JP4170917B2 - 吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料、その製造法および該フォーム材料の使用 - Google Patents
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Description
(I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
(b)少なくとも1つの架橋剤、
(c)少なくとも1つの界面活性剤、
(d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤および
(e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
(f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
(II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節することにより、製造されたものである。
(I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
(b)少なくとも1つの架橋剤、
(c)少なくとも1つの界面活性剤、
(d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤、
(e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
(f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
(II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節する。
塩基性ポリマーとして、例えばビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドがこれに該当する。
− 少なくとも1つのN−ビニルカルボン酸アミド95〜5モル%、有利に90〜10モル%および
− 前記N−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー5〜95モル%、有利に10〜90モル%を重合導入された形で含有する。コモノマーは、有利に酸基を含有していない。
− N−ビニルホルムアミドを
− 蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、アクリルニトリル、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル尿素、N−ビニルピロリドンまたはC1〜C6−アルキルビニルエーテルと共重合し、引続きホモポリマーまたはコポリマーを、重合導入されたN−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成させながら軽い分解することによって得ることができ、この場合加水分解度は、例えば5〜100モル%、有利に70〜100モル%である。上記ポリマーの加水分解は、公知方法により酸、塩基または酵素を作用させることによって行なわれる。酸を加水分解剤として使用する場合には、ポリマーのビニルアミン単位は、アンモニウム塩として存在し、一方、塩基を用いて加水分解する場合には、遊離アミノ基が生じる。
ビニルアミンホモポリマー、10〜100%加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミドとそれぞれ3000〜2000000の分子量を有する、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドンまたはアクリルアミドとからなる部分的または完全に加水分解されたコポリマーならびにそれぞれ500〜3000000の分子量を有するポリエチレンイミン、架橋されたポリエチレンイミンまたはアミド化されたポリエチレンイミン。水溶液のポリマー含量は、例えば1〜60質量%、有利に2〜15質量%、少なくとも5〜10質量%である。
上記の塩基性ポリマーから水吸収性の塩基性ポリマーを得るために、この塩基性ポリマーは、少なくとも1つの架橋剤と反応される。塩基性ポリマーは、少なくとも水溶性であるかまたは僅かに水中で分散可能である。従って、架橋は、主に水性媒体中で行なわれる。好ましくは、塩基性ポリマーの水溶液が使用され、この塩基性ポリマーは、例えば限外濾過により脱塩されているかまたは中和塩に対する、塩基性ポリマーの含量は、1質量%未満または0.5質量%未満である。架橋剤は、少なくとも2個の反応性基を有し、この反応性基は、塩基性ポリマーのアミノ基と反応し、その際に水吸収性ポリマーである不溶性の生成物を形成する。塩基性ポリマー1質量部当たり、例えば架橋剤0.1〜50質量部、有利に1〜5質量部、殊に1.5〜3質量部が使用される。適当な架橋剤は、WO−A−00/63295、第14頁、第43行〜第21頁、第5行に記載されている。
(1)ジグリシジル化合物およびポリグリシジル化合物、
(2)ジハロゲン化化合物およびポリハロゲン化化合物、
(3)封鎖されていてよい、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、
(4)ポリアジリジン、
(5)炭酸誘導体、
(6)マイケル付加を生じることができる、2個以上の活性化された二重結合を有する化合物、
(7)ジカルボン酸またはポリカルボン酸ならびにこれらの酸誘導体、
(8)モノエチレン系不飽和カルボン酸、そのエステル、アミドおよび無水物、
(9)ジアルデヒドおよびポリアルデヒドならびにジケトンおよびポリケトン。
− モノエチレン系不飽和カルボン酸。
− モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、
− モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミドおよび
− モノエチレン系不飽和カルボン酸の無水物との反応生成物である。
Yは、付加的になおCH2であり、
m、nは、0〜4であり、
p、qは、0〜45000である〕で示される化合物が使用され、この場合この化合物は、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンと無水マレイン酸とを反応させることによって得ることができる。
X−CO−(CH2)n−CO−X
〔式中、Xは、OH、OR1、N(R2)2であり、
R1は、C1〜C22−アルキルであり、
R2は、H、C1〜C22−アルキルであり、
nは、0〜22である〕により特性決定されることができる。上記式のジカルボン酸以外に、例えばモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはイタコン酸は、適している。該当するジカルボン酸のエステルは、有利に1〜4個の炭素原子を有するアルコールから誘導される。適当なジカルボン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、蓚酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジ−n−プロピルエステル、コハク酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルおよびアジピン酸ジイソプロピルエステルまたは少なくとも2個のエステル基を含有する、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレンポリアミンまたはエチレンジアミンからのマイケル付加生成物およびアクリル酸またはメタクリル酸とそれぞれ1〜4個のC原子を含有する1価アルコールとのエステルである。エチレン系不飽和ジカルボン酸の適当なエステルは、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、イタコン酸ジメチルエステルおよびイタコン酸ジイソプロピルエステルである。更に、置換されたジカルボン酸およびそのエステル、例えば酒石酸(D,L−形およびそのラセミ形)ならびに酒石酸エステル、例えば酒石酸ジメチルエステルおよび酒石酸ジエチルエステルがこれに該当する。
架橋可能な水性混合物は、他の成分として少なくとも1つの界面活性剤0.1〜20質量%を含有する。界面活性剤は、フォームの製造および安定化に著しく重要である。互いに相容性である、陰イオン、陽イオンまたは非イオンの界面活性剤または界面活性剤混合物を使用することができる。低分子量の界面活性剤が使用されてよいし、高分子量の界面活性剤が使用されてもよく、この場合には、異なる型の界面活性剤または同種類の型の界面活性剤の組合せ物は、好ましいことが明らかになった。非イオン界面活性剤は、例えばアルコール、アミン、フェノール、ナフトールまたはカルボン酸への酸化アルキレン、殊に酸化エチレン、酸化プロピレンおよび/または酸化ブチレンの付加生成物である。好ましくは、界面活性剤として少なくとも10個のC原子を含有するアルコールへの酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンの付加生成物が使用され、この場合には、この付加生成物は、アルコール1モル当たり酸化エチレンおよび/または酸化プロピレン3〜200モルを付加して含有する。付加生成物は、酸化アルキレン単位をブロックの形またはランダムな分布で含有する。非イオン界面活性剤の例は、獣脂アルコール1モルへの酸化エチレン7モルの付加生成物、酸化エチレン9モルと獣脂アルコール1モルとの反応生成物および獣脂アルコール1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物である。更に、市販の非イオン界面活性剤は、オキソアルコールまたはチーグラー−アルコールとアルコール1モル当たり5〜12モルの酸化エチレン、殊に7モルの酸化エチレンとの反応生成物からなる。更に、市販の非イオン界面活性剤は、ヒマシ油をエトキシル化することによって得ることができる。ヒマシ油1モル当たり、例えば酸化エチレン12〜80モルが付加される。更に、市販の製品は、例えば酸化エチレン18モルと獣脂アルコール1モルとの反応生成物、C13/C15−オキソアルコールへの酸化エチレン10モルの付加生成物または酸化エチレン7〜8モルとC13/C15−オキソアルコール1モルとの反応生成物である。更に、適当な非イオン界面活性剤は、フェノールアルコキシレート、例えば酸化エチレン9モルと反応されているp−第三ブチルフェノールまたはC12〜C18−アルコール1モルと酸化エチレン7.5モルとの反応生成物のメチルエーテルである。
架橋可能な水性混合物は、場合によっては他の成分として少なくとも1つの溶解助剤を含有することができる。この中で、水と混合可能な有機溶剤は、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、1価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコールまたはそれから誘導されたモノエーテルであり、この場合モノエーテルは、二重結合を分子中に含有しない。適当なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、3−エトキシ−1−プロパノールおよびグリセリンモノメチルエーテルである。
架橋可能な水性混合物は、場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤を含有する。濃稠化剤は、例えばフォーム構造の最適化のためおよびフォーム安定性の改善のために使用される。従って、フォームは、重合の間に僅かにのみ収縮することが達成される。濃稠化剤としては、このために公知の全ての天然ポリマーおよび合成ポリマーがこれに該当し、この場合これらのポリマーは、水性系の粘度を著しく上昇させ、塩基性ポリマーのアミノ基と反応しない。この場合には、水膨潤性または水溶性の合成ポリマーおよび天然ポリマーが重要である。濃稠化剤についての詳細な概要は、例えばR.Y. LochheadおよびW.R. Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (May 1993)およびD. Laba (編) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993中のM.T. Clarke, "Rheological Additives"の刊行物中に見出される。
以下、酸性の超吸収体とも呼ばれている吸水性の酸性ポリマーとして、例えばWO−A−00/63295、第2頁、第27行〜第9頁、第16行に記載されている全てのヒドロゲルを使用することができる。この場合には、本質的に少なくとも部分的に中和された形で高い吸水能を有する酸性モノマーの僅かに架橋されたポリマーが重要である。このようなそれぞれ僅かにのみ架橋されたポリマーの例は、架橋されたポリアクリル酸、澱粉上で架橋され加水分解されたアクリルニトリルのグラフトポリマー、澱粉上で架橋されたアクリル酸のグラフトポリマー、酢酸ビニルエステルとアクリル酸エステルとからなる加水分解され架橋されたコポリマー、架橋されたポリアクリルアミド、加水分解され架橋されたポリアクリルアミド、エチレンと無水マレイン酸とからなる架橋されたコポリマー、イソブチレンと無水マレイン酸とからなる架橋されたコポリマー、架橋されたポリビニルスルホン酸、架橋されたポリビニルホスホン酸および架橋されスルホン化されたポリスチレンである。記載された酸性の超吸収体は、単独で架橋可能な水性混合物に添加されてもよいし、互いの混合物で架橋可能な水性混合物に添加されてもよい。特に、酸性の超吸収体としては、中和され僅かにのみ架橋されたポリアクリル酸の微粒状ポリマーが使用される。酸性の超吸収体の酸基の中和は、有利に苛性ソーダ液、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで行なわれる。しかし、中和は、苛性カリ液、アンモニア、アミンまたはアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンで行なわれうる。
成分(a)塩基性ポリマー、(b)架橋剤および(c)界面活性剤を強制的に含有し、ならびに場合によっては成分(d)、(e)および/または(f)の少なくとも1つを含有する上記の架橋可能な水性混合物は、最初に発泡される。例えば、不活性のガスは、例えば2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解させることができ、引続き大気圧に放圧させることができる。ノズルからの放圧の際に、流動能を有するフォームが生成される。また、架橋可能な水性混合物は、別の方法により、その中に不活性ガスの微細な気泡を拡散させることにより発泡させることができる。架橋可能な水性混合物の発泡は、実験室内で例えば、水性混合物を、泡立て器を備えたクッキングマシン中で発泡させることによって行なうことができる。フォームの製造は、有利に不活性ガス雰囲気中、例えば窒素または希ガス中で常圧下または高められた圧力、例えば25バールまでの圧力下で実施され、引続き放圧が実施される。フォームのコンシステンシー、気泡の寸法およびフォーム中での気泡の分布は、例えば界面活性剤、溶解助剤、気泡安定剤、セル核形成剤、濃稠化剤および充填剤を選択することによって幅広い範囲内で変動させることができる。それによって、密度、フォーム材料の連続気泡性の程度およびフォーム材料の壁厚を簡単に調節することができる。水性混合物は、有利に水性混合物の成分の沸点を下廻る温度、例えば室温ないし100℃、有利に20〜50℃で発泡される。しかし、最も低い沸点を有する成分の沸点を上廻る温度で、混合物を圧密に閉鎖された容器中で発泡させることにより作業することもできる。流動能を有し、長時間に亘って安定性である架橋可能なフォーム状混合物を得ることができる。発泡された架橋可能な混合物の密度は、20℃の温度で、例えば0.01〜0.9g/cm3である。
本方法の第2の工程において、塩基性ポリマーの架橋は、吸水性の塩基性ポリマーを形成させながら行なわれる。元来の水溶性ポリマーは、架橋によって水不溶性になる。塩基性ポリマーのヒドロゲルを得ることができる。架橋可能なフォーム状混合物は、例えば適当な金型内に移動され、そこで加熱され、したがって架橋剤は、塩基性ポリマーと反応する。発泡された材料は、例えば望ましい濃度で、有利に不粘着被覆を備えている一時的な担持材料上に施こすことができる。例えば、フォームを下地上にナイフ塗布することができる。別の方法は、フォーム状の水性混合物を、同様に不粘着被覆を備えている金型内に注入することにある。
密度
全ての適当な重量測定法は、多成分系フォーム材料系の密度測定のために採用することができる。フォーム材料構造体の体積単位当たりの固体の多成分系フォーム材料系の質量が測定される。多成分系フォーム材料系の密度を測定するための方法は、ASTM方法No.D3574−86、試験Aに記載されている。この方法は、ウレタンフォームの密度を測定するために開発されたが、しかし、前記目的のために使用されてもよい。それによれば、前記方法の記載と同様に、前状態調節された試験体の場合に、22+/−2℃でこの試験体の乾燥質量および体積が測定される。よりいっそう大きな試験体の寸法の体積測定は、常圧下で実施される。
この方法の場合、多成分系フォーム材料系の自由膨潤能力は、ティーバッグ中で測定される。FSCを測定するために、乾燥されたフォーム材料0.2000±0.0050gは、60×85mmの大きさのティーバッグ中に導入され、引続きこのティーバッグは、溶接される。このティーバッグは、30分間、過剰量の試験溶液中に入れられる(食塩溶液少なくとも0.83 l/ポリマー粉末1g)。引続き、このティーバッグは、1つの角で懸吊させることにより、10分間滴下させることができる。液体量の測定は、ティーバッグを秤量することによって行なわれる。
多成分系フォーム材料系は、1.5mmまたは2mmまたは4mmの厚さの層に切断される。商業的に使用可能なおむつは、注意深く切断され、捕捉媒体として使用されている高い嵩高性のものは、取り出され、その代わりに寸法7×7cmの多成分系フォーム材料系が挿入される。おむつは、再び閉鎖される。0.9%の食塩溶液の添加は、中央部にリングを有するプラスチック板を通して行なわれる(リングの内径6.0cm、高さ4.0cm)。この板は、分銅で負荷され、したがっておむつの全負荷は、13.6g/cm2である。プラスチック板は、おむつの中心点が同時に添加用リングの中心点であるように置かれる。3回0.9%NaCl溶液10mlが添加される。0.9%NaCl溶液は、測定シリンダー中に取り分けられ、板中のリングを通して少量でおむつ上に添加される。添加と同時に、おむつ中への溶液の完全な導入に必要とされる時間が測定される。測定された時間は、捕捉時間1として注記される。その後に、おむつは、板で10分間、負荷され、この場合負荷は、さらに13.6g/cm2で維持される。この時間の後、この板は、除去され、中心点上に濾紙10g±0.5g(Schleicher & Schuell S&S 2282, 10x10cm)が置かれ、1200gの分銅が15秒間、負荷される。この時間の後、分銅は除去され、濾紙の重さが再び測定される。質量の差は、再湿潤度(Rewet)1として注記される。その後に、添加用リングを有するプラスチック板は、再びおむつ上に置かれ、液体の第2の添加が行なわれる。測定された時間は、捕捉時間2として注記される。方法は、記載されたように繰り返される。こうして、再湿潤度2および3ならびに捕捉時間3を得ることができる。
この方法の場合、多成分系フォーム材料系の自由膨潤能力は、ティーバッグ中で測定される。CRCの測定のために、乾燥された多成分系フォーム材料系0.2000±0.0050gは、60×85mmの大きさのティーバッグ中に導入され、引続きこのティーバッグは、溶接される。このティーバッグは、30分間、過剰量の0.9質量%の食塩溶液中に入れられる(食塩溶液少なくとも0.83 l/ポリマー粉末1g)。引続き、このティーバッグは、250Gで3分間遠心分離される。液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグを秤量することによって行なわれる。
自由膨潤率の測定のために、多成分系フォーム材料系0.50g(WH)は、約6cmの円形の底面を有するプラスチック皿の底面上に装入される。プラスチック皿は、約2.5cmの高さを有し、約7.5cm×7.5cmの正方形の開口を有する。更に、漏斗を用いて、0.9%NaCl溶液10g(WU)は、プラスチック皿の中心部に添加される。液体が多成分系フォーム材料系と接触したら直ちに時間の測定が開始され、多成分系フォーム材料系が全液体を完全に吸収した場合に初めて、即ち自由液体がもはや確認できなくなったら停止される。この時間、tAとして注記される。更に、自由膨潤率は、
FSR=WU / (WH × tA)
により計算される。
AAP 0.3psiを測定するための測定セルは、60mmの内径および50mmの高さを有するプレキシガラス製シリンダであり、このシリンダは、下側に36μmの目開きを有する接着された特殊鋼製篩分け底面を有する。更に、59mmの直径およびプラスチック板と一緒に測定セル中に置くことができる分銅を有するプラスチック板は、測定セルに属する。プラスチック板の質量および分銅は、一緒になって0.3psiの質量負荷に相当する。AAP0.3psiの測定を実施するために、空のプレキシガラス製シリンダおよびプラスチック板の質量が測定され、WOとして注記される。更に、20mmの直径の多成分系フォーム材料系の一部分は、プレキシガラス製シリンダ中に入れられ、秤量される。引続き、プラスチック板は、注意深くプレキシガラス製シリンダ中に置かれ、全部単位が秤量され;質量は、Waとして注記される。更に、分銅は、プレキシガラス製シリンダ中のプラスチック板上に置かれる。200mmの直径および30mmの高さを有するペトリ皿の中心部には、120mmの直径および多孔度0を有するセラミック濾板が置かれ、濾板の表面が湿潤されることなく、液体表面が濾板表面で閉じこめられる程度に多量の0.9質量%の塩化ナトリウム溶液が注入される。引続き、90mmの直径および20μm未満の孔径を有する円形の濾紙(Schleicher & SchuellのS&S 589 Schwarzband)は、セラミック板上に置かれる。更に、多成分系フォーム材料系を含むプレキシガラス製シリンダは、プラスチック板および分銅と一緒に濾紙上に置かれ、そこで60分間、放置される。この時間の後、完全な単位は、濾紙を有するペトリ皿から取り出され、引続き分銅は、プレキシガラス製シリンダから除去される。膨潤された多成分系フォーム材料系を含むプレキシガラス製シリンダは、プラスチック板と一緒に秤量され、この質量は、Wbとして注記される。
AAP 0.3psi[g/g] = [Wb−Wa] / [Wa−WO]
K値
K値は、H.Fikentscher、Cellulose−Chemie, 第13巻,52〜63および71〜74(1932)により、5質量%の水溶液中でpH7、25℃および0.5質量%のポリマー濃度で測定された。
引張強さ(Tensile strength)
靭性(Toughness)
最大時の伸び(Nominal strain at max load)
破断時の伸び(Nominal strain at break)
をそれぞれDIN/EN ISO 527−1により測定し、この場合使用された試験体は、DIN 53448/Aによる条件を満たし、締付長さは、30mmであり、試験速度は、6mm/分であった。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス(Ultraturrax)攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第1表に記載された性質を有していた。
圧力下での吸収量(AAP) 13.8g/g
自由膨潤能力(FSC) 24.4g/g
遠心分離保持能力(CRC) 12.7g/g
自由膨潤率(FSR) 0.05g/g・秒未満
例2
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。更に、第2表に記載された量のペンタンを含有する混合物を得た。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。更に、第4表に記載された量のセルロース繊維(Technocel Fasern 1000, 繊維の長さ1000μm)を含有する混合物を得た。次に、架橋可能な水性混合物を200rpmの攪拌機回転速度で5分間均質化し、その後に750rpmで窒素の導入下に100 l/時間の量で発泡させた。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。この混合物の成分を100 l/時間の窒素流の貫流下に最初に200rpmで5分間およびその後に750rpmで5分間攪拌し、その際に架橋可能なフォーム状混合物を得ることができた。
次に、こうして得られたフォーム状混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。こうして得れたフォーム材料の試験体を5%の含水量に調節した。その後に、それぞれ第6表に記載された酸をフォーム材料試験体上に噴霧し、したがってフォーム材料表面は、酸性範囲内のpH値を有していた。その後に、フォームの柔軟性を評価した。結果は、第6表中に記載されている。
アクリル酸270gをビーカー中に秤量した。次に、架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド1.155g(MBA)を添加し、モノマーを完全に溶液になるまで攪拌した。別の容器中に蒸留水810gを秤量し、モノマー混合物に添加した。溶液を攪拌し、混合物を完全なものにした。引続き、モノマー水溶液を冷却のために冷蔵庫中に貯蔵した(約1時間)。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。上記成分とそれぞれ第7表に記載された量のペンタンとからなる他の架橋可能な混合物を得、この架橋可能な混合物を1分間でウルトラターラックス装置を用いて剪断によって発泡させた。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物の試料に第8表にそれぞれ記載された粒径分布を有するSAP1 45gを添加した。次に、この混合物を1分間攪拌した。均質な混合物を得ることができた。
次に、こうして得られた架橋可能なフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、36mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第8表に記載された性質を有していた。
90のK値を有するポリビニルアミン(PVAm)の10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物の試料に第9表にそれぞれ記載されたポリビニルアミン:SAP1の質量比で150〜450μmの平均粒径分布を有するSAP1を添加した。次に、この混合物を1分間攪拌した。均質な混合物を得ることができた。
次に、こうして得られた架橋可能なフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第9表に記載された性質を有していた。
90のK値を有するポリビニルアミン(PVAm)の10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物に150〜450μmの平均粒径分布を有するSAP1 45gを添加し、次に、この混合物をそれぞれ1分間ウルトラターラックス装置を用いての処理によって均質化した。
上記組成の2つの他の架橋可能なフォーム状混合物を得、次にこのフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で第10表に記載された温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第10表に記載された性質を有していた。
90のK値を有するポリビニルアミン(PVAm)の10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物に150〜450μmの平均粒径分布を有するSAP1 45gを添加し、次に、この混合物をそれぞれ1分間ウルトラターラックス装置を用いての処理によって均質化した。
上記組成の2つの他の架橋可能なフォーム状混合物を得、次にこのフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で第11〜13表に記載された温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。その後に、フォーム材料を1時間第11〜13表に記載された温度で貯蔵し、塩基性ポリマーと酸性ポリマーとの境界面を硬化させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第11〜13表に記載された性質を有していた。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(ナトリウム−C14−C17第2アルキルスルホネート、Hostapur(登録商標)SAS93, Clariant社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第14表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォームは、第14表に記載された性質を有していた。例2により得られたフォームは、剛性であり、例10−1〜10−3により得られたフォームは、極めて軟質であった。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩、Disponil(登録商標)FES993 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第15表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。フォーム状ヒドロゲルを得ることができ、引続き、このフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。例2により得られたフォームは、剛性であり、例11−1〜11−3により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。フォームの他の性質は、第15表に記載されている。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩(Disponil(登録商標)FES 32 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第16表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、次にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。フォーム状ヒドロゲルを得ることができ、引続き、このフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。例2により得られたフォームは、剛性であり、例12−1〜12−3により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。フォームは、第16表に記載の性質を有していた。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、それぞれ市販の界面活性剤の5%の水溶液15g(ナトリウム−C14−C17第2アルキルスルホネート、Hostapur(登録商標)SAS93, Clariant社)、第17表に記載の量で、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第17表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物の試料にSAP1 45gを添加した。次に、この混合物を1分間攪拌した。均質な混合物を得ることができた。次に、こうして得られた架橋可能なフォーム状混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、得られたフォーム状ヒドロゲルを完全に乾燥させ、引続き、水で湿潤させることによって5%の含水量に調節した。フォームは、第17表に記載の性質を有していた。例6により得られたフォームは、剛性であり、例13−1〜13−2により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩(Disponil(登録商標)FES 993 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、発泡された試料にSAP1 45gを添加し、この混合物を1分間攪拌し、その後にこの混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。完全に乾燥されたフォーム状ヒドロゲルを得ることができ、引続き、このフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。例6により得られたフォームは、剛性であり、例14−1により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。フォームは、第18表に記載の性質を有していた。
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩(Disponil(登録商標)FES 32 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第19表に記載の量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。発泡された試料にSAP1 45gを添加し、この混合物を1分間攪拌し、その後にこの混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、得られたフォーム状ヒドロゲルは、かんぜんに乾燥されていた。その後に、ヒドロゲルの含水量を5%に調節した。フォームは、極めて軟質であり、第19表に記載の性質を有していた。
Claims (11)
- 吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料において、該フォーム材料が
(I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
(b)少なくとも1つの架橋剤、
(c)少なくとも1つの界面活性剤、
(d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤および
(e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
(f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
(II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節することによって製造されたことを特徴とする、吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。 - 塩基性ポリマーとしてビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用する、請求項1記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
- 塩基性ポリマーとしてビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリビニルグアニジンまたはポリエチレンイミンを使用する、請求項1または2記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
- 塩基性ポリマーとしてポリビニルアミンおよび/または10〜100%が加水分解されたポリ−N−ビニルホルムアミドを使用する、請求項1記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
- フォーム材料の表面が後架橋されている、請求項1から4までのいずれか1項に記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
- 吸水性の塩基性ポリマーが付加的に微粒状の吸水性の酸性ポリマーを含有し、この場合ポリマー混合物は、吸水性の酸性ポリマーを10〜90質量%含有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のフォーム材料。
- 吸水性の酸性ポリマーとして10〜2000μmの粒径を有する架橋されたポリアクリル酸を含有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載のフォーム材料。
- 吸水性の塩基性ポリマーからフォーム材料を製造する方法において、
(I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
(b)少なくとも1つの架橋剤、
(c)少なくとも1つの界面活性剤、
(d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤、
(e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
(f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
(II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節することを特徴とする、吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料の製造法。 - 塩基性ポリマー1質量部当たり0〜75モル%の中和度を有する吸水性の酸性ポリマーを0.05〜20質量部使用する、請求項8記載の方法。
- 架橋可能な水性混合物は、炭化水素0.1〜30質量%を含有する、請求項8または9記載の方法。
- 体液を吸収するための衛生用品における、傷口を覆うための複合材料における、シール材料として、包装材料として、土壌改良剤として、土壌代替物として、スラッジの脱水のため、酸性の水性廃棄物の吸収のため、ラッカーの残存量を廃棄する際の水性ラッカーの濃厚化のため、含水油または炭化水素を脱水するため、または通気系中のフィルターのための材料としての請求項1から7までのいずれか1項に記載のフォーム材料の使用。
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