JPH10182750A

JPH10182750A - 吸水性樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10182750A
Application number: JP849197A
Authority: JP
Inventors: Toru Yanase; 透柳瀬; Kazuki Kimura; 一樹木村; Takumi Hatsuda; 卓己初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】安全で、吸収倍率が大きくかつ可溶分が少な
い、衛生材料に用いた際に優れた性能を示す吸水性樹
脂、およびその製造方法を提供する。【解決手段】水溶性不飽和単量体および架橋剤を重合
する際に、架橋剤として主鎖にジアルキルメチレン基を
２つ以上有するポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルを使用することを特徴とする吸水性樹脂およびそ
の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水性樹脂およびそ
の製造方法に関する。より詳しくは、吸収倍率が大きく
かつ可溶分が少ない、衛生材料に用いた際に優れた性能
を示す吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量の水を吸収することを目的と
し、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生材料を構成する
材料の一つとして吸水性樹脂等の吸収剤が幅広く利用さ
れている。また衛生材料以外にも、農園芸用分野、土木
業分野において土壌保水剤、脱水剤等として、あるいは
食品等のドリップシート等に吸水性樹脂等の吸水剤が広
範囲に利用されている。

【０００３】上記の吸水性樹脂としては、ポリアクリル
酸部分中和物架橋体、架橋ポリビニルアルコール変成
物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレンオキサイドの架橋体、アクリル酸エステル−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリル
グラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフ
ト重合体等が知られている。

【０００４】上記吸水性樹脂においては、架橋密度を下
げると吸収倍率は向上するが同時に可溶分も増加するこ
と、一方、可溶分を減らすために架橋密度を上げると吸
収倍率も小さくなること、は当業者においてよく知られ
ていることである。可溶分は、吸水性樹脂が、水、尿、
体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲルを形成した際
に、そこから浸出されてしまう。このように被吸収液体
によって抽出される可溶分は、吸水性樹脂の吸収倍率を
低下させるばかりでなく、吸水性樹脂の劣化を促進す
る。また、そのヌルつきのために不快感を与えたり、被
吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を作り出す。
従って、吸収倍率ができるだけ高く、しかも可溶分がで
きるだけ少ないという、相反する条件を満たす吸水性樹
脂およびその製造方法が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の架橋剤を用いて吸水性樹脂を得ようとした場合、例
えばN,N'−メチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド系架橋剤を用いると、架橋剤自体の安全性が低く衛
材等の用途には不適格であり、また、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等の公知のアクリルエステル系
架橋剤を用いると、安全性は高いが、高吸収倍率でかつ
低可溶分である吸水性樹脂が得られ難かった。さらに、
テトラアリロキシエタン等のアリルエーテル系架橋剤を
用いた場合、重合で得られた含水ゲル状重合体を生産性
の良好な高温で乾燥して吸水性樹脂を得ようとすると、
乾燥時に吸収倍率が大きく低下し、結果として十分満足
のいく吸水性樹脂を得ることができなかった。

【０００６】よって、本発明の目的は、安全で、吸収倍
率が大きくかつ可溶分が少ない、衛生材料に用いた際に
優れた性能を示す吸水性樹脂、およびその製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決すべく
本願発明者が種々検討した結果、水溶性不飽和単量体お
よび架橋剤を重合する際に、架橋剤として主鎖にジアル
キルメチレン基を２つ以上有するポリオールのポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを使用することによって、安全
性が高いだけでなく、含水ゲル状重合体から吸水性樹脂
への乾燥時の吸水倍率低下率が小さく、結果として従来
公知の架橋剤を用いた吸水性樹脂の可溶分のレベルを変
えずに吸収倍率を高めた吸水性樹脂を発明するに至っ
た。つまり、吸水倍率が５０（ｇ／ｇ）以上、可溶分が
５重量％以下であり、且つ吸収倍率低下率が２０％以下
である吸水性樹脂を得るに至った。さらにその製法を発
明した。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。

【０００９】本発明で用いられる水溶性不飽和単量体と
は、水に溶解性の不飽和単量体であれば特に限定され
ず、またこれらの単量体以外に、本発明以外の目的を逸
脱しない範囲内で疎水性単量体を併用して使用してもよ
い。水溶性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトル
エンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-（メタ）アク
リルアミド- 2-メチルプロパンスルホン酸、2-（メタ）
アクリロイルエタンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイ
ルプロパンスルホン酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリロイルフォスフェート等の、酸基含有不飽和単量体
およびその塩；（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレ
ングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ビニルピリジ
ン、N-ビニルピロリドン、N-アクリロイルピペリジン、
N-アクリロイルピロリジン等のノニオン性親水性基含有
単量体；N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等
が挙げられる。これらの単量体は、一種類のみを用いて
もよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。ま
た、得られる吸水性樹脂の親水性を極度に阻害しない程
度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。得られる吸
水性樹脂の性能やコストの点から、好ましい単量体はア
ニオン性単量体であり、アクリル酸およびアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、またはアミン塩で中和されたアク
リル酸塩を主成分として用いるのが好ましい。その際、
アクリル酸およびアクリル酸塩の総和に対するアクリル
酸塩の含有量（以下中和率と記す）は80モル％〜0モル
％、好ましくは50モル％〜0モル％、より好ましく30〜0
モル％、最も好ましくは0モル％である。また（メタ）
アクリル酸等の酸基含有単量体を主成分として用いる際
に中和率が50％未満の場合には、重合中あるいは重合完
了後、重合系に水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、またはアミン塩等のアルカリ物質を添加、混合
し、中和率を50モル％〜90モル％にすることが好まし
く、55モル％〜80モル％にすることがより好ましい。

【００１０】本発明で用いられる架橋剤は、主鎖にジア
ルキルメチレン基を２つ以上有するポリオールのポリ
（メタ）アクリル酸エステルである。この時、該架橋剤
が上記単量体溶液に十分に溶解することが重要である。
溶解性が極端に低いと得られる吸水性樹脂の性能が不十
分であるだけでなく、未反応の架橋剤が多量に残存し
て、安全上好ましくない。上記架橋剤においてジアルキ
ル基は、ジメチル基、ジエチル基またはメチルエチル基
であることが好ましい。ジアルキル基がエチル基より大
きくなると、単量体溶液への溶解度が低下するため好ま
しくない。また、上記架橋剤中のジアルキルメチレン基
は２つ以上、好ましくは２つであり、複数のジアルキル
メチレン基は同一でも異なるものを組み合わせてもよ
い。上記架橋剤は、主鎖にジアルキルメチレン基を２つ
以上有することで適当な嵩高さと剛直性を有するため
か、該架橋剤の共重合性のコントロールと分子内架橋反
応の制御が最適に行われ、結果として乾燥時の吸収倍率
低下率が小さくなり、性能が向上するのではと推察され
る。上記架橋剤の共重合性官能基である（メタ）アクリ
ルエステル基数は、２つであることが好ましい。共重合
性官能基が３つ以上になると、単量体溶液への溶解性が
低下するばかりでなく、架橋点付近が密になりすぎるた
め均一なネットワークの構築が困難になり、得れられる
吸水性樹脂の性能にとって好ましくない。

【００１１】本発明の架橋剤は、上記構造を有するもの
であれば特に制限はないが、一般的には、ジアルキルメ
チレン基を２つ以上有するポリオール類を従来公知の方
法でポリ（メタ）アクリルエステル化することで得られ
る。また、該ポリオールの水酸基と（メタ）アクリル酸
基との間には、必要により水溶性を付与するために、
（ポリ）エチレングリコール鎖、（ポリ）ポロピレング
リコール鎖、等の（ポリ）アルキレングリコール鎖を導
入してもよい。

【００１２】上記架橋剤におけるジアルキルメチレン基
を２つ以上有するポリオールとは、ジアルキルメチレン
基を２つ以上、及び水酸基を２つ以上有する化合物であ
れば従来公知の化合物からその構造に特に制限なく選ぶ
ことができる。例えば（１）ジアルキルメチレン基を２
つ以上有する脂肪族系ポリオール類、あるいは（２）
（Ａ）ジアルキルメチレン基を１つ以上有する（ポリ）
ヒドロキシカルボン酸類［3-ヒドロキシ-3-メチル吉草
酸、2-ヒドロキシ-2-メチル酪酸、ヒドロキシピバリン
酸等］、またはジアルキルメチレン基を１つ以上有する
ポリカルボン酸類［例えば、ジメチルマロン酸、3,3-ジ
メチルグルタル酸、2,2-ジメチルコハク酸等］、及び
（Ｂ）ジアルキルメチレン基を１つ以上有するポリオー
ル類［例えば、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,2
-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,4-フ゛タンシ゛オール、2,3-ジ
メチル-2,3-ブタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタ
ンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール
等］、ＡおよびＢのそれぞれの群から１つ以上選ばれた
化合物をエステル結合した構造をもつポリオール、等が
挙げられる。（１）の具体的な例としては、2,3-ジメチ
ル-2,3-ブタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジ
オール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール等が、
（２）の具体的な例としては、ネオペンチルグリコール
ヒドロキシピバリン酸エステル等が挙げられる。

【００１３】本発明の架橋剤として最も好ましい架橋剤
は、安全性、入手の容易さ、物性の面から、ネオペンチ
ルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ
ートである。

【００１４】上記架橋剤の使用量は、特に制限はない
が、上記単量体成分に対して、0.005〜3モル％の範囲内
が好ましく、0.001〜1.5モル％の範囲内がより好まし
い。該架橋剤の使用量が0.005モル％未満では、得られ
る吸水性樹脂の架橋密度が小さく、未架橋部分が著しく
多くなって可溶分が増大する。また3モル％を越える量
では、得られる吸水性樹脂の吸収倍率が小さいものにな
る。

【００１５】また上記架橋剤成分とともに、必要により
他の従来公知の架橋剤を併用することができる。必要に
より併用される他の架橋剤としては、例えばN,N'−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アク
リルアミド化合物；（ポリ）エチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、（ポリ）プリピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
−ルプロパンアクリレートメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルゴリコールジ（メタ）
アクリレート等の多価（メタ）アクリレート化合物；ト
リアリルアミン、（ポリ）アリロキシアルカン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルホスフェート等の多価アリル化合物；（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多
価グリシジル化合物；2,4-トルイレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシア
ネート化合物；ポリオキサゾリン化合物；N-メチロール
（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の反応基含有（メタ）アクリルアミドまたは（メ
タ）アクリレート；塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム等の多価金属塩等をあげることが
でき、これらのうち反応性を考慮して、１種または２種
以上を用いることができる。

【００１６】また上記架橋剤の他に、澱粉、澱粉の誘導
体、セルロ−ス、セルロ−スの誘導体、ポリビニルアル
コ−ル、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリ（メタ）
アクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸
（塩）等の連鎖移動剤；ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート等の従来公知の界面活性剤等を添加し
てもよい。

【００１７】上記単量体及び架橋剤（以下、単量体成分
と記す）の重合方法としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重
合、沈殿重合等の公知の方法を採用することができる。
このうち、重合反応の制御の容易さ、および得られる吸
水性樹脂の性能面から、該単量体成分の水溶液を重合す
る方法、即ち、水溶液重合および逆相懸濁重合が好まし
い。尚、水溶液重合、逆相懸濁重合は、USP462,5001
号、同476,9427号、同487,3299号、同409,3776号、同43
6,7323号、同444,6261号、同468,3274号、同469,0996
号、同472,1647号、同473,8867号、同474,8076号等に記
載されている。

【００１８】上記重合方法における単量体成分の水溶液
の濃度、即ち、水溶液中における単量体成分の割合は、
特に限定されるものではないが、10重量％以上であるこ
とが好ましく、15〜40重量％の範囲内であることがさら
に好ましい。また、反応温度や反応時間等の反応条件
は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すれば
よく、特に限定されるものではない。

【００１９】本発明における単量体成分の水溶液を重合
する方法としては、通常の重合方法を用いることができ
る。例えばラジカル重合開始剤を用いる方法や活性エネ
ルギー線による重合法等をあげることができる。水溶性
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、t-ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
過酸化物；2,2'-アゾビス（2-メチル-N-フェニルプロピ
オンアミジン）ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス
［N-（4-クロロフェニル）-2-メチルプロピオンアミジ
ン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［N-（4-ヒ
ドロキシフェニル）-2-メチルプロピオンアミジン］ジ
ハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-
プロペニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライ
ド、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（フェニルメチル）プ
ロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾ
ビス（2-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロラ
イド、2,2'-アゾビス［N-（2-ヒドロキシエチル）-2-メ
チルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、2,2'
-アゾビス［2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プ
ロパン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-（2
-イミダゾリン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロライ
ド、2,2'-アゾビス［2-（4,5,6,7-テトラハイドロ-1H-
1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロラ
イド、2,2'-アゾビス［2-（3,4,5,6-テトラハイドロピ
リミジン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロライド、
2,2'-アゾビス［2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラハイ
ドロピリミジン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロラ
イド、2,2'-アゾビス｛2-［1-（2-ヒドロキシエチル）-
2-イミダゾリン-2-イル］プロパン｝ジハイドロクロラ
イド、2,2'-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル）プ
ロパン］等のアゾ化合物；その他、第二セリウム塩、過
マンガン酸塩等をあげることができる。中でも得られる
吸水性樹脂の性能および化合物の安全性の点から、過硫
酸塩、過酸化物、アゾ化合物よりなる群から選ばれる一
種類または二種類以上が好ましい。またラジカル重合開
始剤が酸化性ラジカル重合開始剤の場合、亜硫酸塩；亜
硫酸水素塩；チオ硫酸塩；亜二チオン酸塩；硫酸第一
銅、硫酸第一鉄等の金属塩；L-アスコルビン酸等の有機
還元剤；アニリン、モノエタノールアミン等のアミン類
等の還元剤と組み合わせて、レドックス開始剤として用
いてもよい。これらの重合開始剤の使用量は特に限定さ
れないが、0.001モル％〜2モル％の範囲内が好ましく、
0.01モル％〜0.5モル％の範囲内がより好ましい。この
使用量が0.001重量％未満では重合時間や誘導期間が長
くなり、また残存単量体も多くなる傾向にあり好ましく
ない。使用量が10重量％を越える場合には、重合反応の
制御が困難となり得られる吸水性樹脂の性能が低下する
傾向にあり好ましくない。尚、重合開始剤は水等の溶媒
に溶解又は分散させればよい。

【００２０】上記重合により得られる重合体は、通常、
60〜90重量％の水分を含んだ含水ゲル状態であり、その
用途が衛材等である場合には、含水率が10重量％以下と
なるように該含水ゲル状重合体を乾燥した後、好ましく
は粉砕を行い吸水性樹脂とする。

【００２１】上記含水ゲル状重合体の乾燥方法として
は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法によ
り乾燥される。例えば有機溶剤中での共沸脱水による
方法、強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、
赤外線乾燥機、所定温度に加熱されたベルトまたはドラ
ムドライヤー等を用いて直接乾燥する方法等が挙げられ
る。この内、の共沸脱水は製品中に有機溶媒が残存す
る問題があり、これを完全に除去するためにはコスト高
となることから、の含水ゲル状重合体を直接乾燥する
方法が特に好ましい。この際の乾燥温度は50℃〜230℃
が好ましく、生産性の点からは120℃〜180℃がより好ま
しい。乾燥温度が120℃より低いと完全に乾燥するまで
に長時間を必要とし、生産性の低下を招くため好ましく
ない。また、230℃を越えると吸水性樹脂の著しい劣化
が起こる場合があり注意を要する。通常、これらの方法
によって、固形分60％以上、さらに90％以上まで乾燥さ
れることが好ましい。

【００２２】上記の様に乾燥して得られた吸水性樹脂
は、必要により従来公知の方法で粉砕および／または分
級してもよい。例えば、高速回転式粉砕機（ピンミル、
ハンマーミル等）、スクリューミル（コーヒーミル）、
ロールミル等が挙げられる。粉末状の吸水性樹脂を目的
とする場合、平均粒子径10〜2000μｍ、さらに好ましく
は100〜1000μｍ、最も好ましくは300〜600 μｍ程度に
調整され、かつ、その粒度分布は狭い方が好ましい。

【００２３】さらに、上記製造方法により得られた吸水
性樹脂は、必要により加圧下の吸収特性を高めるため
に、該吸水性樹脂が有する官能基と反応し得る架橋剤
（以下、表面架橋剤と記す）と混合、処理してその表面
近傍を架橋してもよい。表面架橋剤との反応は、乾燥せ
ずに含水ゲル状重合体で行うこともできるが、最終製品
の吸収特性を高めるためには、好ましくは含水率が10重
量％以下となるように乾燥した後、必要に応じて粉砕及
び所望の粒度に調整することが好ましい。

【００２４】上記表面架橋剤としては、上記吸水性樹脂
が有する官能基と反応する化合物であれば特に制限なく
用いることができる。該官能基がカルボキシル基である
場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-
ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エ
ポキシ化合物；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等の多価アミン類；2,4-トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
多価イソシアネート類；エチレンカーボネート（1,3-ジ
オキソラン-2-オン）、プロピレンカーボネート（4-メ
チル-1,3-ジオキソラン-2-オン）、4,5-ジメチル-1,3-
ジオキソラン-2-オン、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン等が挙げられるが、これら化合物に限定され
るものではない。

【００２５】これらは表面架橋剤は一種類のみを用いて
もよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。こ
れら表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組
み合わせ等にもよるが、該吸水性樹脂の固形分100重量
％に対して、0.001重量％〜10重量％の範囲内であるこ
とが好ましく、0.01重量％〜5重％の範囲内であること
がさらに好ましい。上記表面架橋剤の使用量が10重量％
を越える場合には、不経済となるばかりか、該吸水性樹
脂表面近傍に最適な架橋構造を形成する上で架橋剤の使
用量が過剰となるため好ましくない。また、表面架橋剤
の使用量が0.001重量％未満の場合には、得られる吸水
性樹脂の加圧下の性能を向上させる上でその改良効果が
得られ難いため好ましくない。

【００２６】上記吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する
際には、溶媒として水を用いることが好ましい。また、
上記吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要
に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。
親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、t-ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセ
トン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド
類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げ
られる。また、上記吸水性樹脂と表面架橋剤との混合方
法は特に限定されるものではない。従来公知の混合装置
を用いて、必要に応じて水および／または親水性有機溶
媒に溶解させた表面架橋剤を、該吸水性樹脂に直接、噴
霧若しくは滴下して混合する方法が好ましい。また、水
を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体
や、界面活性剤等を共存させてもよい。

【００２７】上記吸水性樹脂の表面近傍を架橋する際に
は、表面架橋剤と混合した後、架橋剤の種類により、必
要に応じて通常の乾燥機または加熱炉を用いて加熱処理
を行う。上記加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤
にもよるが、80℃以上が好ましく、100℃〜230℃の範囲
内がさらに好ましい。処理温度が80℃未満の場合には、
加熱処理に時間がかかり、生産性の低下を引き起こすの
みならず、均一な架橋構造が形成されず、性能の優れた
吸水性樹脂を得ることができないため、好ましくない。
処理温度が 250℃を越える場合には、得られる吸水性樹
脂の劣化を引き起こし、その性能が低下するため、好ま
しくない。

【００２８】本発明により得られる吸水性樹脂は、安全
性が高いだけでなく、生産性の良好な高温での乾燥時で
も吸収倍率低下率が小さく、結果として、従来公知の架
橋剤を用いて得られた吸水性樹脂よりも高吸収倍率でか
つ可溶分の少ない優れた物性を示す。よって、本発明で
得られた吸水性樹脂は、子供用および大人用紙おむつ、
生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、ペットシ
ート等の衛生材料に特に最適に使用することができる。

【００２９】また、本発明で得られる吸水性樹脂は、鮮
度保持材、保冷材、ドリップ吸収材等の保水材、結露防
止剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線や光フ
ァイバーの止水材等の吸水性樹脂を利用する各種用途に
も有用である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。本発明において、含水ゲル状重合体の吸収倍率およ
び可溶分量、該含水ゲル状重合体を乾燥して得られる吸
水性樹脂の吸収倍率、可溶分量、および吸収倍率低下率
は以下の方法で測定した。

【００３１】（ア）含水ゲル状重合体の吸収倍率固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状重合体Ｗ₁（g）（10
0重量％固形分として約0.2g）を不織布製の袋（60mm×6
0mm）に均一に入れ、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液
（生理食塩水）中に浸漬した。24時間後に袋を引き上
げ、遠心分離機を用いて250Gで3分間水切りを行った
後、袋の重量Ｗ₂（g）を測定した。又、同様の操作を含
水ゲル状重合体を用いないで行い、その時の重量Ｗ
₀（g）を測定した。そして、これら重量Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₀
から次式に従って吸収倍率（g/g）を算出した。

【００３２】吸収倍率（g/g）＝（Ｗ₂（g）−Ｗ
₀（g））／Ｗ₁（g）×（100／Ａ）−１（イ）含水ゲル状重合体の可溶分量固形分Ａ重量％の粒子状含水ゲル状重合体Ｗ₃（g）（10
0重量％固形分として約0.5g）を1000gの脱イオン水中に
分散し、16時間撹拌した後、濾紙で濾過した。次に、得
られた濾液50gを100mlビーカーにとり、該濾液に0.1N-
水酸化ナトリウム水溶液1ml、N／200-メチルグリコール
キトサン水溶液10ml、および、0.1％トルイジンブルー
水溶液４滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、
N／400-ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイ
ド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を
定の終点として滴定量Ｂ（ml）を求めた。また、濾液50
gに代えて脱イオン水50gを用いて同様の操作を行い、ブ
ランクとして滴定量Ｃ（ml）を求めた。そして、これら
滴定量Ｂ、Ｃと含水ゲル状重合体の繰り返し単位の分子
量Ｄとから、次式に従って可溶分量（重量％）を算出し
た。

【００３３】可溶分量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）×0.005
×Ｄ／Ｗ₃×（100／Ａ）（ウ）吸水性樹脂の吸収倍率吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋（60mm×60mm）に均一に
入れ、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）
中に浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用
いて250Gで3分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ₄（g）
を測定した。又、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで
行い、その時の重量Ｗ₀（g）を測定した。そして、これ
ら重量Ｗ₄、Ｗ₀から次式に従って吸収倍率（g/g）を算
出した。

【００３４】吸収倍率（g/g）＝（Ｗ₄（g）−Ｗ
₀（g））／吸水性樹脂（g）−１（エ）吸水性樹脂の可溶分吸水性樹脂0.5gを1000gの脱イオン水中に分散し、16時
間撹拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液50
gを100mlビーカーにとり、該濾液に0.1N-水酸化ナトリ
ウム水溶液1ml、N／200-メチルグリコールキトサン水溶
液10ml、および、0.1％トルイジンブルー水溶液４滴を
加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、N／400-ポリ
ビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶
液の色が青色から赤紫色に変化した時点を定の終点とし
て滴定量Ｂ（ml）を求めた。また、濾液50gに代えて脱
イオン水50gを用いて同様の操作を行い、ブランクとし
て滴定量Ｃ（ml）を求めた。そして、これら滴定量Ｂ、
Ｃと吸水性樹脂の繰り返し単位の分子量Ｄとから、次式
に従って可溶分量（重量％）を算出した。

【００３５】可溶分量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）×0.005×Ｄ／0.5 （オ）吸収倍率低下率含水ゲル状重合体の吸収倍率をＥ（g/g）、該含水ゲル
状重合体を乾燥して得られた吸水性樹脂の吸収倍率をＦ
（g/g）とする。

【００３６】低下率（％）＝（Ｅ−Ｆ）／Ｅ×100 （実施例１）内容積1Ｌのポリプロピレン製反応器に、
アクリル酸160重量部、架橋剤としてネオペンチルグリ
コールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート1.
37重量部、脱イオン水548重量部を仕込んで反応液とし
た。次にこの反応液の温度を15℃に保ちながら上記反応
器内を窒素置換した。次に、マグネティックスターラー
で撹拌しながら、上記反応液に、重合開始剤としての5
重量％2,2'-アゾビス（2-アジノプロパン）二塩酸塩水
溶液9.59重量部、1％L-アスコルビン酸水溶液4.00重量
部、および3.5％過酸化水素水溶液4.57重量部を添加さ
せて重合を開始させた。この時重合開始と同時に撹拌を
停止し、反応器を断熱材で覆って、反応液を外界との温
度の出入りがないようにした。そして、反応液の温度が
最高到達温度に達した後、反応液の内部温度を60℃以上
に１時間維持し、重合を完結して、含水ゲル状重合体を
得た。

【００３７】次に、得られた含水ゲル状重合体を、シグ
マ型羽根を２本有する内容積2.5Ｌのジャケット付きス
テンレス製双腕ニーダー内（ジャケット温度60℃）で、
粒子状に解砕し、さらにブレードを回転させながら、炭
酸ナトリウム粉末88.25重量部および168重量部の脱イオ
ン水を添加、混合し、室温で１晩、60℃で６時間保持し
て中和を完結させることで、粒子状含水ゲル状重合体
（１）を得た。

【００３８】その後、該粒子状含水ゲル状重合体（１）
を160℃の熱風で65分乾燥した後、この乾燥物を振動ミ
ルを用いて粉砕し、300μｍ〜600μｍに分級すること
で、吸水性樹脂（１）を得た。該吸水性樹脂（１）の含
水率は５重量％であった。

【００３９】得られた含水ゲル状重合体および吸水性樹
脂の吸収倍率、可溶分、吸収倍率低下率を表１に示す。

【００４０】（比較例１）実施例１において、使用した
架橋剤がN,N'-メチレンビスアクリルアミド0.68重量部
であること以外は同様の操作を繰り返し行うことで、比
較用粒子状含水ゲル状重合体（２）を得た。さらに、該
比較用粒子状含水ゲル状重合体（２）を同様に160℃の
熱風で65分乾燥、粉砕、分級することで、含水率４重量
％の比較用吸水性樹脂（２）を得た。得られた比較用含
水ゲル状重合体および比較用吸水性樹脂の吸収倍率、可
溶分、吸収倍率低下率を表１に示す。

【００４１】（比較例２）実施例１において、使用した
架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレート1.32
重量部であること以外は同様の操作を繰り返し行うこと
で、粒子状含水ゲル状重合体（３）を得た。さらに、該
比較用粒子状含水ゲル状重合体（３）を同様に160℃の
熱風で65分乾燥、粉砕、分級することで、含水率５重量
％の比較用吸水性樹脂（３）を得た。得られた比較用含
水ゲル状重合体および比較用吸水性樹脂の吸収倍率、可
溶分、吸収倍率低下率を表１に示す。

【００４２】（比較例３）実施例１において、使用した
架橋剤がテトラアリルオキシエタン1.13重量部であるこ
と以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水
ゲル状重合体（４）を得た。さらに、該比較用粒子状含
水ゲル状重合体（４）を同様に160℃の熱風で65分乾
燥、粉砕、分級することで、含水率４重量％の比較用吸
水性樹脂（４）を得た。得られた比較用含水ゲル状重合
体および比較用吸水性樹脂の吸収倍率、可溶分、吸収倍
率低下率を表１に示す。

【００４３】（比較例４）実施例１において、使用した
架橋剤がイソシアヌル酸トリアリル1.38重量部であるこ
と以外は同様の操作を繰り返し行うことで、粒子状含水
ゲル状重合体（５）を得た。さらに、該比較用粒子状含
水ゲル状重合体（５）を同様に160℃の熱風で65分乾
燥、粉砕、分級することで、含水率５重量％の比較用吸
水性樹脂（５）を得た。得られた比較用含水ゲル状重合
体および比較用吸水性樹脂の吸収倍率、可溶分、吸収倍
率低下率を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明により得られる吸水性樹脂は、安
全性が高いだけでなく、生産性の良好な高温での乾燥時
でも吸収倍率低下率が小さく、結果として、従来公知の
架橋剤を用いて得られた吸水性樹脂よりも高吸収倍率で
かつ可溶分の少ない優れた物性を示す。よって、本発明
で得られた吸水性樹脂は、子供用および大人用紙おむ
つ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、ペッ
トシート等の衛生材料に特に最適に使用することができ
る。

【００４６】また、本発明で得られる吸水性樹脂は、鮮
度保持材、保冷材、ドリップ吸収材等の保水材、結露防
止剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線や光フ
ァイバーの止水材等の吸水性樹脂を利用する各種用途に
も有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性不飽和単量体および架橋剤として主
鎖にジアルキルメチレン基を２つ以上有するポリオール
のポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を
重合してなる吸水性樹脂。
【請求項２】吸水倍率が５０（ｇ／ｇ）以上、可溶分が
５重量％以下であり、且つ吸収倍率低下率が２０％以下
である吸水性樹脂。
【請求項３】水溶性不飽和単量体と架橋剤を含む単量体
成分を重合する際に、架橋剤として主鎖にジアルキルメ
チレン基を２つ以上有するポリオールのポリ（メタ）ア
クリル酸エステルを使用することを特徴とする吸水性樹
脂の製造方法。
【請求項４】架橋剤がネオペンチルグリコールヒドロキ
シピバリン酸エステルジアクリレートである請求項３記
載の吸水性樹脂の製造方法。