek występuje w postaci niekrystalicznej i nie zawiera pęcherzy. Wynika to z tego, że takie pęcherze posiadają stosunkowo duże wymiary.

Następnie, 100 części polimeru podstawowego (3) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,03 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego i 5 części wody, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 1 godziny, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (3), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (3) wykazuje GV wynoszącą 34 g/g oraz AAP wynoszącą 35 g/g.

Ponadto, 100 części polimeru podstawowego (3) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,03 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego, 3 części wody i 0,9 części alkoholu izopropylowego, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w pojemniku umieszczonym w łaźni olejowej w temperaturze 170°C w czasie 20 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (3a), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (3a) wykazuje GV wynoszącą 34 g/g oraz AAP wynoszącą 35 g/g.

Wyniki zestawia się w tablicy 1.

Ponadto, zdjęcia fotograficzne widoku z boku, widoku z góry i widoku z dołu, hydropolimeru uzyskanego w przykładzie III przedstawia się na rysunkach odpowiednio, fig. 3, fig. 4 i fig. 5. Boczne pręty przedstawione poniżej centrów zdjęć fotograficznych na rysunkach fig. 3, fig. 4 i fig. 5 posiadają długość 1 cm.

P r z y k ł a d IV

Polimeryzację przeprowadza się sposobem podobnym do opisanego w przykładzie III, przy czym odparowaną parę wodną poprzez układ wentylacyjny odprowadza się i wykrapla w chłodnicy

PL 202 210 B1 (oziębianej wodą z lodem). W czasie procesu, przy dwukrotnym jego przeprowadzeniu odbiera się 60 g wodnego roztworu, zawierającego 3,4% wagowego kwasu akrylowego.

Przeprowadza się ten sam sposób postępowania jak w przykładzie III, z tą różnicą, że odzyskaną wodę wprowadza się zamiast większości wody dejonizowanej stosowanej w przykładzie III. Właściwości otrzymanego polimeru podstawowego (4) przedstawia się w tablicy 1.

P r z y k ł a d V

Polimer podstawowy (5) usykuje się sposobem opisanym w przykładzie III, z tą różnicą, że 0,09 g diakrylanu glikolu etylenowego (średnia masa cząsteczkowa 478) (środek sieciujący) zastępuje się triakrylanem trimetylopropanu (masa cząsteczkowa 296). Następnie, 100 części otrzymanego polimeru podstawowego (5) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającym 1 część glikolu propylenowego, 0,5 części 1,4-butanodiolu, 3 części wody i 1 część alkoholu izopropylowego i całość ogrzewa w temperaturze 210°C w czasie 40 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (5).

Wyniki zestawia się w tablicy 1.

Ponadto, widok z boku hydropolimera uzyskanego w przykładzie V, przedstawia się na zdjęciu fotograficznym na rysunku fig. 6. Boczny pręt przedstawiony poniżej centrum zdjęcia fotograficznego na rysunkach fig. 6 posiada długość 1 cm.

P r z y k ł a d VI

100 części polimeru podstawowego (5) uzyskanego w przykładzie V, miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającym 3 część węglanu etylenu, 3 części wody i 1 część alkoholu izopropylowego i całość ogrzewa w temperaturze 210°C w czasie 40 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (6).

Wyniki zestawia się w tablicy 1.

T a b l i c a 1

	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Przykład 5	Przykład 6	P. porównawczy 1
1	2	3	4	5	6	7	8
Stężenie monomeru (% wagowy) w wodnym roztworze	40	50	55	55	55	55	40,00
Stopień zobojętnienia monomeru (% molowy)	75	65	60	60	60	60	75,00
Temperatura inicjowania polimeryzacji (°C)	90	60	88	87	89	89	20,00
Maksymalna temperatura polimeryzacji (°C)	108	110	111	112	110	110	60,00
ΔΤ (°C)	18	50	22	25	21	21	40,00
Czas polimeryzacji (sekundy)	120	80	39	48	43	43	1500,00
Stężenie składnika stałego (% wagowy) w hydropolimerze	48	60	70	69	68	68	42,00
Stosunek stężeń	1,20	1,20	1,27	1,25	1,24	1,24	1,05
GV (g/g) polimeru podstawowego	47	58	48	50	29	29	36,00
Zawartość substancji ekstrahowalnych w polimerze podstawowym (% wagowy)	10	16	24	23	4	4	11,00
GEX dla polimera podstawowego	13,9	15,5	10,4	11,2	10,1	10,1	8,80
Stopień zobojętnienia polimera podstawowego (% molowy)	77	68	65	64	64	64	75,00

PL 202 210 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8
Zawartość pozostałego monomeru (ppm)	300	2200	200	300	270	270	300,00
GV (g/g) dla powierzchniowo sieciowanej żywicy absorbującej wodę	39	42	34	-	25	23	28,00
AAP (g/g) dla powierzchniowo sieciowanej żywicy absorbującej wodę	38	36	35	-	26	24	26,00

P r z y k ł a d y VII do X

Podstawowe polimery z przykładów VII do X (podstawowe polimery (7) do (10)) uzyskuje się sposobem opisanym w przykładzie III, z tą różnicą, że temperaturę inicjowania uzyskuje się za pomocą doprowadzenia temperatury wodnego roztworu monomeru przy użyciu płytki grzejnej. Wyniki zestawia się w tablicy 2.

Ponadto, zdjęcie fotograficzne widoku z boku hydropolimeru uzyskanego w przykładzie VII przedstawia się na rysunku fig. 7. Ponadto, zdjęcie fotograficzne żelu uzyskanego za pomocą odcięcia części hydropolimeru uzyskanego w przykładzie VII i następnie poddanego pęcznieniu z wodą wodociągową przedstawia się na rysunku fig. 8. Na zdjęciu fotograficznym na rysunku fig. 8, hydropolimer na zewnątrz płytki Petri'ego przedstawia tą samą część ciętą jak w hydropolimerze poddanym pęcznieniu z wodą. Boczne pręty przedstawione poniżej z lewej strony zdjęć fotograficznych na rysunkach fig. 6 i fig. 7 posiadają długość 1 cm.

T a b l i c a 2

	Przykład 7	Przykład 8	Przykład 9	Przykład 10	P. porównawczy 2
Stężenie monomeru (% wagowy) w wodnym roztworze	55	55	55	55	70
Stopień zobojętnienia monomeru (% molowy)	60	60	60	60	75
Temperatura inicjowania polimeryzacji (°C)	88	73	60	44	56
Maksymalna temperatura polimeryzacji (°C)	111	139	137	121	145
ΔT (°C)	23	66	73	75	89
Czas polimeryzacji (sekundy)	45	60	86	110	35
Stężenie składnika stałego (% wagowy) w hydropolimerze	71	68	66	64	89
Stosunek stężeń	1,29	1,24	1,20	1,16	1,27
GV (g/g) polimeru podstawowego	51	48	45	47	23
Zawartość substancji ekstrahowalnych w polimerze podstawowym (% wagowy)	25	30	28	29	50
GEX dla polimeru podstawowego	11,2	9,7	9,0	9,5	2, 0
Stopień zobojętnienia polimeru podstawowego (% molowy)	65	65	65	64	77
Wzrost (punkty) stopnia zobojętnienia	5	5	5	4	2
Zawartość pozostałego monomeru (ppm)	300	2000	1600	500	5900

PL 202 210 B1

Ponadto, na rysunku fig. 1 graficznie przedstawia się zależność pomiędzy temperaturą polimeryzacji i czasem dla polimerów podstawowych z przykładów III i VII do X.

W przykładach VII do X, temperatura inicjowania polimeryzacji zmieniała się przyjmując wartości 88°C, 73°C, 60°C i 44°C przy tym samym składzie kompozycji monomerów. Gdy osiągano wyższe wartości temperatury, to funkcjonowanie polimeru podstawowego stawało się lepsze i stężenie składnika stałego w hydropolimerze także stawało się wyższe. Ponadto, maksymalna wartość temperatury obniżała się gdy temperatura inicjowania była wyższa. Nie są jasne przyczyny tego zjawiska, lecz wynalazcy niniejszego wynalazku tłumaczą go następująco.

W przypadku niskiej temperatury inicjowania polimeryzacji, twardy hydropolimer tworzy się nie później niż osiągnięcie temperatury wrzenia po zainicjowaniu, przy wysokiej temperaturze wrzenia temperatura maksymalna również osiąga wysoką wartość i powstaje więcej płynnych substancji. W przypadku wysokiej temperatury inicjowania polimeryzacji nie powstaje twardy hydropolimer przed osiągnięciem temperatury wrzenia po zainicjowaniu i wodny roztwór monomeru wykazuje wysoką lepkość piany, ze względu na wrzenie w dużych ilościach przy powierzchni, powodując wydzielanie pary wodnej, obniża to wartość maksymalnej temperatury i podwyższa stężenie składnika stałego. Ponadto, prawie nie występuje płynięcie.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2

Roztwór akrylanu potasu o stężeniu mieszanego monomeru wynoszącym 70% wagowych (stopień zobojętnienia wynosi 70% molowych) wytwarza się za pomocą dodania 72,1 g kwasu akrylowego do 22,2 g wody dejonizowanej i następnie dodania 49,5 g wodorotlenku potasu o czystości 85% jako środka zobojętniającego i 0,01 g N,N'-metylenobisakryloamidu jako związku diwinylowego.

Uzyskany sposobem powyższym wodny roztwór utrzymuje się w temperaturze 70°C i następnie miesza z 2,9 g roztworu nadsiarczanu amoniowego o stężeniu 18% wagowych (0,5% wagowego łącznej masy akrylanu potasu, wolnego kwasu akrylowego i N,N'-metylenobisakryloamidu (całkowita masa składników monomerowych)) i 1,7 g wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu o stężeniu 30,6% wagowego (0,5% wagowego). Otrzymaną mieszaninę umieszcza się w stalowej zlewce (pojemność 2 litry, średnica 135 mm) uzyskując warstwę o grubości około 10 mm. Następnie po około 7 sekundach polimeryzację inicjuje się i kończy ją po około 1 minucie, przy najwyższej temperaturze 145°C.

Uzyskuje się stały i łatwy do proszkowania hydropolimer. Uzyskuje się porównawczy polimer podstawowy (2) o stężeniu składnika stałego 89% wagowych, GV wynoszącej 23 g/g, zawartości substancji ekstrahowalnych 50% wagowych, stopniu zobojętnienia 77% molowych i zawartości pozostałego monomeru 5900 ppm.

Wyniki zestawia się w tablicy 2.

Ten przykład porównawczy jest śladem przykładu 1 przedstawionego w japońskim opisie patentowym numer JP-A-071907 /1983 (Arakawa Kagaku). Stwierdzono, że jeśli wzrasta stężenie składnika stałego do 89% wagowych, gwałtownie wzrasta zawartość substancji ekstrahowalnej.

P r z y k ł a d XI

Roztwór (A) przygotowuje się za pomocą zmieszania 139,5 g kwasu akrylowego, 0,09 g diakrylanu glikolu polietylenowego (o średniej masie cząsteczkowej 478) i 0,02 g 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-onu. Następnie, wodny roztwór wodorotlenku sodu (B) przygotowuje się za pomocą rozcieńczenia 95,8 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48,5% wagowego i 64,1 g wody dejonizowanej i dodania 0,02 g pentasodowej soli kwasu dietylenotriaminopentaoctowego. Obydwa roztwory odpowietrza się w atmosferze azotu w czasie 30 minut. Następnie w czasie mieszania przy użyciu mieszadła magnetycznego, roztwór (A) dodaje się do roztworu (B) w otwartym układzie mieszając wszystko od razu. W początkowym etapie mieszania obserwuje się odkładanie, lecz potem następuje rozpuszczenie i uzyskuje się wodny roztwór monomeru (stężenie monomeru wynosi 55% wagowych, zaś stopień zobojętnienia wynosi 60% molowych), którego temperatura wzrasta do 85°C w wyniku działania ciepła rozpuszczania i ciepła zobojętniania. Następnie, do wodnego roztworu monomeru dodaje się 0,58 g wodnego roztworu nadsiarczanu sodu o stężeniu 10% wagowych, otrzymaną mieszaninę miesza w czasie kilku sekund i następnie niezwłocznie wylewa do stalowego pojemnika typu kadzi o wymiarach dna 2 00 x 260 mm (temperatura powierzchni wynosi około 64°C) w układzie otwartym (grubość wylanego roztworu wynosi około 5 mm). Pojemnik ustawia się na gorącej płycie o temperaturze 90°C i arkusz silikonowy nakłada się na wewnętrzną powierzchnię pojemnika. Stalowy pojemnik typu kadzi posiada wymiary dna 200 x 260 mm, wymiary wierzchołka 560 x 460 mm, wysokość 140 mm, trapezoidalny kształt części centralnej i jest otwarty u wierzchołka. Bezpośrednio po wylaniu naświetla się promieniami nadfioletowymi za pomocą lamp rtęciowych o ciemnym świetle

PL 202 210 B1 (długość fali 352 nm, typ H400BL, wytwarzane w firmie Toshiba Lightech Co., Ltd.) w celu inicjowania polimeryzacji. W tym czasie układ polimeryzacyjny wydziela parę wodną, rozpręża się we wszystkich kierunkach i pieni, przy czym zachodzi polimeryzacja, następnie układ polimeryzacyjny zapada się do rozmiarów podobnych do wykazywanych na początku. Uzyskiwany hydropolimer powiększa swą objętość około 30 razy w odniesieniu do maksymalnej objętości wodnego roztworu monomeru, zgodnie z pomiarem wzrokowym i następnie zapada się. Kiedy hydropolimer rozpręża się, cienkie porcje hydropolimeru przyczepiają się do bocznych ścianek pojemnika i następnie gdy hydropolimer zapada się, te cienkie porcje hydropolimeru wracają na ich pierwotne miejsce, lecz ich ruch zatrzymuje się gdy są większe niż na dnie pojemnika. Takie rozprężanie i zapadanie kończy się po około 1 minucie, zaś naświetlanie promieniami nadfioletowymi kończy się po 2 minutach i hydropolimer jest gotowy. Na podstawie zarejestrowanych zmian temperatury układu polimeryzacyjnego stwierdza się, że temperatura inicjowania polimeryzacji wynosiła 82°C, zaś najwyższa temperatura wynosiła 113°C. Otrzymuje się hydropolimer (11) w bardzo pomarszczonej postaci o stężeniu składnika stałego wynoszącym 70% wagowych. Stosunek stężeń wynosi 1,27. Hydropolimer (11) proszkuje się za pomocą pionowego młyna proszkowego (typu VM27-S wytwarzanego w firmie Orient Co., Ltd., o wielkości otworów sita wynoszącej 3 mm) uzyskując płynące cząstki hydropolimeru (11).

Hydropolimer (11) wykazuje średnicę ziarna określoną metodą średniej ważonej 3 mm, wartość GV 33 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 6% wagowych, zawartość pozostałego monomeru 600 ppm i stężenie składnika stałego 71% wagowych.

Następnie, hydropolimer (11) suszy się w powietrznym piecu owiewowym, w temperaturze 170°C w czasie 20 minut i proszkuje w młynie walcowym. Następnie, sproszkowany produkt przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 850 μm i 150 um, uzyskując polimer podstawowy (11), o większości ziaren o średnicy od 150 do 850 um, który wykazuje wartość średniej ważonej średnicy 360 um.

Polimer podstawowy (11) wykazuje wartość GV 48 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 24% wagowych, stopień zobojętnienia 65% molowych i zawartość pozostałego monomeru 200 ppm. Ponadto, z obserwacji cząstek polimeru podstawowego (11) pod mikroskopem wynika, że jakkolwiek w czasie polimeryzacji zachodzi pienienie, to jednak większość cząstek występuje w postaci niekrystalicznej i nie zawiera pęcherzy. Wynika to z tego, że takie pęcherze posiadają stosunkowo duże wymiary.

Następnie, 100 części polimeru podstawowego (11) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,03 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego i 5 części wody, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 1 godziny w zatopionym pojemniku, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (11), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (11) wykazuje GV wynoszącą 34 g/g oraz AAP wynoszącą 32 g/g.

Ponadto, 100 części polimeru podstawowego (11) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,03 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego, 3 części wody i 0,9 części alkoholu izopropylowego, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w pojemniku umieszczonym w łaźni olejowej w temperaturze 170°C w czasie 20 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (11a), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (11a) wykazuje GV wynoszącą 34 g/g oraz AAP wynoszącą 35 g/g.

P r z y k ł a d XII

Roztwór (A) przygotowuje się za pomocą zmieszania 308,2 g kwasu akrylowego, 0,20 g diakrylanu glikolu polietylenowego (o średniej masie cząsteczkowej 478) i 0,04 g 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-onu. Następnie, wodny roztwór wodorotlenku sodu (B) przygotowuje się za pomocą rozcieńczenia 194,1 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48,5% wagowego i 97,0 g wody dejonizowanej. Następnie w czasie mieszania przy użyciu mieszadła magnetycznego, roztwór (A) dodaje się do roztworu (B) w otwartym układzie mieszając wszystko od razu. W początkowym etapie mieszania obserwuje się odkładanie, lecz potem następuje rozpuszczenie i uzyskuje się wodny roztwór monomeru (stężenie monomeru wynosi 60% wagowych, zaś stopień zobojętnienia wynosi 55% molowych, temperatura 102°C) (taki wodny roztwór monomeru wytwarza się tym samym sposobem w innym pojemniku i oznacza w nim zawartość tlenu rozpuszczonego, która wynosi 0,7 ppm). Następnie do wodnego roztworu monomeru dodaje się 1,3 g wodnego roztworu nadsiarczanu sodu

PL 202 210 B1 o stężeniu 10% wagowych, otrzymaną mieszaninę miesza w czasie kilku sekund i następnie niezwłocznie wylewa do stalowego pojemnika typu kadzi w układzie otwartym, pojemnik ustawia się na gorącej płycie o temperaturze 90°C i arkusz silikonowy nakłada się na wewnętrzną powierzchnię pojemnika. Stalowy pojemnik typu kadzi posiada wymiary dna 200 x 260 mm, wymiary wierzchołka 560 x 460 mm, wysokość 140 mm, trapezoidalny kształt części centralnej i jest otwarty u wierzchołka. Bezpośrednio po wylaniu naświetla się promieniami nadfioletowymi za pomocą lamp rtęciowych o ciemnym świetle (długość fali 352 nm, typ H400BL, wytwarzane w firmie Toshiba Lightech Co., Ltd.) w celu inicjowania polimeryzacji. W tym czasie układ polimeryzacyjny wydziela parę wodną, rozpręża się we wszystkich kierunkach i pieni, przy czym zachodzi polimeryzacja (wielokrotność powiększania wynosi 40 razy). Naświetlanie promieniami nadfioletowymi kończy się po 2 minutach i hydropolimer usuwa się. Uzyskuje się hydropolimer o stężeniu składnika stałego wynoszącym 77% wagowych. Hydropolimer proszkuje się za pomocą pionowego młyna proszkowego (typu VM27-S wytwarzanego w firmie Orient Co., Ltd., o wielkości otworów sita wynoszącej 3 mm) uzyskując płynące cząstki hydropolimeru. Następnie ten rozdrobniony hydropolimer przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 850 μm i 150 μm, uzyskując hydropolimer (12), o wartości średniej ważonej średnicy 500 μm.

Hydropolimer rozdrobniony (12) wykazuje wartość GV 22 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 2% wagowych, zawartość pozostałego monomeru 600 ppm i stężenie składnika stałego wynoszące 7 9% wagowych.

P r z y k ł a d XIII

Roztwór (A) przygotowuje się za pomocą zmieszania 279,0 g kwasu akrylowego, 0,0 9 g diakrylanu glikolu polietylenowego (o średniej masie cząsteczkowej 478) i 0,03 g 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropan-1-onu. Następnie, wodny roztwór wodorotlenku sodu (B) przygotowuje się za pomocą rozcieńczenia 191,54 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48,5% wagowego i 128,2 g wody dejonizowanej. Następnie w czasie mieszania przy użyciu mieszadła magnetycznego, roztwór (A) dodaje się do roztworu (B) w otwartym układzie mieszając wszystko od razu. W początkowym etapie mieszania obserwuje się odkładanie, lecz potem następuje rozpuszczenie i uzyskuje się wodny roztwór monomeru (stężenie monomeru wynosi 55% wagowych, stopień zobojętnienia wynosi 60% molowych, temperatura wzrasta do 92°C) (podobny sposób postępowania przeprowadza się w innym pojemniku i oznacza ilość rozpuszczonego tlenu, która wynosi 1,4 ppm). Ponadto do wodnego roztworu monomeru dodaje się 1,3 g wodnego roztworu nadsiarczanu sodu o stężeniu 10% wagowych, całość miesza w czasie kilku sekund i następnie niezwłocznie wylewa do stalowego pojemnika typu kadzi w układzie otwartym. Pojemnik ustawia się na gorącej płycie o temperaturze 90°C i arkusz silikonowy nakłada się na wewnętrzną powierzchnię pojemnika. Stalowy pojemnik typu kadzi posiada wymiary dna 200 x 260 mm, wymiary wierzchołka 560 x 460 mm, wysokość 140 mm, trapezoidalny kształt części centralnej i jest otwarty u wierzchołka. Bezpośrednio po wylaniu naświetla się promieniami nadfioletowymi za pomocą lamp rtęciowych o ciemnym świetle (długość fali 352 nm, typ H400BL, wytwarzane w firmie Toshiba Lightech Co., Ltd.) w celu inicjowania polimeryzacji. W tym czasie układ polimeryzacyjny wydziela parę wodną, rozpręża się we wszystkich kierunkach i pieni, przy czym zachodzi polimeryzacja (wielokrotność powiększenia wynosi 35 razy). Naświetlanie promieniami nadfioletowymi kończy się po 2 minutach i hydropolimer jest gotowy (stężenie składnika stałego wynosi 69% wagowych). Uzyskany hydropolimer proszkuje się za pomocą pionowego młyna proszkowego (typu VM27-S wytwarzanego w firmie Orient Co., Ltd.), o wielkości otworów sita wynoszącej 3 mm i następnie proszkuje się przy użyciu sita o wielkości otworów 1 mm, uzyskując płynący rozdrobniony hydropolimer. Następnie, sproszkowany hydropolimer przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 850 μm i 150 μm, uzyskując rozdrobniony hydropolimer (13), który wykazuje wartość średniej ważonej średnicy 610 um (stężenie składnika stałego wynosi 70% wagowych).

Rozdrobniony hydropolimer (13) wykazuje wartość GV 34 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 10% wagowych i zawartość pozostałego monomeru 700 ppm.

Następnie, 100 części rozdrobnionego hydropolimeru (13) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,02 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego i 0,2 części glikolu propylenowego, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 1 godziny w zatopionym pojemniku. Przy ogrzewaniu cząstki zlepiają się, lecz łatwo można je rozdrobnić do postaci rozdrobnionej po oziębieniu do temperatury pokojowej. Uzyskuje się powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (13), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

PL 202 210 B1

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (13) wykazuje GV wynoszącą 25 g/g oraz AAP wynoszącą 23 g/g, zawartość pozostałego monomeru wynoszącą 200 ppm i stężenie składnika stałego 74% wagowych.

P r z y k ł a d XIV

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery, w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w obrotowej krajalnicy (C-300, wytwarzanej w firmie Turgo Kogyo Co., Ltd.) z sitem o wielkości otworów 3 mm, po czym rozdrabnia, uzyskując rozdrobniony hydropolimer (14). Około 50 kg hydropolimeru (11) można przygotować w czasie 30 minut. Otrzymany rozdrobniony hydropolimer (14) wykazuje stężenie składnika stałego 71% wagowych i średnią ważoną średnicy cząstki 1,3 mm. Rozkład średnic cząstek określa się w wytrząsarce z sitami, typu Ro-Tap uzyskując poniższe dane.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki nie mniejszej niż 2 mm: 9% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1,4 mm do 2 mm, lecz wyłączając 2 mm: 38% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1 mm do 1,4 mm, lecz wyłączając 1,4 mm: 31% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,5 mm do 1 mm, lecz wyłączając 1 mm: 19% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki mniejszej niż 0,5 mm: 3% wagowych.

P r z y k ł a d XV

Rozdrobniony hydropolimer (14) uzyskany przez rozdrabnianie w krajalnicy obrotowej sposobem opisanym w przykładzie XIV umieszcza się w młynie obrotowym (TG-300, wytwarzanym w firmie Turbo Kogyo Co., Ltd.) i rozdrabnia, uzyskując hydropolimer rozdrobniony (15).

W tablicy 4 przedstawia się: otwory sita w młynie obrotowym; średnią ważoną średnicy cząstki i stężenie składnika stałego hydropolimeru rozdrobnionego (15).

P r z y k ł a d XVI

Hydropolimery rozdrobnione (14) i (15) suszy się w złożu fluidyzacyjnym (Pulvis GB22, wytwarzanym w firmie Yamato Kagaku Co., Ltd.) w temperaturze wewnętrznej 180°C, próbka 100 g, szybkość przepływu gorącego powietrza wynosząca 0,35 m³/ minutę.

W tablicy 3 przedstawia się następujące wartości: temperaturę substancji w czasie suszenia i stężenie składnika stałego po wysuszeniu rozdrobnionych hydropolimerów (14) i (15); wartość GV, zawartość substancji ekstrahowalnych, zawartość pozostałego monomeru w wysuszonych rozdrobnionych hydropolimerach (14) i (15) jakie uzyskano po sproszkowaniu wysuszonych produktów i przesianiu sproszkowanych produktów do uzyskania cząstek o zakresie średnicy 300 do 600 μm.

T a b l i c a 3

	Wysuszony hydropolimer rozdrobniony (14)	Wysuszony hydropolimer rozdrobniony (15)
Temperatura substancji w czasie suszenia w czasie 1 minuty (°C)	105	90
Temperatura substancji w czasie suszenia w czasie 2 minut (°C)	140	127
Temperatura substancji w czasie suszenia w czasie 3 minut (°C)	159	145
Temperatura substancji w czasie suszenia w czasie 5 minuty (°C)	171	161
Temperatura substancji w czasie suszenia w czasie 10 minuty (°C)	179	173
Stężenie składnika stałego (% wagowy) po suszeniu w czasie 10 minut	95	96
GV (g/g)	44	42
Zawartość substancji ekstrahowalnych (% wagowe)	18	16
Zawartość pozostałego monomeru (ppm)	250	300

PL 202 210 B1

P r z y k ł a d XVII

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w obrotowej krajalnicy (C-300, wytwarzanej w firmie Turgo Kogyo Co., Ltd.) z sitem o wielkości otworów 2 mm. Około 70 kg hydropolimeru można przygotować w czasie 1 godziny. Po rozdrobnieniu otrzymany rozdrobniony hydropolimer (17) zbiera się przy użyciu cyklonu i wykazuje on stężenie składnika stałego 72% wagowych i średnią ważoną średnicy cząstki około 1 mm. Rozkład średnic cząstek określa się w wytrząsarce z sitami, typu Ro-Tap u uzyskuje następujące dane.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki nie mniejszej niż 2 mm: 1% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1,2 mm do 2 mm, lecz wyłączając 2 mm: 29% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,85 mm do 1,2 mm, lecz wyłączając 1,2 mm: 35% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,3 mm do 0,85 mm, lecz wyłączając 0,85 mm: 26% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki mniejszej niż 0,3 mm: 9% wagowych.

P r z y k ł a d XVIII

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w urządzeniu do rozdrabniania Rotoplex (28/40Ro, wytwarzanym w firmie Hosokawa Mikron Co., Ltd.) z sitem o wielkości otworów 5 mm. Około 100 kg hydropolimeru można przygotować w czasie 1 godziny.

Rozdrobniony hydropolimer (18) zbiera się przy użyciu cyklonu i wykazuje on stężenie składnika stałego 71% wagowych i średnią ważoną średnicę cząstki około 2 mm. Rozkład średnic cząstek określa się w wytrząsarce z sitami typu Ro-Tap i uzyskuje następujące dane.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki nie mniejszej niż 2,8 mm: 6% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1,7 mm do 2,8 mm, lecz wyłączając 2,8 mm: 58% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,85 mm do 1,7 mm, lecz wyłączając 1,7 mm: 29% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,15 mm do 0,85 mm, lecz wyłączając 0,85 mm: 6% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki mniejszej niż 0,15 mm: 1% wagowych.

Następnie, taki rozdrobniony hydropolimer (18) umieszcza się w urządzeniu Dry Meister (urządzenie do jednoczesnego proszkowania i suszenia gorącym powietrzem i z rozbijającym mieszadłem, wytwarzanym w firmie Hosokawa Mikron Co., Ltd.), w którym gorące powietrze znajduje się w temperaturze 270°C, zaś mieszadło rozbijające obraca się z szybkością 3 000 obrotów na minutę.

Po rozdrobnieniu otrzymany rozdrobniony hydropolimer (18a) (wysuszony i zebrany przy użyciu cyklonu) wykazuje następujący rozkład średnic cząstek, jaki oznacza się wytrząsarce z sitami, typu Ro-Tap.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki nie mniejszej niż 2,8 mm: 1% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1,7 mm do 2,8 mm, lecz wyłączając 2,8 mm: 5% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,85 mm do 1,7 mm, lecz wyłączając 1,7 mm: 24% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,15 mm do 0,85 mm, lecz wyłączając 0,85 mm: 59% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki mniejszej niż 0,15 mm: 11% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer (18a) wykazuje stężenie składnika stałego wynoszące 94% wagowych i średnicę cząstki w postaci średniej ważonej wynoszącą 0,4 mm. Nie stwierdza się obecności przyczepionych substancji w urządzeniu Dry Meister po przeprowadzeniu tego postępowania.

Taki wysuszony i sproszkowany hydropolimer (18a) wykazuje GV 40 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 15% wagowych oraz zawartość pozostałego monomeru wynoszącą 400 ppm.

P r z y k ł a d XIX

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w laboratoryjnym młynie pyłowym (model FDS typu młotkowego, wytwarzanym w firmie Miyako Bussan Co., Ltd.)

PL 202 210 B1 z sitem o wielkości otworów 1 mm. Hydropolimer natychmiast zaciął urządzenie i nie odebrano produktu. Odpylnik (model 406, przeznaczony do zarówno wilgotnego jak i suchego zastosowania, wytwarzany przez Makita Co., Ltd.) podłączono do wylotu młyna pyłowego w celu wytworzenia w nim strumienia powietrza. W wyniku takiego działania hydropolimer łatwo wypchnięto. Wypchnięta substancja wykazywała stężenie składnika stałego wynoszące 78% wagowych i średnią ważoną średnicę cząstki 650 μm oraz stosunek tej części cząstek, które wykazują średnicę nie większą niż 150 μm wynoszący 7% wagowych.

Doświadczenie to potwierdza, że strumień powietrza podczas proszkowania zmniejsza przylepność substancji przez szybkie usuwanie wody emitowanej w wyniku ciepła wytwarzanego w czasie proszkowania, umożliwiając sproszkowanie substancji.

P r z y k ł a d XX

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w kuterze (UG03280LFT, wytwarzanym w firmie Horai Co., Ltd.) z sitem o wielkości otworów 8 mm. Czasami do kutera podłącza się dmuchawę (DF typu DF-3, szybkość dmuchania 15 m³/minutę, wytwarzaną w firmie Horai Co., Ltd.) i cyklon, po czym rozdrobnione cząstki odbiera się w dolnej części cyklonu. Rozdrobniony hydropolimer (20) wykazuje stężenie składnika stałego 72% wagowych i średnią ważoną średnicę cząstki około 3 mm. W wytrząsarce z sitami, typu Ro-Tap uzyskuje się następujący rozkład cząstek.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki nie mniejszej niż 4 mm: 17% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 2 mm do 4 mm, lecz wyłączając 4 mm: 69% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1 mm do 2 mm, lecz wyłączając 2 mm: 13% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki mniejszej niż 1 mm: 1% wagowych.

Następnie, rozdrobniony hydropolimer (20) umieszcza się w urządzeniu typu Meshmill (HA82542, wytwarzanym w firmie Horai Co., Ltd.) z sitem o wielkości otworów 2 mm. Rozdrobniony hydropolimer (20a) odbiera się za pomocą cyklonu, wykazuje on stężenie składnika stałego 75% wagowych i średnią ważoną średnicy cząstki około 0,6 mm. Postępowanie prowadzi się z szybkością 130 kg/godzinę. W wytrząsarce z sitami, typu Ro-Tap uzyskuje się następujący rozkład cząstek dla rozdrobnionego hydropolimeru (20a).

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki nie mniejszej niż 1,4 mm: 0% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 1 mm do 1,4 mm, lecz wyłączając 1,4 mm: 8% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,85 mm do 1 mm, lecz wyłączając 1 mm: 17% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki w zakresie 0,15 mm do 0,85 mm, lecz wyłączając 0,85 mm: 72% wagowych.

Rozdrobniony hydropolimer o średnicy cząstki mniejszej niż 0,15 mm: 3% wagowych.

Nie obserwowano substancji przyczepionej wewnątrz urządzenia Meshmill po przeprowadzeniu postępowania.

P r z y k ł a d XXI

Wodny roztwór monomeru o stężeniu monomeru wynoszącym 50% wagowych, stopniu zobojętnienia 65% molowych i o temperaturze 86°C wytwarza się za pomocą zmieszania 83,5 części kwasu akrylowego, 62,1 części wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 48,5% wagowych, 54,3 części wody dejonizowanej, 0,11 części diakrylanu glikolu polietylenowego (średni stopień polimeryzacji tlenku etylenu wynosi 8) jako środka sieciującego, oraz 0,01 części 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylo-propan-1-onu jako inicjatora (to wytwarzanie wodnego roztworu monomeru przeprowadza się tym samym sposobem w innym pojemniku i oznacza ilość tlenu rozpuszczonego, która wynosi 3,0 ppm). Uzyskany wodny roztwór monomeru wylewa się do stalowego pojemnika powleczonego teflonem o wymiarach dna wynoszących 200 x 260 mm, pojemnik ustawia się na gorącej płycie o temperaturze 90°C i gazowy azot wprowadza się do pojemnika. Gdy temperatura wodnego roztworu monomeru osiągnie 80°C, roztwór naświetla się promieniami nadfioletowymi za pomocą lamp fluorescencyjnych o ciemnym świetle w czasie 10 minut (ilość światła 780 mJ/cm²) i uzyskuje hydropolimer (21) o grubości około 3 mm. Stężenie składnika stałego w uzyskanym hydropolimerze wynosi 60% wagowych. Stosunek stężeń osiąga wartość 1,20. Najwyższa temperatura w czasie polimeryzacji wynosiła 110°C. Hydropolimer (21) tnie się na drobne cząstki za pomocą pionowego młyna proszko28

PL 202 210 B1 wego (typu VM27-S wytwarzanego w firmie Orient Co., Ltd.), o wielkości otworów sita wynoszącej 3 mm. Uzyskuje się rozdrobniony hydropolimer (21) o średniej ważonej średnicy cząstki wynoszącej 1,6 mm i stężeniu składnika stałego wynoszącym 61% wagowych. Ten rozdrobniony hydropolimer (21) suszy się gorącym powietrzem o temperaturze 170°C w czasie 30 minut i następnie proszkuje w laboratoryjnym młynie pyłowym. Następnie, sproszkowany hydropolimer przesiewa się przez sita o wielkościach otworów 600 μm i 300 um, uzyskując rozdrobniony hydropolimer (21), w którym najwięcej ziaren wykazuje wielkość średnicy w granicach 600 um i 300 um.

Polimer podstawowy (21) wykazuje wartość GV 58 g/g, zawartość substancji ekstrahowalnych 16% wagowych, stopień zobojętnienia 68% molowych i zawartość pozostałego monomeru 2200 ppm.

Następnie, 100 części polimeru podstawowego (21) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,05 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 1 część glikolu propylenowego i 2 części wody, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w suszarce w temperaturze 80°C w czasie 40 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (21), w której sąsiedztwo powierzchni zostało usieciowane.

Powierzchniowo usieciowana żywica absorbująca wodę (21) wykazuje GV wynoszącą 42 g/g oraz AAP wynoszącą 36 g/g.

Tablicę 4 poświęcono rozdrabnianiu hydropolimerów z przykładów XI do XV i XVII do XXI.

T a b l i c a 4

	Stężenie składnika stałego w hydropolimerze (% wagowy)	Nazwa urządzenia rozdrabniającego	Wielkość otworów w sicie urządzenia rozdrabniającego (mm)	Stężenie składnika stałego w rozdrobnionym hydropolimerze (% wagowe)	Średnia ważona średnicy w rozdrobnionym hydropolimerze (mm)
Przykład XI	70	Pionowy młyn pyłowy	3,0	71	1
Przykład XII	77	Pionowy młyn pyłowy	1,0	79	0,50
Przykład XIII	69	Pionowy młyn pyłowy	3,1	70	0,61
Przykład XIV	70	Kuter obrotowy	3,0	71	1,30
Przykład XV	71	Młyn obrotowy	1,0	72	0,82
Przykład XV	71	Młyn obrotowy	0,7	73	0,58
Przykład XVII	70	Rotoplex	2,0	72	1,00
Przykład XVIII	70	Rotoplex	5,0	71	2,00
Przykład XVIII	71	Dry Meister	-	94	0,40
Przykład XIX	70	FDS	1,0	78	0,65
Przykład XX	70	Kuter	8,0	72	3,00
Przykład XX	72	Meshmill	2,0	75	0,60
Przykład XXI	60	Pionowy młyn pyłowy	3,0	61	1,60

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y III

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w krajalnicy do mięsa z sitem o otworach 8 mm (wytwarzanej w firmie Hiraga Seisakusho Co., Ltd.). Obciążenie było zbyt wysokie, więc urządzenie natychmiast zatrzymano i tym samym nie można było przeprowadzić rozdrabniania.

PL 202 210 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y IV

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w młynie z sitem o otworach 3 mm (wytwarzanym w firmie Fuji Paudal Industry Co., Ltd.). Obciążenie było zbyt wysokie, więc urządzenie natychmiast zatrzymano i tym samym nie można było przeprowadzić rozdrabniania.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y V

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, umieszcza się w zagniatarce (pojemność 2,5 litra, wytwarzanej w firmie Koike Tekko Co., Ltd.), posiadającej ostrza typu sigma. Hydropolimer uległ zagnieceniu ale nie nastąpiło jego rozdrobnienie.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y VI

Arkusz hydropolimeru (11) w postaci bardzo pomarszczonej jaki uzyskuje się w przykładzie XI, tnie się na cztery w przybliżeniu równe części za pomocą piły obrotowej i umieszcza w urządzeniu jakie na rysunku fig. 4 przedstawiono w japońskim opisie patentowym numer JP-A-188727/1999. Hydropolimer owinął się wokół wałka i nie nastąpiło jego rozdrobnienie.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y VII

Roztwór reakcyjny wytwarza się za pomocą rozpuszczenia 9,25 g diakrylanu glikolu polietylenowego (średni stopień polimeryzacji tlenku etylenu wynosi 8) w 5500 g wodnego roztworu akrylanu sodu o stopniu zobojętnienia 55% molowych (o stężenie monomeru wynoszącym 30% wagowych). Następnie, roztwór ten odpowietrza się w atmosferze azotu w czasie 30 minut i wprowadza się do reaktora stalowego, zaopatrzonego w płaszcz oraz posiadającego dwuramienną zagniatarkę o 10 litrach wydajności, z dwoma ostrzami typu sigma. Roztwór reakcyjny doprowadza się do temperatury 30°C i wewnętrzny układ napowietrzania wypełnia się azotem. Następnie w czasie mieszania dodaje się 1,91 g dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu), 0,96 g nadsiarczanu sodu i 0,10 g kwasu L-askorbinowego powodując, że reakcja polimeryzacji rozpoczyna się po około 1 minucie. Reakcję polimeryzacji prowadzi się w zakresie 30 do 80°C i po 60 minutach od zainicjowania polimeryzacji uzyskuje się hydropolimer. Uzyskany hydropolimer występuje w postaci cząstek o średnicy około 5 mm. Taki rozdrobniony hydropolimer sypie się na siatkę metalową o wielkości otworów 50 mesh i suszy w temperaturze 150°C za pomocą suchego powietrza w czasie 90 minut. Następnie, otrzymany suchy produkt proszkuje się za pomocą młyna wibracyjnego i przesiewa przez siatkę metalową o wielkości otworów 20 mesh, uzyskując porównawczy polimer bazowy (7) o nieregulanym kształcie i średniej ważonej średnicy wynoszącej 300 um. Następnie, 100 części otrzymanego porównawczego polimeru podstawowego (7) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 0,005 części pentasodowej soli kwasu dietylenotriamino-centaoctowego, 1 część glikolu propylenowego, 0,05 części diglicydowego eteru glikolu etylenowego, 3 części wody i 1 części alkoholu izopropylowego. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 210°C w czasie 45 minut, uzyskując powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (7).

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y VIII

Wodny roztwór monomeru wytwarza się za pomocą zmieszania 67,0 części wodnego roztworu akrylanu sodu o stężeniu 37% wagowych, 10,2 części kwasu akrylowego, 0,155 części diakrylanu glikolu polietylenowego (średni stopień polimeryzacji tlenku etylenu wynosi 8) i 22,0 części wody. Przez powyższy wodny roztwór monomeru przepuszcza się azot w celu zmniejszenia stężenia rozpuszczonego tlenu w wodnym roztworze monomeru do wartości niższej niż 0,1 ppm. Następnie temperaturę powyższego wodnego roztworu monomeru doprowadza się do 18°C w atmosferze azotu. Następnie, kolejno wkrapla się 0,16 części wodnego roztworu nadsiarczanu sodu o stężeniu 5% wagowych, 0,16 części wodnego roztworu dichlorowodorku 2,2'-azobis(2-amidynopropanu) o stężeniu 5% wagowych, 0,15 części wodnego roztworu kwasu L-askorbinowego o stężeniu 0,5% wagowych i 0,17 części wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 0,35% wagowych. Po zakończeniu wkraplania roztworu nadtlenku wodoru rozpoczyna się reakcję polimeryzacji i po 10 minutach temperatura wodnego roztworu monomeru osiąga wartość najwyższą 35°C. Następnie pojemnik zanurza się w gorącej łaźni wodnej o temperaturze 80°C i miesza w czasie 15 minut. Uzyskany przeźroczysty hydropolimer rozdrabnia się w krajalnicy do mięsa. Otrzymany rozdrobniony hydropolimer sypie się na siatkę metalową o wielkości otworów 50 mesh i suszy w temperaturze 160°C za pomocą suchego powietrza w czasie 65 minut. Następnie, otrzymany suchy produkt proszkuje się za pomocą urządzenia proszkującego i przesiewa przez siatkę metalową o wielkości otworów 850 um, ale zatrzymując na sicie o wielkości otworów 106 um, uzyskując porównawczy polimer bazowy (8) o nieregulanym kształ30

PL 202 210 B1 cie o średniej ważonej średnicy 320 um. Następnie, 100 części otrzymanego porównawczego polimeru podstawowego (8) miesza się z roztworem kompozycji środka powierzchniowo sieciującego zawierającego 1 część glikolu propylenowego, 0,5 części 1,4-butanodiolu, 3 części wody i 1 część alkoholu izopropylowego. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 210°C w czasie 40 minut, uzyskując porównawczą powierzchniowo sieciowaną żywicę absorbującą wodę (8).

W tablicy 5 przedstawiono wyniki porównania wartości GV, AAP, stosunku rozpuszczania pozostałości, iloczyn GV x stosunek rozpuszczania pozostałości, dla powierzchniowo sieciowanych żywic absorbujących wodę (2), (3), (5), (6) z przykładów II, III, V, VI, porównawczych powierzchniowo sieciowanych żywic absorbujących wodę (1), (7), (8) z porównawczych przykładów I, VII, VIII, porównawczych polimerów podstawowych (1), (7), (8) z porównawczych przykładów I, VII, VIII i żywic absorbujących wodę, będących produktami innych wytwórców.

T a b l i c a 5

	Przykład syntetyczny lub nazwa wytwórcy	GV (g/g)	AAP (g/g)	Stosunek rozpuszczalności pozostałości	GVx stosunek rozpuszczalności pozostałości ((g/g)%)
Powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (2)	Przykład II	42	36	25	1050
Powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (3)	Przykład III	34	35	21	714
Powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (5)	Przykład V	25	26	18	450
Powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (6)	Przykład VI	23	24	25	575
Porównawcza powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (1)	Przykład porównawczy I	28	26	73	2044
Porównawczy polimer podstawowy (7)	Przykład porównawczy VII	48	-	41	1968
Porównawcza powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (7)	Przykład porównawczy VII	33	30	49	1617
Porównawczy polimer podstawowy (8)	Przykład porównawczy VIII	39	-	60	2340
Porównawcza powierzchniowo sieciowana żywica absorbująca wodę (8)	Przykład porównawczy VIII	28	28	65	1820
SXM-75	Stockhausen	32	29	43	1376
SXM-77	Stockhausen	31	25	62	1922
ASAP2300	BASF	31	26	68	2108
ASAP2300	BASF	24	24	84	2016
Drytech	Dow	30	31	60	1800

PL 202 210 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania żywicy absorbującej wodę, obejmujący etap polimeryzacji wodnego roztworu monomerów tworzących żywicę absorbującą wodę, obejmujących kwas akrylowy i/lub jego sól sodową jako składnik główny, znamienny tym, że stosuje się temperaturę inicjowania polimeryzacji większą lub równą 50°C; stężenie składnika stałego w hydropolimerze uzyskanym w czasie polimeryzacji jest mniejsze lub równe 80% wagowych; czas polimeryzacji jest krótszy niż 3 minuty.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację inicjuje się przez podniesienie temperatury wodnego roztworu, wykorzystując ciepło zobojętniania i/lub ciepło rozpuszczania kwasu akrylowego i alkalii.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopień zobojętnienia wzrasta o mniej niż 2% molowe w czasie polimeryzacji.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopień zobojętnienia kwasu akrylowego wynosi od 50 do poniżej 80% molowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wielokrotność powiększenia w czasie polimeryzacji jest nie mniejsza niż 2 razy objętościowo, przy czym wielokrotność powiększenia w czasie polimeryzacji stanowi stosunek maksymalnej objętości układu polimeryzacyjnego do objętości wodnego roztworu monomeru i oblicza się według wzoru:

wielokrotność powiększenia w czasie polimeryzacji (ilość na objętość) = (maksymalna objętość układu polimeryzacyjnego) / (objętość wodnego roztworu monomeru).