KR101785442B1

KR101785442B1 - 흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101785442B1
Application number: KR1020137013903A
Authority: KR
Inventors: 준이치 다카토리; 마사요시 한다; 기미히코 곤도
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2017-10-16
Also published as: WO2012066888A1; JPWO2012066888A1; BR112013011953A2; SG189955A1; CN103209999B; JP5855012B2; EP2641920A4; TW201223971A; CN103209999A; EP2641920A1; US20130217846A1; TWI511984B; US9273156B2; KR20130140756A

Abstract

본 발명의 목적은 역상 현탁 중합법에 의하여 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 입자 직경이 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제 및 고분자계 분산제를 포함하는 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 해당 고분자계 분산제가 중량 평균 분자량(Mw)이 2000∼15000이고, 또한, 분자량 분포(Mw／수평균 분자량(Mn))가 3∼50인 고분자 보호 콜로이드인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBENT RESIN}

본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 입자 직경이 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

흡수성 수지는 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품, 보수제나 토양 개량제 등의 농원예 재료 및 지수제나 결로 방지제 등의 공업 자재 등, 여러 가지 분야에서 널리 사용되고 있다.

이와 같은 흡수성 수지로서는 예를 들면, 전분―아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분―아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 초산비닐―아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물 등이 알려져 있다.

흡수성 수지에 요구되는 성능으로서는 예를 들면, 흡수량, 흡수 속도 등의 흡수 성능 및 용도에 따른 최적의 입자 직경 등을 들 수 있다. 특히, 종이 기저귀, 생리 용품 등의 위생 재료에 있어서는, 침투 속도, 역귀환량, 확산성 등의 흡수 성능을 충분히 발휘시키기 위해, 입자 직경이 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 흡수성 수지가 요구된다.

한편, 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법 등에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 역상 현탁 중합법에 있어서는, 계면 활성제가 필수이고, 계면 활성제에 주목한 기술로서는, 계면 활성제로서, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르 등을 사용하는 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나 이 방법은 입자 직경이 작은 흡수성 수지를 안정적으로 얻는 것이 곤란하거나, 제조 중에 중합 기기의 벽면으로의 부착이 심하다는 문제점이 있다.

또, 특정한 자당 지방산 에스테르를 계면 활성제로서 사용하는 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 2). 이 방법은 제조 중에 있어서의 중합 기기의 벽면으로의 부착이 방지되어 생산성이 개량되어 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 입자 직경이 큰 것, 입도 분포가 넓은 것 등의 문제가 발생하고 있는 것에서, 개량의 여지가 있다.

특허문헌 1: 일본국 특개소56―131608호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개소61―087702호 공보

본 발명의 주요한 목적은 역상 현탁 중합법에 의하여 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 입자 직경이 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

항 1 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제 및 고분자계 분산제를 포함하는 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 해당 고분자계 분산제가 중량 평균 분자량(Mw)이 2000∼15000이고, 또한, 분자량 분포(Mw／수평균 분자량(Mn))가 3∼50인 고분자 보호 콜로이드인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.

항 2 고분자 보호 콜로이드가 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 폴리프로필렌 및 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 1에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.

항 3 계면 활성제가 자당 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.

항 4 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 따르면, 역상 현탁 중합법을 이용하여 입자 직경이 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 흡수성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 관련되는 흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제 및 고분자계 분산제를 포함하는 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 해당 고분자계 분산제로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000∼15000이고, 또한, 분자량 분포(Mw／수평균 분자량(Mn))가 3∼50인 고분자 보호 콜로이드를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

상기의 고분자 보호 콜로이드의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 고온 겔 침투 크로마토그래프에 의해 측정한 값이다.

상기 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 충족하는 고분자 보호 콜로이드를 이용함으로써 역상 현탁 중합법에 있어서의 석유계 탄화수소 분산매 중의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 안정성이 유지된다. 바람직하게는 2000∼10000의 범위를 충족하는 고분자 보호 콜로이드이다.

또, 중량 평균 분자량을 2000 이상으로 하는 것으로 얻어지는 흡수성 수지가 미세 입자화하는 것을 막고, 15000 이하로 하는 것으로 얻어지는 흡수성 수지의 입자 직경이 커지는 것을 막는다.

상기 범위의 분자량 분포(Mw／수평균 분자량(Mn))를 충족하는 고분자 보호 콜로이드를 이용함으로써 입도 분포가 좁은 흡수성 수지가 얻어진다. 바람직하게는 5∼45의 범위를 충족하는 고분자 보호 콜로이드이다.

또, 분자량 분포를 3 이상으로 함으로써 입자 직경이 작은 흡수성 수지가 안정적으로 얻어지고, 분자량 분포를 50 이하로 함으로써 얻어지는 흡수성 수지의 입도 분포가 넓어지는 것을 막는다.

본 발명에서는 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 함께 상기의 범위를 충족함으로써 입자 직경이 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 흡수성 수지를 역상 현탁 중합법에 의하여 제조하는 것이 가능하게 되는 것이다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에서 사용하는 상기의 고분자 보호 콜로이드는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수말레인산 변성 EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔ㆍ터폴리머), 무수말레인산 변성 폴리부타디엔, 에틸렌ㆍ무수말레인산 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ무수말레인산 공중합체, 부타디엔ㆍ무수말레인산 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들의 고분자 보호 콜로이드는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

그 중에서도 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등을 고분자 보호 콜로이드로서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 보호 콜로이드의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한, 사용량에 알맞는 분산 효과를 얻기 위해, 해당 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.05∼5질량부로 하면 좋다. 바람직하게는 0.1∼3질량부이다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 있어서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는, “아크릴” 및 “메타크릴”을 합쳐서 “(메타)아크릴”로 표기한다.), 그 염; 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산, 그 염; (메타)아크릴아미드, N, N―디메틸(메타)아크릴아미드, 2―히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N―메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N, N―디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N―디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체, 그 4급화물 등을 들 수 있다. 이들의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N―디메틸아크릴아미드 등을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염 등이다.

또한, 상기의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 역상 현탁 중합법에 있어서, 석유계 탄화수소 분산매 중에서 보다 효율 좋게 분산시키기 위해, 수용액으로 하여 이용해도 좋다. 이와 같은 수용액에 있어서의 단량체의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 20질량％ 이상 포화 농도 이하로 하면 좋고, 25∼70질량％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30∼55질량％이다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산, 2―(메타)아크릴아미드―2―메틸프로판설폰산 등과 같이 산기를 갖는 경우, 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의하여 중화된 것을 이용해도 좋다. 이와 같은 알칼리성 중화제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속염, 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 이들의 알칼리성 중화제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기의 알칼리성 중화제에 의한, 모든 산기에 대한 중화도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지의 침투압을 높이는 것으로 흡수 능력을 높이고, 또한, 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 기인하는 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 통상 10∼100몰％의 범위로 하면 좋고, 30∼80몰％의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 있어서 사용하는 계면 활성제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N―알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들의 계면 활성제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

그 중에서도 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화단량체의 분산 안정성의 면에서, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등을 계면 활성제로서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 계면 활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한, 그 사용량에 알맞는 분산 효과를 얻기 위해, 상기 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.05∼5질량부로 하면 좋고, 0.1∼3질량부가 바람직하다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 있어서 분산매로서 사용하는 석유계 탄화수소 분산매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, n―헥산, n―헵탄, n―옥탄 및 리그로인 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 석유계 탄화수소 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 것, 품질이 안정되어 있는 것, 또한, 저가인 것에서, n―헥산, n―헵탄, 시클로헥산 등이 석유계 탄화수소 분산매로서 적합하게 이용된다. 또, 동일 관점에서, 상기 석유계 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서, 시판되고 있는 엑솔헵탄(엑손 모빌사제: 헵탄 및 이성체의 탄화수소 75∼85％ 함유)이 적합하게 이용된다.

상기의 석유계 탄화수소 분산매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합열을 제거하고, 또한, 역상 현탁 중합법의 반응 온도를 제어하기 쉬운 관점에서, 상기 단량체 100질량부에 대하여 통상 50∼600질량부로 하면 좋고, 100∼550질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 있어서는, 상기의 석유계 탄화수소 분산매 100질량부에 대하여 통상 10∼200질량부로 되는 양의 물을 이용하면 좋다. 10질량부 미만인 경우, 공업적인 생산에 있어서의 효율이 나빠서, 경제적으로 바람직하지 않고, 200질량부를 넘는 경우, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태가 나빠져서, 얻어지는 흡수성 수지의 입자 직경이 커질 염려가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합할 때에 필요에 따라서 가교제를 이용해도 좋다. 이와 같은 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하면 좋고, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜[본 명세서에 있어서 예를 들면, “폴리에틸렌글리콜”과 “에틸렌글리콜”을 합쳐서 “(폴리)에틸렌글리콜”로 표기한다.], (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 및 (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 상기의 폴리올과 말레인산, 푸마르산 등의 불포화 산류를 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N’―메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀 에스테르류; 알릴화 전분; 알릴화 셀룰로오스; 디알릴프탈레이트; N, N’, N”―트리알릴이소시아누레이트; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

상기와 같은 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 외에, 그 밖의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용해도 좋고, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

그 중에서도 저온에서의 반응성이 우수해 있다는 관점에서, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 등을 가교제로서 이용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는 가교제에 의한 효과를 보다 효율적으로 발휘시키기 위해, 상기의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 충분히 높이는 관점에서, 상기 단량체의 총 사용량에 대하여 통상 0∼1몰％로 하면 좋고, 0.0001∼0.5몰％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 가교제의 첨가가 임의인 것은 상기 단량체의 중합 후부터 건조까지의 어느 하나의 공정에 있어서, 흡수성 수지의 표면 근처에 가교를 실시함으로써도 흡수성 수지의 흡수능을 제어하는 것이 가능하기 때문이다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 있어서, 통상은 래디컬 중합 개시제를 사용하여 역상 현탁 중합법에 의한 반응을 실시한다. 이와 같은 래디컬 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디―t―부틸퍼옥시드, t―부틸쿠밀퍼옥시드, t―부틸퍼옥시아세테이트, t―부틸퍼옥시이소부틸레이트, t―부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류; 2, 2’―아조비스(2―아미디노프로판) 2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2’―아조비스[2―(N―알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2’―아조비스{2―[1―(2―히드록시에틸)―2―이미다졸린―2―일]프로판} 2염산염, 2, 2’―아조비스{2―메틸―N―[1, 1―비스(히드록시메틸)―2―히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2’―아조비스[2―메틸―N―(2―히드록시에틸)―프로피온아미드], 4, 4’―아조비스(4―시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기의 래디컬 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체의 총 사용량에 대하여 통상 0.005∼1몰％로 하면 좋다. 사용량이 0.005몰％보다 적은 경우, 중합 반응에 다대한 시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다. 사용량이 1몰％를 넘는 경우, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 래디컬 중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L―아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용해도 좋다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 있어서의 역상 현탁 중합법의 반응 온도는 사용하는 래디컬 중합 개시제에 따라서 다르지만, 통상 20∼110℃로 하면 좋고, 바람직하게는 40∼90℃이다. 반응 온도가 20℃보다 낮은 경우, 중합 속도가 늦어서, 중합 시간이 길어지기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 반응 온도가 110℃보다 높은 경우, 중합열을 제거하는 것이 어려워지기 때문에 원활하게 반응을 실시하는 것이 곤란하게 된다. 반응 시간은 통상 0.1∼4시간으로 하면 좋다.

상기의 방법에 의하여 중합 반응이 종료된 후에 수분이나 분산매를 제거하고, 얻어지는 흡수성 수지의 함수량을 건조 등의 공정에 제공하여 적절히 조정하고, 또한, 목적에 따라서 활제, 소취제, 항균제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.

상기한 본 발명에 관련되는 제조 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지의 입자 직경 분포의 균일도는 통상 1.0∼2.3으로 되고, 바람직하게는 1.0∼2.1이다. 흡수성 수지를 예를 들면, 흡수체로서 사용하는 경우, 큰 입자가 많으면, 흡수체를 압축했을 때에 부분적으로 단단해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 미소한 입자가 많으면, 흡수체 중에서 입자가 이동하기 쉬워서, 흡수체 중의 흡수성 수지의 분산 균일성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 흡수체에 이용하는 흡수성 수지는 좁은 입도 분포를 갖는 것, 바꾸어 말하면, 입자 직경 분포의 균일도가 작은 편이 바람직하다. 또한, 상기의 균일도란, 하기의 실시예에 나타내는 방법에 의하여 측정할 수 있다.

(실시예)

이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예 만에 한정되는 것은 아니다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 생리 식염수 흡수능, 중위 입자 직경 및 입자 직경 분포의 균일도는 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.

＜생리 식염수 흡수능＞

500mL용적의 비커에 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 재고, 흡수성 수지 2.0g을 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반시킨 상태로 60분간 방치하고, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 미리 간극 75㎛ JIS표준 체(sieve)의 중량(Wa(g))을 측정해 두고, 이것을 이용하여 상기 비커의 내용물을 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도의 경사각으로 되도록 기울인 상태로 30분간 방치함으로써 잉여의 수분을 여과 분별했다. 흡수 겔이 들어간 체의 질량(Wb(g))을 측정하고, 이하의 식에 의해 생리 식염수 흡수능을 구했다.

생리 식염수 흡수능(g／g)＝[Wb－Wa](g)／흡수성 수지의 질량(g)

＜중위 입자 직경＞

흡수성 수지 50g에 활제로서 0.25g의 비정질 실리카(데구사 재팬(주), Sipernat 200)를 혼합하여 측정용 흡수성 수지로 했다. JIS표준 체를 위로부터 간극 500㎛, 250㎛, 180㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 38㎛, 받침 접시의 차례로 조합하여 상기 측정용 흡수성 수지를 최상의 체에 넣고, 로탭(ro-tap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켰다.

진탕 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽부터 차례로 적산함으로써 체의 간극과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써 적산 질량 백분율 50질량％에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.

＜입자 직경 분포의 균일도＞

상기 중위 입자 직경 측정에 있어서, 적산 질량 백분율이 15.9질량％에 상당하는 입자 직경(X1) 및 84.1질량％에 상당하는 입자 직경(X2)을 구하고, 하기 식에 의해 균일도를 구했다.

균일도＝X1／X2

즉, 입자 직경 분포가 좁은 경우, 균일도는 1에 가까워지고, 입자 직경 분포가 넓어지면, 균일도가 1보다 커진다.

＜중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포＞

실시예 및 비교예에 이용한 고분자 보호 콜로이드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw／Mn)를 산출했다. 또한, 측정에는 고온 겔 침투 크로마토그래프를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

ㆍ장치: HLC―8121GPC／HT(검출기: RI)

ㆍ컬럼: TSKgel GMHHR―H(20)HT＋G2000HHR(20)HT×2개(7. 8㎜ID×30㎝, 도소(주)제)

ㆍ용리액: HPLC급 1, 2, 4, ―트리클로로벤젠(와코 쥰야쿠 공업(주)제)에 안정제로서 디부틸히드록시톨루엔(1, 2, 4, ―트리클로로벤젠 100질량부에 대하여 0.05질량부)을 첨가한 것.

ㆍ유량: 1.0mL／min

ㆍ검출 조건: polarity(－)

ㆍ주입량: 0.3mL

ㆍ컬럼 온도: 140℃

ㆍ시스템 온도: 40℃

	성분	중량 평균 분자량 Mw	수평균 분자량 Mn	분자량 분포 Mw／Mn
고분자 보호 콜로이드A	무수말레인산 변성 에틸렌 ㆍ프로필렌 공중합체	5619	561	10.0
고분자 보호 콜로이드B	무수말레인산 변성 폴리에틸렌	8274	668	12.4
고분자 보호 콜로이드C	무수말레인산 변성 폴리에틸렌	4036	92	43.9
고분자 보호 콜로이드D	저분자 폴리에틸렌	1783	645	2.8
고분자 보호 콜로이드E	극성 폴리에틸렌 왁스	3106	57	54.5
고분자 보호 콜로이드F	무수말레인산 변성 폴리에틸렌	18168	1211	15.0

[실시예 1]

교반기, 2단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n―헵탄 286g을 채우고, HLB3의 자당 스테아린산 에스테르(미츠비시 화학 푸드(주), 료토 슈거 에스테르 S―370) 0.92g, 고분자 보호 콜로이드A(미츠이 화학제, 하이왁스 2203A)를 0.092g 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면 활성제 및 고분자 보호 콜로이드A를 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.

한편, 500mL용적의 삼각 플라스크에 80질량％의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 채우고, 외부로부터 냉각하면서 21질량％의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75몰％의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 가교제로서 N, N’―메틸렌비스아크릴아미드 9.2㎎(0.06밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 단량체 수용액을 조제했다.

상기의 단량체 수용액의 전량을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 35℃로 유지해서 교반 하에서 현탁했다. 그 후, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 65℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 역상 현탁 중합을 30분간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 120℃의 유욕을 이용하여 물과 n―헵탄을 공비하고, 물 만을 계 외로 빼낸 후, n―헵탄을 증발시켜서 건조하는 것으로 흡수성 수지 95.4g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 고분자 보호 콜로이드A를 고분자 보호 콜로이드B(Honeywll제, A―C575A)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 95.6g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 고분자 보호 콜로이드A를 고분자 보호 콜로이드C(산요 가세이제, 산왁스(SANWAX) E310)로, 고분자 보호 콜로이드의 사용량을 0.28g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 95.2g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 3에 있어서, 고분자 보호 콜로이드C를 고분자 보호 콜로이드D(미츠이 화학제, 하이왁스 110P)로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 96.0g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 3에 있어서, 고분자 보호 콜로이드C를 고분자 보호 콜로이드E(Clariant제, Licowa×PED522)로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 95.5g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 3에 있어서, 고분자 보호 콜로이드C를 고분자 보호 콜로이드F(산요 가세이제, 유멕스(YOUMEX) 2000)로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 실시하고, 흡수성 수지 95.7g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

	생리 식염수 흡수능 [g／g]	중위 입자 직경 [㎛]	균일도
	생리 식염수 흡수능 [g／g]	중위 입자 직경 [㎛]	X1[㎛]	X2[㎛]	X1／X2
실시예 1	60	165	198	127	1.56
실시예 2	63	154	205	113	1.81
실시예 3	59	160	211	112	1.88
비교예 1	63	57^＊	87	31	2.81
비교예 2	66	198	278	84	3.31
비교예 3	60	279	335	139	2.41

＊: 괴상물이 존재.

표 2로부터 실시예 1∼3의 흡수성 수지는 적당히 작은 중위 입자 직경을 갖고, 또한, 입도 분포가 좁은 것을 알 수 있다.

한편, 비교예에 있어서는, 고분자 보호 콜로이드의 중량 평균 분자량이 2000 미만이고, 고분자 보호 콜로이드의 분자량 분포가 3 미만인 것(비교예 1)은 중위 입자 직경이 작고, 입도 분포도 넓으며, 또, 역상 현탁 중합이 안정되지 않기 때문에 괴상물이 일부 존재했다. 고분자 보호 콜로이드의 분자량 분포가 50을 넘는 것(비교예 2)은 입도 분포가 넓고, 고분자 보호 콜로이드의 중량 평균 분자량이 15000을 넘는 것(비교예 3)은 중위 입자 직경이 큰 것이었다.

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제 및 고분자계 분산제를 포함하는 석유계 탄화수소 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, 해당 고분자계 분산제가 중량 평균 분자량(Mw)이 2000~15000이고, 또한, 분자량 분포(Mw/수평균 분자량(Mn))가 10.0~50인 고분자 보호 콜로이드인 것을 특징으로 하는
흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
고분자 보호 콜로이드가 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수말레인산 폴리프로필렌 및 무수말레인산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
흡수성 수지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
계면 활성제가 자당 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
흡수성 수지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
흡수성 수지의 제조 방법.