CN106471017A - 表面交联的超吸收性树脂及其制备方法 - Google Patents

表面交联的超吸收性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面交联的超吸收性树脂及其制备方法，并且更特别地，涉及通过向超吸收性树脂中添加表面交联剂、基于聚羧酸的共聚物(新聚合物)和包含多价阳离子的水溶性盐并使它们表面交联而提高超吸收性树脂的物理特性从而使得能够有效减少加工时间和成本的新的表面交联的超吸收性树脂。

Description

表面交联的超吸收性树脂及其制备方法
技术领域
本申请要求于2014年12月18日提交的韩国专利申请第10-2014-0183227号的权益，其全部内容通过引用并入本文.
本公开内容涉及一种表面交联的超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本公开内容涉及一种表面交联有水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂的超吸收性聚合物，其中带来物理特性改善，同时加工时间和成本有效降低。此外，本发明涉及一种用于制备所述表面交联的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是具有吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的能力的合成聚合物材料。虽然被开发实际用于卫生产品如儿童用一次性尿布、卫生巾等，但是现在发现SAP在多个领域中的另外应用，包括园艺用土壤调理剂原材料、用于土木工程和建筑应用的止水材料、育苗用薄板、食品流通用保鲜剂、热敷产品等。在SAP的合成中，水起到多种作用，例如，作为聚合介质，并在进行表面交联时促进交联剂的扩散。然而，当吸收水时，SAP在树脂表面上的粘性增大，并且其颗粒经受不可逆的聚集。由于这种粘度增大和聚集导致可加工性差例如在制备和应用过程中负荷增大，因此二氧化硅和有机溶剂的使用已经适用于避免该问题，但是引起SAP的物理特性和生产率降低，并因此生产成本增大。特别地，渗透性是用于无浆尿布的SAP的主要特性之一，其由于尿布制造期间SAP的核-壳结构被破坏而劣化。为了防止这些特性降低，提出用于SAP的表面交联的新方法。
公开内容
技术问题
根据本公开内容，对SAP深入且全面的研究导致如下发现：
与常规SAP相比，当用水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物对SAP的表面进行改性时，其物理特性包括渗透性得到改善，即使不使用二氧化硅也不使用有机溶剂亦如此，由此加工时间和成本也可以有效降低。因此，本公开内容的一个目的是提供一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物的可加工性得以改善以降低负载并易于控制粒度和物理特性，并且其中可以使应用加工中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。
技术方案
为了实现上述目的，本公开内容的一方面提供了一种表面交联的超吸收性聚合物，其中：
基体树脂经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂处理。
根据本公开内容的另一方面，本公开内容涉及一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性基体树脂；
b)基于100重量份的步骤a)中提供的所述超吸收性基体树脂，通过混合量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的所述超吸收性基体树脂进行预处理；以及
c)用包含基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液使步骤b)的经预处理的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。
根据本公开内容的又一方面，还涉及一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性基体树脂；
b)制备包含基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐、基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液；以及
c)用步骤b)的混合物溶液使步骤a)的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。
有益效果
与常规SAP相比，根据本公开内容的通过用水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂进行表面交联处理而制备的SAP在渗透性方面得以大大改善，即使不使用二氧化硅也不使用有机溶剂亦如此，这使得加工时间和成本有效降低。因此，本公开内容的SAP具有如下优点：可加工性得以充分改善以降低负载并易于控制粒度分布和物理特性，并且使应用加工中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。
附图说明
图1A是示出球磨之前和球磨之后SAP中的CRC变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)。
图1B是示出球磨之前和球磨之后SAP中的AUP变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)。
图1C是示出球磨之前和球磨之后SAP中的渗透性变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)。
图2A是示出球磨之前SAP的粒度分布的图。
图2B是示出球磨之后SAP的粒度分布的图。
图3是示出基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的化学结构的示意图。
具体实施方式
下文中，将给出本公开内容的详细描述。
根据其一个方面，本公开内容涉及一种表面经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂交联处理的超吸收性聚合物。
在一些实施方案中，基于100重量份的超吸收性基体树脂，水溶性多价阳离子盐的含量可为0.001重量份至5.0重量份。在此含量范围内，水溶性多价阳离子盐使得超吸收性聚合物的渗透性提高而不引起其他特性显著劣化。
在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。所述水溶性盐可特别为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。
基于聚羧酸的共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且具有主链与多个侧链或支链共轭的结构，如梳状，如图3中所示。
根据一些实施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份的超吸收性基体树脂，基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐对超吸收性聚合物进行处理之后使用时，在所述含量范围内的基于聚羧酸的共聚物可使得超吸收性聚合物的渗透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不会显著劣化。
在一个特定实施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。
使用在此范围内的单体，共聚物有利于发挥优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，还有利于表现出适当的空气夹带。
充当基于聚羧酸的共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
充当基于聚羧酸的共聚物的主链的结构单元的(甲基)丙烯酸单体可由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中，
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1或+2价的金属、铵基或者有机胺基。
化学式2的(甲基)丙烯酸单体可为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其单价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
基于聚羧酸的共聚物可通过在聚合引发剂的存在下使单体共聚来制备。共聚可通过溶液聚合或本体聚合来进行，但并不限于此。
例如，当用水作为溶剂进行聚合时，可使用水溶性聚合引发剂如铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在溶剂如低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化氢异丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合引发剂。就此而言，可组合使用促进剂如胺化合物。
对于水-低级醇混合溶剂中的聚合，可使用多种聚合引发剂和任选地促进剂的合适组合。
基于使用的单体混合物的总重量，聚合引发剂可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合温度可根据溶剂或聚合引发剂的种类设置，并且可为0℃至120℃。
为了控制基于聚羧酸的共聚物的分子量，可添加基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可为选自以下中的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，并且基于单体混合物的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。
在一个特定实施方案中，考虑到分散性，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测的，基于聚羧酸的共聚物或其经中和的盐的重均分子量可为30,000至70,000，并且优选40,000至60,000。
在本公开内容的一些实施方案中，将基于聚羧酸的共聚物#427，即通过改变侧链长度和链密度而衍生自市售的基于聚羧酸的共聚物WRM 50(LG Chem)的一种新聚合物，用于引起特性改善的表面交联改性。作为参照，除了作为侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(长度)改变之外，#427与WRM50相同。
下表1中，描述了基于聚羧酸的共聚物WRM 50、#426和#427的基本特性，包括TSC(总固体含量：％)、pH和粘度(25℃)在内，并且还列出了GPC分析结果。此外，如图3中所示，基于聚羧酸的共聚物的结构特征彼此不同。#426和#427中的侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体比WRM 50中的更长(更重)，并且#427的侧链的密度比#426的更高。
表1
三种PCE WRM 50、#426和#427的特性
□基本特性
TSC(％) pH 粘度(25℃)
WRM50 50.34 4.9 334
#426 44.71 5.06 307
#427 44.12 4.88 204
□GPC结果
样品 Mw PDI 低-Mw(％)
WRM50 40,654 1.94 17.7
#426 27,780 2.18 4.2
#427 16,911 1.81 5.9
此外，SAP的粒度分布分析显示，即使用基于聚羧酸的共聚物使SAP经受表面交联处理之后，其仍保持可加工性。还表明，当用基于聚羧酸的共聚物和水溶性多价阳离子盐的组合进行表面交联处理时，与单独使用基于聚羧酸的共聚物相比，SAP具有更加改善的物理特性。特别地，在本公开内容中，在不存在有机溶剂如甲醇的情况下，将表面交联剂如碳酸亚乙酯施用于基体树脂(其定义为表面交联之前的超吸收性聚合物)，这导致大大降低加工时间和成本并且改善物理特性的显著性。
作为参照，其表面上用有机溶剂如甲醇进行交联处理的SAP可在以后产生臭气。因此，目前正在对不存在有机溶剂的表面交联进行研究。
表面交联剂引起SAP表面上的交联反应。基于100重量份的超吸收性基体树脂，表面交联剂可以以0.001重量份至5.0重量份，优选以0.001重量份至3.0重量份和以0.05重量份至2.0重量份的量使用。若使用过少的表面交联剂，则可能仅发生轻微的表面交联反应。另一方面，基于100重量份的超吸收性基体树脂，表面交联剂的存在量超过5.0重量份，引起过度的表面交联反应，反而使SAP的物理特性劣化。
在根据本公开内容的用于制备SAP的方法中，可以使用任何与聚合物的官能团反应的表面交联剂而不限制其构成。优选地，为了提高由此制备的SAP的特性，表面交联剂可选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
多元醇化合物的具体实例包括：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油。多胺化合物可选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。
表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交联剂的卤代环氧化合物的范围内。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来示例。
碳酸亚乙酯可为碳酸亚烃酯化合物的代表。这些化合物可单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，并且更优选具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
在本公开内容的表面交联的超吸收性聚合物的制备中，如上所述，可通过用水溶性多价阳离子盐处理超吸收性基体树脂，然后用基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂(例如，碳酸亚烃酯)的混合物处理(2-步)，或者通过用水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂(例如，碳酸亚烃酯)的混合物处理超吸收性基体树脂(1-步)来实现表面交联。发现无论是以2-步法还是以1-步法制得的表面交联的超吸收性聚合物都仍保持高的可加工性。
所述方法还可包括研磨表面交联的超吸收性聚合物，以及按粒度将经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸为小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的颗粒。研磨步骤可用磨机进行，磨机的实例包括但不限于球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机(jog mill)。
与常规SAP相比，当用水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂(例如，碳酸亚烃酯)的混合物进行处理时，观察到本公开内容的表面交联的超吸收性聚合物的渗透性提高了很多，即使不使用二氧化硅也不使用有机溶剂亦如此。
超吸收性基体树脂通过包括以下步骤的方法制备：
a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；以及
c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒。
如本文中所使用的，术语“超吸收性基体树脂”是指通过干燥和研磨水凝胶相聚合物获得的颗粒。更具体地，完成聚合之后，水凝胶相聚合物具有含水量高(50％或更高)且尺寸为1cm或更大的胶状物形式，经干燥和研磨变成粉末。即，超吸收性基体树脂为交联之前的超吸收性聚合物，并因此水凝胶相聚合物对应于该方法的中间阶段产物。
根据本公开内容的超吸收性基体树脂的制备开始于a)在聚合引发剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体热聚合或光聚合成水凝胶相聚合物。
为此，可使用本领域中典型的步骤或方法。具体地，用于制备本公开内容的超吸收性基体树脂的单体组合物中包含的聚合引发剂可取决于聚合类型。即，可使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。然而，对于光聚合，不仅通过UV光照射产生热，而且通过聚合反应(放热反应)产生热。因此，即使光聚合时也可额外包含热聚合引发剂。
虽然对根据本公开内容的用于制备超吸收性基体树脂的方法中可用的热聚合引发剂没有特别限制，但是其可优选地选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、抗坏血酸及其组合。过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。其中，用作根据本公开内容的超吸收性基体树脂的制备中的热聚合引发剂的偶氮化合物为2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮二-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氢基甲酰偶氮)异丁腈、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4-偶氮二-(4-氰基戊酸)。
虽然对在制备根据本公开内容的超吸收性基体树脂的方法中可用的光聚合引发剂没有具体限制，但是其可优选地选自：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。作为酰基膦，可使用市售的lucirin TPO，即，2，4，6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
在根据本公开内容的超吸收性基体树脂的制备方法中，可使用任何水溶性烯键式不饱和单体而没有限制，只要其通常用于SAP的制备即可。优选地，水溶性烯键式不饱和单体可选自：阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体及其季盐，以及其组合。水溶性烯键式不饱和单体的实例包括阴离子单体或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氢基的不饱和单体或其季盐，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酸或其盐。有利地，由丙烯酸或其盐，可以获得在吸收性方面特别得以改善的SAP。
为了资源再利用，在根据本公开内容的超吸收性基体树脂的制备期间，单体组合物中可包含制备的SAP的微粒或亚微粒，即，制备的粒度小于150μm的超吸收性基体树脂。具体地，可在聚合反应之前将粒度小于150μm的聚合物颗粒添加到单体组合物中，或者在聚合的初始阶段、中期阶段或后期阶段将其添加到反应混合物中。对超吸收性聚合物粉末的量不进行限制。优选地，就防止最终超吸收性基体树脂的物理特性劣化而言，基于100重量份单体组合物，超吸收性聚合物粉末的添加量为1重量份至10重量份。
在根据本公开内容的用于制备超吸收性基体树脂的方法中，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的含量可考虑聚合时间和反应条件而适当地确定，并且可优选为40重量％至55重量％。少于40重量％的水溶性烯键式不饱和单体在经济性上是不利的。当以超过55重量％的量使用所述单体时，所得的水凝胶相聚合物可能在低速率下进行研磨。
可应用任何技术而没有限制地由单体组合物制备水凝胶相聚合物，只要该技术通常用于本领域中的热聚合或光聚合即可。大体上，聚合根据能量源分为热聚合和光聚合。一般来说，热聚合可在安装有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行。对于光聚合，传送带可在反应器中的光源下运行。这些技术作为示例性实施方案示出，但不应解释为限制本公开内容。
例如，水凝胶相聚合物通过热聚合如通过向反应器提供热空气或者通过加热反应器在安装有搅拌轴的反应器(如捏合机)中制备，并且根据搅拌轴的类型，作为毫米级至厘米级长的颗粒从反应器排出。具体地，获得的水凝胶相聚合物颗粒的尺寸可根据单体组合物的浓度和进给速率变化，并且通常为2mm至50mm。
此外，当如上所述在可移动传送带上进行光聚合时，得到的水凝胶相聚合物通常可呈宽度与带的宽度相同的片状形式。聚合物片的厚度可根据单体组合物的浓度和进给速率变化。优选进给单体组合物使得可获得厚度为0.5cm至5cm的片状聚合物。产生太薄的聚合物片的单体组合物进给条件可导致生产率低。当片状聚合物的厚度超过5cm时，聚合反应无法在整个厚度上均匀发生。
可用于光聚合步骤中的光源不进行特别限制。可使用任何引起光聚合反应的UV光。例如，可使用波长为200nm至400nm的光，或者UV光源如来自Xe灯、汞灯或金属卤化物灯的UV光源。光聚合可在约0.1mw/cm2至约1kw/cm2的光强度下进行约5秒钟至约10分钟。当光强度过低或者照射时间过短时，可导致聚合反应不充分。另一方面，光强度过高或者照射时间过长可能导致超吸收性聚合物的品质差。
接下来，进行根据本公开内容的用于制备超吸收性基体树脂的方法中的干燥所述水凝胶相聚合物的步骤b)。
步骤a)中获得的水凝胶相聚合物具有30重量％至60重量％的含水量。如本文中所使用的，术语“含水量”是指水相对于水凝胶相聚合物的总重量的重量百分比。水的量可通过从水凝胶相聚合物的总重量中减去干聚合物的重量来获得(具体地，通过红外加热将聚合物干燥之后，测量由于水分蒸发引起的质量损失。干燥条件为：将气氛从室温加热至180℃，然后在180℃保温，总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温的5分钟)。
使步骤a)中获得的水凝胶相聚合物经受干燥过程。优选地，可在150℃至250℃下进行干燥。如本文中所使用的，术语“干燥温度”意指为了干燥而提供的加热介质的温度或其中包含加热介质和聚合物的干燥器的温度。
低于150℃的干燥温度可导致干燥时间较长，并且易于使最终SAP的特性劣化。当干燥温度超过250℃时，很可能只有聚合物的表面被干燥，导致后续研磨步骤中产生细粉以及最终SAP的特性劣化。优选地，可在150℃至250℃下，并且更特别地在160℃至200℃下进行干燥。
关于干燥时间，其配置没有特别限制，并且考虑到过程效率，可设定为20分钟至90分钟。
可选择任何通常用于干燥水凝胶相聚合物的干燥方法而不限制其配置。具体地，可通过如下方法进行干燥步骤：供应热空气，照射IR光、微波或UV光。干燥步骤之后，聚合物的含水量可降低到0.1重量％至10重量％。
在干燥步骤之前，根据需要，根据本公开内容的用于制备SAP的方法还可包括简单破碎水凝胶相聚合物以提高干燥步骤的效率。在该简单破碎步骤中，可将水凝胶相聚合物破碎成尺寸为1mm至15mm的颗粒。由于水凝胶相聚合物的高含水量，在技术上难以将所述聚合物破碎成尺寸小于1mm的颗粒。即使可将所述聚合物破碎成尺寸小于1mm的颗粒，经破碎的颗粒之间也易于聚集。另一方面，经粉碎的尺寸大于15mm的颗粒不能保证后续干燥步骤将是有效率的。
对于在干燥步骤之前的简单破碎步骤中的使用，可使用破碎机而不限制其配置。破碎机的实例包括但不限于立式破碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机。
当进行破碎步骤以提高后续干燥步骤中的干燥效率时，水凝胶相聚合物由于其高含水量而可能粘附至破碎机的表面。为了提高干燥之前的破碎步骤的效率，可使用防止水凝胶相聚合物粘附到破碎机上的添加剂。可用于防止粘附的添加剂的实例包括粉末聚集预防物，例如蒸汽，水，表面活性剂，或者无机粉末如粘土或二氧化硅；热聚合引发剂，例如过硫酸盐引发剂、偶氮型引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如基于环氧的交联剂，包含二醇的交联剂，包含多官能丙烯酸酯如双官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯的交联剂，和包含羟基的单官能化合物，但并不限于此。
干燥步骤之后，根据本公开内容的用于制备超吸收性基体树脂的方法进行至c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成颗粒。在研磨步骤中获得的聚合物颗粒的粒度为150μm至850μm。根据本公开内容的用于制备超吸收性基体树脂的方法的研磨步骤可用磨机实现，该磨机的实例包括但不限于针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机。
根据本公开内容的另一方面，本公开内容涉及一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性基体树脂；
b)基于100重量份的步骤a)中提供的超吸收性基体树脂，通过混合量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的超吸收性基体树脂进行预处理；以及
c)用包含基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液使步骤b)的经预处理的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。
根据本公开内容的又一方面，还涉及一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性基体树脂；
b)制备包含基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐、基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液；以及
c)用步骤b)的混合物溶液使步骤a)的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。
在一些实施方案中，基于100重量份的超吸收性基体树脂，水溶性多价阳离子盐的用量可为0.001重量份至5.0重量份。在此含量范围内，水溶性多价阳离子盐可以使得超吸收性聚合物的渗透性得以提高而不引起其他特性显著劣化。
在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。水溶性盐可特别地为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别地为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。
基于聚羧酸的共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且具有主链与多个侧链或支链共轭的结构，如梳状，如图3中所示。
根据一些实施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份的超吸收性聚合物，基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐对超吸收性聚合物进行处理之后使用时，在所述含量范围内的基于聚羧酸的共聚物使得超吸收性聚合物的渗透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不会显著劣化。
在一个特定实施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。
使用在此范围内的单体，共聚物有利于发挥优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，并且有利于表现出适当的空气夹带。
充当基于聚羧酸的共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。
烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
充当基于聚羧酸的共聚物的主链的结构单元的(甲基)丙烯酸单体可由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中，
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1或+2价的金属、铵基或者有机胺基。
化学式2的(甲基)丙烯酸单体可为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其单价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
基于聚羧酸的共聚物可通过在聚合引发剂的存在下使单体共聚来制备。共聚可通过溶液聚合或本体聚合来进行，但并不限于此。
例如，当用水作为溶剂进行聚合时，可使用水溶性聚合引发剂如铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在溶剂如低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化氢异丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合引发剂。就此而言，可组合使用促进剂如胺化合物。
对于水-低级醇混合溶剂中的聚合，可使用多种聚合引发剂和任选地促进剂的合适组合。
基于使用的单体混合物的总重量，聚合引发剂可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合温度可根据溶剂或聚合引发剂的种类设置，并且可为0℃至120℃。
为了控制基于聚羧酸的共聚物的分子量，可添加基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可为选自以下中的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，并且基于单体混合物的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。
在一个特定实施方案中，考虑到分散性，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测的，基于聚羧酸的共聚物或其经中和的盐的重均分子量可为30,000至70,000，并且优选40,000至60,000。
根据本公开内容的一些实施方案，将基于聚羧酸的共聚物#427，即通过改变侧链长度和链密度而衍生自市售的基于聚羧酸的共聚物WRM 50(LG Chem)的一种新聚合物，用于引起特性改善的表面交联改性。作为参照，除了作为侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(长度)改变之外，#427与WRM50相同。
表1中，描述了基于聚羧酸的共聚物WRM 50、#426和#427的基本特性，包括TSC(总固体含量：％)、pH和粘度(25℃)在内，并且还列出了GPC分析结果。此外，如图3和表2中所示，基于聚羧酸的共聚物的结构特征彼此不同。#426和#427中的侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体比WRM 50中的更长(更重)，并且#427的侧链的密度比#426的更高。
表2
此外，SAP的粒度分布分析显示，即使用基于聚羧酸的共聚物使SAP经受表面交联改性之后，其仍保持可加工性。还表明，当用基于聚羧酸的共聚物和水溶性多价阳离子盐的组合进行表面交联改性时，与单独使用基于聚羧酸的共聚物相比，SAP具有进一步改善的物理特性。特别地，在本公开内容中，在不存在有机溶剂如甲醇的情况下，将表面交联剂如碳酸亚乙酯施用于基体树脂(其定义为表面交联之前的超吸收性聚合物)，这导致大大降低加工时间和成本并且改善物理特性。
作为参照，其表面上用有机溶剂如甲醇进行交联处理的SAP可在以后产生臭气。因此，目前正在对不存在有机溶剂的表面交联进行研究。
表面交联剂引起SAP表面上的交联反应。基于100重量份的超吸收性基体树脂，表面交联剂可以以0.001重量份至5.0重量份，优选以0.001重量份至3.0重量份和以0.05重量份至2.0重量份的量使用。若使用过少的表面交联剂，则可能仅发生轻微的表面交联反应。另一方面，基于100重量份的超吸收性基体树脂，表面交联剂的存在量超过5.0重量份，引起过度的表面交联反应，反而使SAP的物理特性劣化。
在根据本公开内容的用于制备SAP的方法中，可以使用任何与聚合物的官能团反应的表面交联剂而不限制其构成。优选地，为了提高由此制备的SAP的特性，表面交联剂可选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
多元醇化合物的具体实例包括：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油。多胺化合物可选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。
表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交联剂的卤代环氧化合物的范围内。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来示例。
碳酸亚乙酯可为碳酸亚烃酯化合物的代表。这些化合物可单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，并且更优选具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
对向超吸收性基体树脂添加表面交联剂的方式不进行限制。例如，可将表面交联剂与超吸收性基体树脂在反应器中混合，喷涂在超吸收性基体树脂上，或者与超吸收性基体树脂一起进给到连续运行的反应器(例如混合器)中。
表面交联改性可在100℃至300℃下进行1分钟至90分钟。在此相对较高的温度范围内，可以改善表面交联改性的效率，使最终SAP中的残留单体的含量最小化，并且为最终SAP提供优异特性。在整篇说明书中，表面交联改性的温度定义为表面交联剂和聚合物的整体温度。
在根据本发明的表面交联的超吸收性聚合物的制备方法中，在将交联反应的温度升高之后，可使交联反应进行1分钟至90分钟，并且优选5分钟至60分钟。交联反应时间小于1分钟，无法引起充分的交联反应。另一方面，当交联反应时间超过90分钟时，可能发生过度的表面交联反应，反而使SAP的物理特性劣化，并且由于在反应器中过长时间的停留，在结构上破坏了SAP。
对使表面交联改性的温度升高的方式不进行特别限制。例如，可提供加热介质，或者可用例如电进行直接加热，但本发明并不限于此。可用的加热源的实例包括蒸汽、电、UV光、IR光和加热介质。
在本公开内容的表面交联的超吸收性聚合物的制备中，可通过用水溶性多价阳离子盐处理超吸收性基体树脂，然后用基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂(例如，碳酸亚烃酯)的混合物处理(2-步)，或者通过用水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂(例如，碳酸亚烃酯)的混合物处理超吸收性基体树脂(1-步)来实现表面交联。发现无论是以2-步法还是以1-步法制得的表面交联的超吸收性聚合物都仍保持高的可加工性。
所述方法还可包括研磨表面交联的超吸收性聚合物，以及按粒度将经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸为小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的颗粒。研磨步骤可用磨机进行，磨机的实例包括但不限于球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机。
与常规SAP相比，观察到根据本公开内容的方法制备的表面交联的超吸收性聚合物的渗透性提高了很多，特别是表现出优异的渗透性，即使不使用二氧化硅也不使用有机溶剂亦如此。
关于根据本公开内容的制备方法的SAP的其他描述，可参考根据本公开内容的表面交联的SAP。
实施例
通过以下实施例可获得对本公开内容的更好理解，这些实施例用于举例说明而提出，但不应解释为限制本公开内容。虽然以上出于举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案和实例，但是如本领域的技术人员将认识到的，在本发明的范围内的各种等效修改是可能的。此外，除非另有说明，否则如在量的情况下使用的术语“％”和“份”基于质量。
水凝胶相聚合物和超吸收性基体树脂的制备
通过将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合来获得单体混合物。将单体混合物进给到连续移动的传送带上，并在UV光(强度：2mW/cm2)下进行聚合2分钟以获得水凝胶相聚合物。将制备例1中获得的水凝胶相聚合物切成5×5mm的尺寸，在热空气干燥器中在170℃下干燥2小时，用针磨机研磨，并用筛子进行筛分以提供尺寸为150μm至850μm的超吸收性基体树脂颗粒。
基于聚羧酸的共聚物#427的制备
向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口和回流冷凝器的2-L玻璃反应器添加200重量份的水，并用氮气吹扫反应器，在对水搅拌的同时加热至75℃。
在反应器中添加20重量份的3重量％过硫酸铵水溶液并缓慢溶解之后，经4小时滴加包含400重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、40重量份的丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸和90重量份的水的单体水溶液，3.0重量份的2-巯基乙醇和30重量份的水的混合物溶液，以及70重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。其后，立即添加10重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。然后，将溶液在75℃下保温1小时。
完成聚合之后，将反应混合物冷却至室温，并用30重量％氢氧化钠水溶液中和约1小时以产生固体含量为45％的水溶性共聚物盐。如通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量发现，水溶性共聚物盐的重均分子量为40,000。
制备例1
在高速混合器中，以1000rpm将250g超吸收性基体树脂混合20秒，并通过塑料注射器将预先制备的水溶液(0.5g或0.75g碳酸亚乙酯、0.55g草酸、7.5g蒸馏水和8.75g甲醇)注入到混合器中，接着另外进行混合3分钟。在通过设定为0rpm使混合器缓慢停止后，将所得的超吸收性树脂尽可能均匀地散布在SUS托盘上，在预热至200℃的烘箱中孵化40分钟，然后冷却至室温。用筛子对树脂进行筛分以提供尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
制备例2
在高速混合器中，以1000rpm将250g超吸收性基体树脂混合20秒。分别地，将1.6545g基于聚羧酸的共聚物#427(LG Chem)溶解在18.033g蒸馏水中，接着溶解1.5625gAl2(SO4)3·14-18H2O(Junsei)，然后是碳酸亚乙酯。通过塑料注射器将所得的溶液注入到混合器中，并另外进行混合3分钟。在通过设定为0rpm使高速混合器停止后，将所得的树脂尽可能均匀地散布在SUS托盘上，在预热至200℃的烘箱中孵化40分钟，然后冷却至室温。用筛子对树脂进行筛分以提供尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
制备例3
在高速混合器中，以1000rpm将250g超吸收性基体树脂混合20秒，并通过塑料注射器将6.25g Al2(SO4)3·14-18H2O(Junsei)的水溶液注入到混合器中，接着进行混合3分钟。分别地，将1.6545g基于聚羧酸的共聚物#427(LG Chem)溶解在13.3455g蒸馏水中，接着溶解碳酸亚乙酯。通过塑料注射器将所得的溶液注入到混合器中，并另外进行混合3分钟。在通过设定为0rpm使高速混合器停止后，将所得的树脂尽可能均匀地散布在SUS托盘上，在预热至200℃的烘箱中孵化40分钟，然后冷却至室温。用筛子对树脂进行筛分以提供尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
制备例4
在球磨机中，用10个陶瓷球将20.0g制备例1至3中制备的各种超吸收性聚合物研磨20分钟。用标准筛对经研磨的聚合物进行筛分以提供尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。
实施例1至8和比较例1至4：表面交联的SAP的制备
在下表3中列出的条件下，制备实施例1至8和比较例1至4的SAP。
表3
表面经Al2(SO4)3和碳酸亚乙酯(EC)交联的聚合物#427
表4
物理特性
作为参照，在图1a至1c中，描绘了表4的数据，x-轴上的变量对照-2000、对照-3000、1步-2000、1步-3000、2步-2000和2步-3000分别对应于比较例1和2、比较例3和4、实施例1和2、实施例3和4、实施例5和6以及实施例7和8。
测试例：物理特性评估
测试例1：粒度分布
测量制备例1至4中制备的SAP的粒度分布。根据EDANA推荐的方法WSP 240.3进行测量。为此，将量为100g的实施例1至8和比较例1至4中制备的SAP颗粒放入850μm、600μm、300μm和150μm盘状网中的每一个中，并以1.00mm的振幅振动10分钟。对各个筛子上保留的颗粒的量进行测量以计算含量百分比。
测试例2：离心保持量(CRC)
测量制备例1至4中制备的各种SAP的离心保持量(CRC)。根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的方法WSP 241.3(10)(IST241.2(02))进行CRC的测量。将W克(约0.1g)实施例1至8和比较例1至4中制备的粒度为300μm至600μm的每一种SAP放入非织物袋中，然后密封，并将其浸入0.9质量％盐水中。浸入30分钟之后，在250×g下进行离心3分钟以脱水。单独称量经脱水的袋的重量W2(g)。重复相同的步骤，不同之处在于不使用树脂。就此而言，单独称量经脱水的袋的重量W1(g)。根据以下方程式由重量测量结果计算CRC(g/g)：
[数学方程式1]
CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g))/w(g)}-1
测试例3：压力下吸收度(AUP)
测量制备例1至4中制备的各种SAP的压力下吸收度(AUP)。根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的WSP 242.3(11)(IST242.2(02))进行AUP的测量。简要而言，将400目不锈钢网焊接到内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部。然后，在室温和50％的RH下将0.90g实施例1至8和比较例1至4中制备的粒度为300μm至600μm的每一种SAP均匀地散布在底部上的金属网上。放置活塞以向散布的树脂均匀地施加4.83kPa(0.7psi)的负载。活塞的外径略小于60mm，使得其在圆筒内平滑地竖直移动，并且活塞的外壁与圆筒的内壁之间没有留间隙。称量所得圆筒的重量Wa(g)。
将直径为90mm的5-mm厚玻璃过滤器放入150-mm培养皿中。添加包含0.90重量％氯化钠的生理盐水直至其与玻璃过滤器的上缘齐平。将直径为90mm的滤纸片放在盐水上。然后，将测量装置组放置在湿滤纸上以使该纸能在负载下吸收溶液。1小时之后，升起测量装置组，并称量所得圆筒的重量Wb(g)。
根据以下方程式由测量结果Wa和Wb计算压力下吸收度：
[数学方程式2]
AUP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性树脂的重量(g)
测试例4：渗透性
测量制备例1至4中制备的每一种SAP的渗透性。简要而言，将0.2g实施例1至8和比较例1至4中制备的粒度为300μm至600μm的每一种SAP放入底部上安装有玻璃过滤器和旋塞阀的20-mm直径圆筒中。沿着壁倾倒50g 0.9％盐水以冲下SAP。30分钟之后，在打开旋塞阀之前，使用装载有砝码(总共0.3psi)的活塞压制SAP 1分钟。通过使用秒表测量盐水的表面从标记的起始线(在活塞下圆筒中40ml盐水的表面水位)到达标记的到达线(在活塞下圆筒中20ml盐水的表面水位)所花费的时间来测定渗透性。
即使不将二氧化硅和有机溶剂用于基体树脂，根据本公开内容的具有经水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物的混合物处理过的表面的SAP的渗透性也大大地得以改善，使得加工时间和成本有效降低。此外，如由表4的数据可知，发现特别是球磨之后，根据本公开内容的SAP的300μm至小于600μm粒度分布增加，150μm至小于300μm粒度分布减少。随着300μm至小于600μm粒度分布增加，SAP与表面交联剂更均匀地混合以改善吸收特性(CRC、AUP)和渗透性二者，这导致与常规SAP相比可加工性优异。渗透性与树脂的破裂密切相关。球磨之后，没有使用水溶性多价阳离子和基于聚羧酸的共聚物的比较例1的SAP的渗透性变差(比较例2)。相反，即使球磨之后，本公开内容的SAP的渗透性也不大可能改变，表明即使在外部压力和冲击如物理破裂下，本公开内容的SAP也可以保持物理特性。综合起来，以上获得的数据证明根据本公开内容的表面交联改性不仅保证优异的渗透性，还保证其他特性。

Claims (45)

1.一种表面交联的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的基体树脂是经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂表面交联的。
2.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述水溶性多价阳离子盐的含量为0.001重量份至5.0重量份。
3.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多价阳离子盐包含选自以下的阳离子：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，和选自以下的阴离子：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。
4.根据权利要求3所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多价阳离子盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。
5.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。
6.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。
7.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
8.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1或+2价的金属、铵基或者有机胺基。
10.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其单价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
11.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述表面交联剂的含量为0.001重量份至5.0重量份。
12.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述表面交联剂的含量为0.001重量份至3.0重量份。
13.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述表面交联剂选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
14.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述多元醇化合物为选自以下中的至少一种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
15.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述环氧化合物选自：乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油及其组合。
16.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述多胺化合物选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。
17.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述卤代环氧化合物选自：表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇及其组合。
18.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物为2-唑烷酮。
19.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯。
20.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性基体树脂通过以下步骤制备：
a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；以及
c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒。
21.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体选自：阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体及其季盐，以及其组合。
22.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中用于热聚合的所述引发剂选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、抗坏血酸及其组合。
23.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中用于光聚合的所述引发剂选自：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。
24.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述干燥步骤b)在150℃至250℃下进行。
25.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中在所述研磨步骤c)中获得的所述超吸收性基体树脂颗粒的粒度为150μm至850μm。
26.一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性基体树脂；
b)基于100重量份的步骤a)中提供的所述超吸收性基体树脂，通过混合量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的所述超吸收性基体树脂进行预处理；以及
c)用包含基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液使步骤b)的经预处理的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。
27.一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供超吸收性基体树脂；
b)制备包含基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐、基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液；以及
c)用步骤b)的所述混合物溶液使步骤a)的所述超吸收性基体树脂经受表面交联改性。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述表面交联改性在100℃至300℃下进行1分钟至90分钟。
29.根据权利要求26或27所述的方法，还包括研磨所述表面交联的超吸收性聚合物，以及按粒度将经研磨的超吸收性聚合物分级成尺寸为小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的颗粒。
30.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述水溶性多价阳离子盐包含选自以下的阳离子：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，和选自以下的阴离子：硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、偏磷酸根(PO3 -)、磷酸根(PO4 3-)及其组合。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述水溶性多价阳离子盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。
32.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
R1为氢原子或甲基；
R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；
R3为1至4个碳原子的烷基；以及
m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体由以下化学式2表示：
[化学式2]
R2-COOM1
在化学式2中
R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及
M1为氢原子、氧化态为+1或+2价的金属、铵基或者有机胺基。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其单价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
37.根据权利要求26或27所述的方法，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述表面交联剂的含量为0.01重量份至2.0重量份。
38.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述表面交联剂选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述多元醇化合物为选自以下中的至少一种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述环氧化合物选自：乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油及其组合。
41.根据权利要求38所述的方法，其中所述多胺化合物选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。
42.根据权利要求38所述的方法，其中所述卤代环氧化合物选自：表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇及其组合。
43.根据权利要求38所述的方法，其中所述单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物为2-唑烷酮。
44.根据权利要求38所述的方法，其中所述碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯。
45.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述超吸收性基体树脂通过以下步骤制备：
a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；
b)干燥所述水凝胶相聚合物；以及
c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒。
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