JP4170917B2 - 吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料、その製造法および該フォーム材料の使用 - Google Patents

吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料、その製造法および該フォーム材料の使用 Download PDF

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Description

本発明は、吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料、その製造法および該フォーム材料の衛生用品における使用に関する。
架橋された酸基含有モノマーを基礎とする吸水性の主に連続気泡のフォームは、こうちである。欧州特許出願公告第0858478号明細書、WO−A−99/44648およびWO−A−00/52087参照。このフォームは、例えば少なくともモル%が中和された酸基含有モノエチレン系不飽和モノマー、架橋剤および少なくとも1つの界面活性剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、引続き発泡された混合物を重合することによって製造される。重合可能な混合物の発泡は、例えばラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を分散させるかまたはこのようなガスを高められた圧力下で重合可能な混合物中に溶解し、この混合物を放圧することによって行なうことができる。フォーム材料の含水量は、例えば1〜60質量%に調節される。フォームは、場合によっては架橋剤を発泡された材料上に噴霧するかまたはフォームを架橋剤の中に浸漬し、架橋剤が負荷されたフォームを高められた温度に加熱することにより表面後架橋することができる。フォームは、例えば体液の捕捉、分布および蓄積のために衛生用品に使用される。
WO−A−97/31600の記載から、衛生用品または保健用品に使用するための吸収要素は、公知であり、この場合超吸収性フォームからなる多数の要素は、担体上で、要素が膨潤状態で担体の周囲に接触する程度の距離で配置されている。例えば、モノマーフォームは、望ましいラスターパターンで担体上に施こすことができ、引続き担体上で重合することができるかまたは別々に製造されたフォーム要素は、担体上で化学的または物理的に望ましいラスターパターンで固定することができる。しかし、超吸収性のフォームの浸透性は、なお改善することが望まれている。
米国特許第5981689号明細書および米国特許第6121409号明細書の記載から、ポリビニルアミンゲルを基礎とする吸水性材料は、公知である。この材料は、本質的に、場合によっては表面上で後架橋されている、僅かに湿潤された塩基性ポリマーと酸性ポリマーとからなる粒子状ポリマーの混合物からなり、この場合これらのポリマーは、それぞれポリ電解質形で水を吸収する。このような吸収製品の例は、遊離塩基の形の僅かに架橋されたポリビニルアミンからの粒子と遊離酸の形の僅かに架橋されたポリアクリル酸からの粒子との混合物である。更に、米国特許第5981689号明細書の記載から明らかなように、架橋されたポリビニルアミンの塩は、吸水性ポリマーとして使用されることができる。
同様に、米国特許第5962578号明細書の記載から、架橋された塩基性ポリマーからの粒子と吸水性の酸性ポリマーからの粒子との混合物からの吸水性材料は、公知である。塩基性ポリマーとしては、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの僅かに架橋されたポリマーが挙げられる。また、ポリビニルグアニジンの僅かに架橋された粒子状ポリマーは、塩基性ポリマーとして粒子状で酸性の吸水性ポリマーとの混合物で使用されることができる。米国特許第6087448号明細書参照。
米国特許第6222091号明細書の記載から、吸水性ゲル粒子は、公知であり、この場合この吸水性ゲル粒子は、唯1つの粒子内に酸性の吸水性樹脂および塩基性の吸水性樹脂のマイクロドメインを含有する。上記の吸水性材料は、例えば体液を吸収するための衛生用品に使用される。
WO−A−00/63295の記載から、同様にヒドロゲルを形成する粒子状混合物は、公知であり、この場合この粒子状混合物は、僅かに架橋された塩基性ポリマーと僅かに架橋された酸性ポリマーとからなる。
本発明は、高い吸収能力、改善された浸透性および改善された分布を有する吸水性製品を提供するという課題を基礎とする。
この課題は、本発明によれば、吸水性の塩基性ポリマーからなる主に連続気泡のフォーム材料を用いて解決され、この場合このフォーム材料は、
(I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
(b)少なくとも1つの架橋剤、
(c)少なくとも1つの界面活性剤、
(d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤および
(e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
(f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
(II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節することにより、製造されたものである。
更に、本発明の対象は、吸水性の塩基性ポリマーからフォーム材料を製造する方法であり、この場合には、
(I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
(b)少なくとも1つの架橋剤、
(c)少なくとも1つの界面活性剤、
(d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤、
(e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
(f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
(II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節する。
(a)塩基性ポリマー
塩基性ポリマーとして、例えばビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドがこれに該当する。
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、公知である。米国特許第4421602号明細書、米国特許第5334287号明細書、欧州特許出願公開第0216387号明細書、米国特許第5981689号明細書、WO−A−00/63295および米国特許第6121409号明細書参照。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、連続気泡のN−ビニルカルボン酸アミド単位含有ポリマーを加水分解することによって製造される。このポリマーは、例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミドおよびN−ビニルプロピオンアミドを重合することによって得ることができる。記載されたモノマーは、単独で重合されてもよいし、別のモノマーと一緒に重合されてもよい。
N−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン系不飽和モノマーとして、N−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な全ての化合物がこれに該当する。このための例は、1〜6個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステルおよび酪酸ビニルエステルならびにビニルエーテル、例えばC〜C−アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和C〜C−カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。
更に、適当なカルボン酸エステルは、グリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導され、この場合には、それぞれ1個のOH基のみがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに500〜10000の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基アクリレートは、遊離塩基の形で使用されてもよいし、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩の形で使用されてもよいし、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸との塩の形で使用されてもよいし、四級化された形で使用されてもよい。適当な四級化剤は、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンゾイルである。
更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに1〜6個のC原子のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のN−アルキルモノアミドおよびN−アルキルジアミド、例えばN−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
更に、コモノマーとしては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、N−ビニルイミダゾールならびに置換されたN−ビニルイミダゾール、例えばN−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、N−ビニル−5−メチルイミダゾール、N−ビニル−2−エチルイミダゾールおよびN−ビニルイミダゾリン、例えばN−ビニルイミダゾリン、N−ビニル−2−メチルイミダゾリンおよびN−ビニル−2−エチルイミダゾリンが適当である。N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に鉱酸または有機酸で中和された形または四級化された形で使用され、この場合四級化は、特にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンゾイルを用いて行なわれる。また、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドもこれに該当する。
コポリマーは、例えば
− 少なくとも1つのN−ビニルカルボン酸アミド95〜5モル%、有利に90〜10モル%および
− 前記N−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー5〜95モル%、有利に10〜90モル%を重合導入された形で含有する。コモノマーは、有利に酸基を含有していない。
ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、有利には、N−ビニルホルムアミドのホモポリマーから出発するかまたはコポリマーから出発し、この場合これらホモポリマーまたはコポリマーは、
− N−ビニルホルムアミドを
− 蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、アクリルニトリル、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル尿素、N−ビニルピロリドンまたはC〜C−アルキルビニルエーテルと共重合し、引続きホモポリマーまたはコポリマーを、重合導入されたN−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成させながら軽い分解することによって得ることができ、この場合加水分解度は、例えば5〜100モル%、有利に70〜100モル%である。上記ポリマーの加水分解は、公知方法により酸、塩基または酵素を作用させることによって行なわれる。酸を加水分解剤として使用する場合には、ポリマーのビニルアミン単位は、アンモニウム塩として存在し、一方、塩基を用いて加水分解する場合には、遊離アミノ基が生じる。
N−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはそのコポリマーは、5〜100モル%、有利に70〜100モル%が加水分解されていてよい。多くの場合には、ホモポリマーまたはコポリマーの加水分解度は、80〜95モル%である。ホモポリマーの加水分解度は、ビニルアミン単位に対するポリマーの含量と同じ意味を有する。ビニルエステルが重合導入されて含有されているコポリマーの場合には、N−ビニルホルムアミド単位の加水分解と共に、エステル基の加水分解は、ビニルアルコール単位を形成させながら開始される。これは、殊にコポリマーの加水分解が苛性ソーダ液の存在で実施される場合である。重合導入されたアクリルニトリルは、同様に加水分解の際に化学的に変化される。この場合には、例えばアミド基またはカルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマーは、場合によってはアミド単位を20モル%まで含有することができ、この場合このアミド単位は、例えば蟻酸を2個の隣接したアミノ基と反応させるかまたはアミノ基を、例えば重合導入されたN−ビニルホルムアミドの隣接したアミド基と分子内反応させることによって生成される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量は、例えば500〜10百万、有利に1000〜5百万である(光散乱によって測定した)。この分子量範囲は、例えば5〜300、有利に10〜250のK値に相当する(25℃および0.5質量%のポリマー濃度で5%の食塩水溶液中でのH. Fikentscherにより測定した)。
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水溶液は、例えば上記の塩含有ポリマー溶液から適当な膜上での限外濾過により、例えば1000〜500000ダルトン、有利に10000〜300000ダルトンの分離限界の際に製造されることができる。また、下記した、アミノ基および/またはアンモニウム基を含有する別のポリマーの水溶液は、限外濾過により塩不含の形で取得されることができる。
また、ビニルアミン単位を含有するポリマーの誘導体は、塩基性ゲルを形成するポリマーとして、使用されることができる。即ち、例えばビニルアミン単位を含有するポリマーから、ポリマーのアミノ基のアミド化、アルキル化、スルホンアミド形成、尿素形成、チオ尿素形成、カルバメート形成、アシル化、カルボキシメチル化、ホスホノメチル化またはマイケル付加によって、多数の適当なヒドロゲル誘導体を製造することが可能である。この場合、ビニルアミン単位を含有するポリマー、有利にポリビニルアミンをシアナミド(RN−CN、この場合R、Rは、H、C〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換フェニルまたはナフチルを意味する)と反応させることによって得ることができる、未架橋のポリビニルグアニジンは、特に重要である。米国特許第6087448号明細書、第3欄、第64行〜第5欄、第14行参照。
また、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、多糖類、例えば澱粉、オリゴ糖類または単糖類上の例えばN−ビニルホルムアミドの加水分解されたグラフトポリマーは、ビニルアミン単位を含有するポリマーに属する。このグラフトポリマーは、例えばN−ビニルホルムアミドを水性媒体中で記載されたグラフト主鎖の少なくとも1つの存在で、場合によっては共重合可能なモノマーと一緒にラジカル重合し、引続きグラフト重合されたビニルホルムアミド単位を公知方法でビニルアミン単位に加水分解することによって得ることができる。
また、吸水性の塩基性ポリマーの製造のためには、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドのポリマーがこれに該当する。このようなポリマーの製造に適したモノマーは、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。このモノマーは、重合の際に、遊離塩基の形で使用されてもよいし、無機酸または有機酸との塩の形で使用されてもよいし、四級化された形で使用されてもよい。このモノマーは、ホモポリマーにラジカル重合されてもよいし、共重合可能な別のモノマーと一緒にコポリマーにラジカル重合されてもよい。ポリマーは、例えば記載された塩基性モノマーを少なくとも30モル%、有利に少なくとも70モル%重合導入して含有する。ポリ(ジメチルアミノアルキルアクリルアミド)を基礎とする吸水性の塩基性ポリマーは、米国特許第5962578号明細書から公知である。
更に、適当な塩基性ポリマーは、例えばエチレンイミンを水溶液中で触媒としての酸分解性化合物、酸またはルイス酸の存在で製造することができる。ポリエチレンイミンは、例えば2百万まで、有利に200〜1000000の分子量を有する。特に好ましくは、500〜750000の分子量を有するポリエチレンイミンが使用される。ポリエチレンイミンは、場合によっては変性されてもよく、例えばアルコキシル化、アルキル化またはアミド化されてもよい。更に、このポリエチレンイミンは、マイケル付加またはステッカー(Stecker)合成に掛けることができる。この場合に得ることができる、ポリエチレンイミンの誘導体は、同様に塩基性ポリマーとして吸水性の塩基性ポリマーの製造に適している。
更に、例えばジカルボン酸をポリアミンと縮合し、引続きエチレンイミンをグラフトすることによって得ることができる、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンが当てはまる。適当なポリアミドアミンは、例えば4〜10個の炭素原子を有するジカルボン酸を、3〜10個の塩基性窒素原子を分子中に含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることによって得ることができる。ジカルボン酸の例は、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。ポリアミドアミンを製造する場合には、ジカルボン酸の混合物を使用することもでき、同様に多数のポリアルキレンポリアミンからなる混合物を使用することもできる。適当なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ジカルボン酸およびポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造のために、よりいっそう高い温度、例えば120〜220℃、有利に130〜180℃の範囲内の温度に加熱される。凝縮の際に生成される水は、系から除去される。凝縮の場合には、場合によっては4〜8個のC原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムを使用することができる。ジカルボン酸1モル当たり、例えばポリアルキレンポリアミン0.8〜1.4モルが使用される。このポリアミドアミンは、エチレンイミンとグラフトされる。グラフト反応は、例えば酸またはルイス酸、例えば硫酸または三フッ化ホウ素エーテレートの存在で、例えば80〜100℃の温度で実施される。この種の化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第2434816号明細書に記載されている。
また、場合によってはなお付加的に架橋前にエチレンイミンでグラフトされている、場合によっては架橋されたポリアミドアミンは、塩基性ポリマーとして当てはまる。エチレンイミンでグラフトされた、架橋されたポリアミドアミンは、水溶性であり、例えば3000〜2百万ダルトンの平均分子量を有する。通常の架橋剤は、例えばエピクロロヒドリンまたはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルである。
また、塩基性ポリマーとしては、ポリアリルアミンもこれに該当する。この種のポリマーは、アリルアミンを、有利に酸で中和された形で単独重合させるかまたはアリルアミンを、N−ビニルカルボン酸アミドのためのコモノマーとして上記されている別のモノエチレン系不飽和モノマーと共重合させることによって得ることができる。
更に、ポリエチレンイミンを架橋剤、例えばエピクロロヒドリンまたは2〜100個の酸化エチレン単位および/または酸化プロピレン単位を有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることによって得ることができ、なお遊離第1アミノ基および/または遊離第2アミノ基が使用される、水溶性の架橋されたポリエチレンイミンが適当である。また、例えばポリエチレンイミンをC〜C22−モノカルボン酸でアミド化することによって得ることができるアミド系ポリエチレンイミンは、適当である。更に、適当な陽イオンポリマーは、アルキル化されたポリエチレンイミンおよびアルコキシル化されたポリエチレンイミンである。アルコキシル化の場合には、例えばNH単位1個当たりポリエチレンイミン中で1〜5個の酸化エチレン単位または酸化プロピレン単位が使用される。
上記の塩基性ポリマーは、例えば8〜300、有利に15〜180のK値を有する(25℃および0.5質量%のポリマー濃度で5%の食塩水溶液中でのH. Fikentscherにより測定した)。4.5のpH値の場合、この塩基性ポリマーは、例えば少なくとも1mVal/g、有利に少なくとも4mVal/gの電荷密度を有する。
好ましくは、該当する塩基性ポリマーは、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリビニルグアニジンおよびポリエチレンイミンである。このための例は、次の通りである:
ビニルアミンホモポリマー、10〜100%加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミドとそれぞれ3000〜2000000の分子量を有する、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドンまたはアクリルアミドとからなる部分的または完全に加水分解されたコポリマーならびにそれぞれ500〜3000000の分子量を有するポリエチレンイミン、架橋されたポリエチレンイミンまたはアミド化されたポリエチレンイミン。水溶液のポリマー含量は、例えば1〜60質量%、有利に2〜15質量%、少なくとも5〜10質量%である。
(b)架橋剤
上記の塩基性ポリマーから水吸収性の塩基性ポリマーを得るために、この塩基性ポリマーは、少なくとも1つの架橋剤と反応される。塩基性ポリマーは、少なくとも水溶性であるかまたは僅かに水中で分散可能である。従って、架橋は、主に水性媒体中で行なわれる。好ましくは、塩基性ポリマーの水溶液が使用され、この塩基性ポリマーは、例えば限外濾過により脱塩されているかまたは中和塩に対する、塩基性ポリマーの含量は、1質量%未満または0.5質量%未満である。架橋剤は、少なくとも2個の反応性基を有し、この反応性基は、塩基性ポリマーのアミノ基と反応し、その際に水吸収性ポリマーである不溶性の生成物を形成する。塩基性ポリマー1質量部当たり、例えば架橋剤0.1〜50質量部、有利に1〜5質量部、殊に1.5〜3質量部が使用される。適当な架橋剤は、WO−A−00/63295、第14頁、第43行〜第21頁、第5行に記載されている。
適当な二官能性架橋剤または多官能性架橋剤は、例えば
(1)ジグリシジル化合物およびポリグリシジル化合物、
(2)ジハロゲン化化合物およびポリハロゲン化化合物、
(3)封鎖されていてよい、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、
(4)ポリアジリジン、
(5)炭酸誘導体、
(6)マイケル付加を生じることができる、2個以上の活性化された二重結合を有する化合物、
(7)ジカルボン酸またはポリカルボン酸ならびにこれらの酸誘導体、
(8)モノエチレン系不飽和カルボン酸、そのエステル、アミドおよび無水物、
(9)ジアルデヒドおよびポリアルデヒドならびにジケトンおよびポリケトン。
好ましい架橋剤(1)は、例えば米国特許第4144123号明細書に記載された、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルである。更に、燐酸ジグリシジルエーテルおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
更に、架橋剤は、少なくとも2個のクロロヒドリン単位を有する反応生成物を生じる、少なくとも3価のアルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物であり、例えば多価アルコールとして、グリセリン、エトキシル化されたかまたはプロポキシル化されたグリセリン、分子中に2〜15個のグリセリン単位を有するポリグリセリンならびに場合によってはエトキシル化されたポリグリセリンおよび/またはプロポキシル化されたポリグリセリンが使用される。この種の架橋剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第2916356号明細書の記載から公知である。
適当な架橋剤(2)は、α,ω−ジクロロアルカンまたはビシナル−ジクロロアルカン、例えば1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロブタンおよび1,6−ジクロロヘキサンである。
更に、欧州特許出願公開第0025515号明細書の記載から、有利に1〜100個、殊に1〜100個の酸化エチレン単位を有するα,ω−ジクロロポリアルキレングリコールは、架橋剤として公知である。
更に、封鎖されたイソシアネート基を含有する架橋剤(3)、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンで封鎖されたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートは、適している。このような架橋剤は、公知である。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4028285号明細書参照。
更に、好ましいのは、ポリエーテルまたは置換された炭化水素を基礎とする、アジリジン単位を含有する架橋剤(4)、例えば1,6−ビス−N−アジリジノメタンである。米国特許第3977923号明細書参照。更に、この架橋剤の種類には、少なくとも2個のアジリジノ基を含有する、ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの反応生成物ならびに記載された架橋剤の混合物が含まれる。
群(4)のハロゲン不含の架橋としては、1〜5個の炭素原子を有する1価のアルコールで完全にエステル化されているジカルボン酸をエチレンイミンと反応させることによって得られる反応生成物がこれに該当する。適当なジカルボン酸は、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルおよびグルタル酸ジメチルエステルである。即ち、例えばジエチルオキサレートとエチレンイミンとの反応の場合には、ビス−[β−(1−アジリジノ)エチル]蓚酸アミドを得ることができる。ジカルボン酸は、エチレンイミンと、例えば1対少なくとも4のモル比で反応される。この架橋剤の反応性基は、末位のアジリジン基である。この架橋剤は、例えば次式で特性決定されることができる:
Figure 0004170917
上記式中、nは、0〜22を意味する。
架橋剤(5)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミドまたは2−オキサゾリジノンおよびその誘導体が例示的に挙げられる。モノマーの前記群の中、有利には、プロピレンカーボネート、尿素およびグアニジンが使用される。
架橋剤(6)は、ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはこれらの混合物とモノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、アミドまたは無水物との反応生成物であり、この場合反応生成物は、少なくとも2個のエチレン系不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基またはエステル基を官能基として有し、ならびに架橋剤(6)は、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニルスルホンである。
架橋剤(6)は、例えば有利に2〜50個の酸化アルキレン単位を有するポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタンおよび1,6−ジアミノヘキサン、5000未満の分子量を有するポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミンおよびアミノプロピレンエチレンジアミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたはその混合物と
− モノエチレン系不飽和カルボン酸。
− モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、
− モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミドおよび
− モノエチレン系不飽和カルボン酸の無水物との反応生成物である。
この反応生成物ならびにその製造は、欧州特許出願公開第873371号明細書に記載されており、架橋剤として表現されている。
特に有利に該当する架橋剤は、本明細書中で述べられた、無水マレイン酸と400〜5000の分子量のα,ω−ポリエーテルジアミンとの反応生成物、129〜50000の分子量のポリエチレンイミンと無水マレイン酸との反応生成物ならびにエチレンジアミンまたはトリエチレンテトラミンと無水マレイン酸との1:少なくとも2のモル比での反応生成物がこれに該当する。
架橋剤(6)としては、有利に式
Figure 0004170917
〔式中、X、Y、Zは、O、NHであり、
Yは、付加的になおCHであり、
m、nは、0〜4であり、
p、qは、0〜45000である〕で示される化合物が使用され、この場合この化合物は、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンと無水マレイン酸とを反応させることによって得ることができる。
更に、群(7)のハロゲン不含の架橋剤は、少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸、例えばジカルボン酸ならびにそれから誘導された塩、ジエステルおよびジアミドである。これらの化合物は、例えば式
X−CO−(CH−CO−X
〔式中、Xは、OH、OR、N(Rであり、
は、C〜C22−アルキルであり、
は、H、C〜C22−アルキルであり、
nは、0〜22である〕により特性決定されることができる。上記式のジカルボン酸以外に、例えばモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはイタコン酸は、適している。該当するジカルボン酸のエステルは、有利に1〜4個の炭素原子を有するアルコールから誘導される。適当なジカルボン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、蓚酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジ−n−プロピルエステル、コハク酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルおよびアジピン酸ジイソプロピルエステルまたは少なくとも2個のエステル基を含有する、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレンポリアミンまたはエチレンジアミンからのマイケル付加生成物およびアクリル酸またはメタクリル酸とそれぞれ1〜4個のC原子を含有する1価アルコールとのエステルである。エチレン系不飽和ジカルボン酸の適当なエステルは、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、イタコン酸ジメチルエステルおよびイタコン酸ジイソプロピルエステルである。更に、置換されたジカルボン酸およびそのエステル、例えば酒石酸(D,L−形およびそのラセミ形)ならびに酒石酸エステル、例えば酒石酸ジメチルエステルおよび酒石酸ジエチルエステルがこれに該当する。
適当なジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水コハク酸である。更に、架橋剤(7)として、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルおよびマレイン酸が適している。前記架橋剤を用いてのアミノ基含有化合物の架橋は、アミド基を形成しながら行なわれるかまたはアミド、例えばアジピン酸ジアミドの場合には、アミド交換によって行なわれる。マレイン酸エステル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸およびその無水物は、カルボン酸アミド基を形成させることによって架橋を生じさせることもできるし、架橋すべき成分(例えば、ポリアミドアミン)のNH基の付加によってマイケル付加の方法により架橋を生じさせることもできる。
例えば、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、例えばクエン酸、プロパントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ブタンテトラカルボン酸およびジエチレントリアミンペンタ酢酸は、架橋剤の種類(7)の少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸に属する。更に、群(7)の架橋剤としては、前記のカルボン酸から誘導された塩、エステル、アミドおよび無水物、例えば酒石酸ジメチルエステル、酒石酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルがこれに該当する。
更に、群(7)の適当な架橋剤は、モノエチレン系不飽和カルボン酸、無水物、エステルまたはアミドを重合させることによって得ることができるポリカルボン酸である。モノエチレン系不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および/またはイタコン酸がこれに該当する。即ち、架橋剤としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーまたはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが適している。コモノマーとしては、ビニルエーテル、蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステルおよびビニルラクタムが例示的に挙げられる。
更に、適当な架橋剤(7)は、例えば無水物、例えば無水マレイン酸を不活性溶剤中、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンまたは溶剤混合物中でラジカル重合させることによって得られる。ホモポリマー以外に、無水マレイン酸のコポリマー、例えばアクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマーまたは無水マレイン酸とC〜C30−オレフィンとのコポリマーがこれに該当する。
好ましい架橋剤(7)は、例えば無水マレイン酸とイソブテンとのコポリマーまたは無水マレイン酸とジイソブテンとのコポリマーである。無水物基を含有するコポリマーは、場合によってはC〜C20−アルコールまたはアンモニアまたはアミンを用いての反応によって変性されていてもよく、この形で架橋剤として使用されることができる。
好ましいポリマーの架橋剤(7)は、例えばアクリルアミドとアクリルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはメチルアクリレートとのコポリマーであり、この場合アクリルアミドとアクリルエステルとのモル比は、90:10〜10:90で変動することができる。また、前記コポリマーと共に、ターポリマーが使用されてもよく、この場合には、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステルまたはメタクリルエステルからの組合せ物が使用されてよい。
ホモポリマーおよびコポリマーの分子量Mは、例えば10000まで、有利に500〜5000である。上記種類のポリマーは、例えば欧州特許出願公開第0276464号明細書、米国特許第3810834号明細書、英国特許第1411063号明細書および米国特許第4818795号明細書に記載されている。また、少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸およびポリカルボン酸は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で使用されてもよい。この場合、好ましくは、ナトリウム塩が使用される。ポリカルボン酸は、部分的に、例えば10〜50モル%が中和されていてもよいし、完全に中和されていてもよい。
群(8)の適当なハロゲン不含の架橋剤は、例えばモノエチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸ならびに前記酸から誘導されるアミド、エステルおよび無水物である。エステルは、1〜22個のC原子、有利に1〜18個のC原子を有するアルコールから誘導することができる。アミドは、好ましくは置換されていないが、しかし、C〜C22−アルキルを置換基として有することができる。
有利に使用される架橋剤(8)は、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
群(9)の適当なハロゲン不含の架橋剤は、例えばジアルデヒドまたは前駆体としてのその半アセタールもしくはアセタール、例えばグリオキサール、メチルグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレイン酸ジアルデヒドおよびフマル酸ジアルデヒド、酒石酸ジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、2−オキシ−アジピンジアルデヒド、フラン−2,5−ジプロピオンアルデヒド、2−ホルミル−2,3−ジヒドロピラン、グルタルアルデヒド、ピメリン酸アルデヒドならびに芳香族ジアルデヒド、例えばテレフタルジアルデヒド、o−フタルジアルデヒド、ピリジン−2,6−ジアルデヒドまたはフェニルグリオキサールである。しかし、114〜約10000の分子量を有するアクロレインおよびメタクロレインのホモポリマーまたはコポリマーが使用されてもよい。コモノマーとしては、原理的に全ての水溶性コモノマー、例えばアクリルアミド、酢酸ビニルエステルおよびアクリル酸がこれに該当する。同様に、架橋剤として適しているのは、アルデヒド澱粉である。
群(9)の適当なハロゲン不含の架橋剤は、例えばジケトンまたは前駆体としての相応する半ケタールもしくはケタール、例えばβ−ジケトン、例えばアセチルアセトンまたはシクロアルカン−1,n−ジオン、例えばシクロペンタン−1,3−ジオンおよびシクロヘキサン−1,4−ジオンである。しかし、140〜約15000の分子量を有するメチルビニルケトンのホモポリマーまたはコポリマーが使用されてもよい。コモノマーとしては、原理的に全ての水溶性モノマー、例えばアクリルアミド、酢酸ビニルエステルおよびアクリル酸が使用されてよい。
勿論、2個以上の架橋剤からなる混合物を使用することも可能である。
有利に使用される架橋剤は、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6および1500までの分子量を有するポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルならびに完全にアクリル酸および/またはメタクリル酸でエステル化された、酸化エチレン1〜25モル、有利に2〜15モルおよびトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリット1モルの付加生成物である。
(c)界面活性剤
架橋可能な水性混合物は、他の成分として少なくとも1つの界面活性剤0.1〜20質量%を含有する。界面活性剤は、フォームの製造および安定化に著しく重要である。互いに相容性である、陰イオン、陽イオンまたは非イオンの界面活性剤または界面活性剤混合物を使用することができる。低分子量の界面活性剤が使用されてよいし、高分子量の界面活性剤が使用されてもよく、この場合には、異なる型の界面活性剤または同種類の型の界面活性剤の組合せ物は、好ましいことが明らかになった。非イオン界面活性剤は、例えばアルコール、アミン、フェノール、ナフトールまたはカルボン酸への酸化アルキレン、殊に酸化エチレン、酸化プロピレンおよび/または酸化ブチレンの付加生成物である。好ましくは、界面活性剤として少なくとも10個のC原子を含有するアルコールへの酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンの付加生成物が使用され、この場合には、この付加生成物は、アルコール1モル当たり酸化エチレンおよび/または酸化プロピレン3〜200モルを付加して含有する。付加生成物は、酸化アルキレン単位をブロックの形またはランダムな分布で含有する。非イオン界面活性剤の例は、獣脂アルコール1モルへの酸化エチレン7モルの付加生成物、酸化エチレン9モルと獣脂アルコール1モルとの反応生成物および獣脂アルコール1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物である。更に、市販の非イオン界面活性剤は、オキソアルコールまたはチーグラー−アルコールとアルコール1モル当たり5〜12モルの酸化エチレン、殊に7モルの酸化エチレンとの反応生成物からなる。更に、市販の非イオン界面活性剤は、ヒマシ油をエトキシル化することによって得ることができる。ヒマシ油1モル当たり、例えば酸化エチレン12〜80モルが付加される。更に、市販の製品は、例えば酸化エチレン18モルと獣脂アルコール1モルとの反応生成物、C13/C15−オキソアルコールへの酸化エチレン10モルの付加生成物または酸化エチレン7〜8モルとC13/C15−オキソアルコール1モルとの反応生成物である。更に、適当な非イオン界面活性剤は、フェノールアルコキシレート、例えば酸化エチレン9モルと反応されているp−第三ブチルフェノールまたはC12〜C18−アルコール1モルと酸化エチレン7.5モルとの反応生成物のメチルエーテルである。
上記の非イオン界面活性剤は、例えば硫酸でエステル化することによって相応する硫酸半エステルに変換させることができる。硫酸半エステルは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で陰イオン界面活性剤として使用される。陰イオン界面活性剤としては、例えば脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が適している。記載された種類の製品は、市場で入手可能である。例示的に、酸化エチレン106モルと反応されたC13/C15−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩および酸化エチレン106モルと獣脂アルコール1モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩は、市販の陰イオン界面活性剤である。更に、適当な陰イオン界面活性剤は、C13/C15−オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばC15−アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸およびアルキル置換されたナフタリンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸およびジ−n−ブチルナフタリンスルホン酸ならびに脂肪アルコールホスフェート、例えばC15/C18−脂肪アルコールホスフェートである。重合可能な水性混合物は、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤との組合せ物または非イオン界面活性剤からの組合せ物または陰イオン界面活性剤からの組合せ物を含むことができる。また、陽イオン界面活性剤も適している。このための例は、ジメチルスルフェートで四級化された、酸化エチレン6.5モルとオレインアミン1モルとの反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミドおよびジメチルスルフェートで四級化された、有利に陽イオン界面活性剤として使用されるステアリン酸トリエタノールアミンエステルである。
水性混合物の界面活性剤含量は、有利に0.5〜10質量%である。多くの場合に、水性混合物は、1.5〜8質量%の界面活性剤含量を有する。
(d)溶解助剤
架橋可能な水性混合物は、場合によっては他の成分として少なくとも1つの溶解助剤を含有することができる。この中で、水と混合可能な有機溶剤は、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、1価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコールまたはそれから誘導されたモノエーテルであり、この場合モノエーテルは、二重結合を分子中に含有しない。適当なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、3−エトキシ−1−プロパノールおよびグリセリンモノメチルエーテルである。
水性混合物は、少なくとも1つの溶解助剤を0〜50質量%含有する。溶解助剤を使用する場合には、この溶解助剤の含量は、水性混合物中で有利に1〜25質量%である。
(e)濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維、セル核形成剤
架橋可能な水性混合物は、場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤を含有する。濃稠化剤は、例えばフォーム構造の最適化のためおよびフォーム安定性の改善のために使用される。従って、フォームは、重合の間に僅かにのみ収縮することが達成される。濃稠化剤としては、このために公知の全ての天然ポリマーおよび合成ポリマーがこれに該当し、この場合これらのポリマーは、水性系の粘度を著しく上昇させ、塩基性ポリマーのアミノ基と反応しない。この場合には、水膨潤性または水溶性の合成ポリマーおよび天然ポリマーが重要である。濃稠化剤についての詳細な概要は、例えばR.Y. LochheadおよびW.R. Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (May 1993)およびD. Laba (編) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993中のM.T. Clarke, "Rheological Additives"の刊行物中に見出される。
濃稠化剤として当てはまる水膨潤性または水溶性の合成ポリマーは、例えば高分子量のポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマーならびに高分子量の多糖類、例えば澱粉、グアール核粉、イナゴマメ核粉または天然物質の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロース混合エーテルである。濃稠化剤の他の群は、水不溶性の生成物、例えば微粒状二酸化珪素、ゼオライト、ベントナイト、セルロース粉末、または架橋されたポリマーの別の微粒状粉末である。前記の水性混合物は、濃稠化剤を30質量%までの量で含有することができる。このような濃稠化剤を主に使用する場合には、この濃稠化剤は、0.1質量%、有利に0.5〜20質量%の量で水性混合物中に含有されている。
フォーム構造を最適化するために、場合によっては分子中に少なくとも5個のC原子を有する炭化水素は、水性反応混合物に添加することができる。適当な炭化水素は、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカンおよびドデカンである。当てはまる脂肪族炭化水素は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよいし、環式であってもよく、発泡の間に水性の混合物の温度を上廻る沸騰温度を有する。脂肪族炭化水素は、なお重合されていない発泡された水性反応混合物の可使時間を上昇させる。それによって、なお重合されていないフォームの取り扱いは、簡易化され、処理の安全性は、高められる。炭化水素は、例えばセル核形成剤として作用し、同時に既に形成されたフォームを安定化する。更に、炭化水素は、モノマーのフォームを重合させる場合にさらに混合物の発泡に作用しうる。更に、炭化水素は、発泡剤の機能を有することができる。また、炭化水素の代わりにかまたは炭化水素との混合物中に、場合によっては塩素化または弗素化された炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタンまたは1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンは、セル核形成剤および/またはフォーム安定剤として使用されてもよい。炭化水素を使用する場合には、炭化水素は、例えば重合可能な水性混合物に対して0.1〜20質量%、有利に0.1〜10質量%の量で使用される。
フォーム材料の性質を変性させるために、架橋可能な水性混合物には、1つ以上の充填剤、例えば白亜、タルク、粘土、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、親水性または疎水性変態での沈降珪酸、ドロマイトおよび/または硫酸カルシウムを添加することができる。充填剤の粒径は、例えば10〜1000μm、有利に50〜850μmである。充填剤は、30質量%までの量で架橋可能な水性混合物中に含有されていてよい。
フォーム材料の性質は、場合によっては繊維で変性されていてもよい。この場合には、天然繊維もしくは合成繊維または繊維混合物、例えばセルロース、ウール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルまたはポリアミドが重要である。繊維を使用する場合には、繊維は、例示的に200質量%まで、有利に25質量%までの量で水性混合物中に存在していてよい。充填剤および繊維は、場合によっては既に発泡された混合物に添加されていてもよい。繊維の共用は、完成したフォーム材料の強度特性、例えば湿式強度を上昇させる。
(f)吸水性の酸性ポリマー
以下、酸性の超吸収体とも呼ばれている吸水性の酸性ポリマーとして、例えばWO−A−00/63295、第2頁、第27行〜第9頁、第16行に記載されている全てのヒドロゲルを使用することができる。この場合には、本質的に少なくとも部分的に中和された形で高い吸水能を有する酸性モノマーの僅かに架橋されたポリマーが重要である。このようなそれぞれ僅かにのみ架橋されたポリマーの例は、架橋されたポリアクリル酸、澱粉上で架橋され加水分解されたアクリルニトリルのグラフトポリマー、澱粉上で架橋されたアクリル酸のグラフトポリマー、酢酸ビニルエステルとアクリル酸エステルとからなる加水分解され架橋されたコポリマー、架橋されたポリアクリルアミド、加水分解され架橋されたポリアクリルアミド、エチレンと無水マレイン酸とからなる架橋されたコポリマー、イソブチレンと無水マレイン酸とからなる架橋されたコポリマー、架橋されたポリビニルスルホン酸、架橋されたポリビニルホスホン酸および架橋されスルホン化されたポリスチレンである。記載された酸性の超吸収体は、単独で架橋可能な水性混合物に添加されてもよいし、互いの混合物で架橋可能な水性混合物に添加されてもよい。特に、酸性の超吸収体としては、中和され僅かにのみ架橋されたポリアクリル酸の微粒状ポリマーが使用される。酸性の超吸収体の酸基の中和は、有利に苛性ソーダ液、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで行なわれる。しかし、中和は、苛性カリ液、アンモニア、アミンまたはアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンで行なわれうる。
吸水性の酸性ポリマーは、粒子の形で架橋可能な混合物または有利に既に発泡された架橋可能な混合物に添加される。粒子は、固体の形または発泡された形で使用されることができる。質量平均による平均粒径は、例えば10〜2000μm、有利に100〜850μmであり、多くの場合に150〜450μmの範囲内にある。相応する粒径を有する超吸収体は、例えば微粉砕、例えば粗粒の固体の超吸収体または発泡された超吸収体を微粉砕することによって製造されることができる。発泡された酸性の超吸収体の密度は、例えば0.01〜0.9g/cm、有利に0.05〜0.7g/cmである。粒子状の超吸収体の表面は、場合によっては後架橋されていてよい。有利には、表面が後後架橋されていない酸性の超吸収体が使用される。
酸性の超吸収体は、上記の刊行物の記載から公知である。殊に、WO−A−00/63295、第6頁、第36行〜第7頁、第44行参照。表面の後架橋のために、例えば僅かに架橋されたポリアクリル酸からなる粒子は、カルボキシル基に対して反応性の少なくとも2個の基を有する化合物と反応される。この場合には、上記の(b)に記載された典型的な架橋剤が重要である。架橋剤として使用するのに特に重要なものは、例えば多価アルコール、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−1,4またはヘキサンジオール−1,6、およびエチレングリコールおよび200〜1500、有利に300〜400の分子量を有するポリエチレングリコールのグリシジルエーテル、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化された、トリメチロールプロパンの反応生成物、モル比1:1〜25、有利に1:3〜15のトリメチロールプロパンと酸化エチレンとの反応生成物ならびにモル比1:30、有利に1:4〜20のペンタエリトリットと酸化エチレンとの反応生成物である。陰イオン超吸収体粒子の表面の後架橋は、例えば220℃まで、例えば有利に120〜190℃で実施される。
吸水性の酸性ポリマーとしては、上記の粒径を有する粒子の形の超吸収体が使用される。架橋可能な水性混合物中に吸水性の酸性ポリマーを混入する場合には、ポリマー混合物は、例えば吸水性の酸性ポリマーを10〜90質量%、有利に30〜70質量%含有する。多くの場合に、発泡された塩基性ヒドロゲルと場合によっては発泡された酸性のヒドロゲルとからなる混合物は、酸性の超吸収体を40〜60質量%含有する。
塩含有の水溶液に対して高い吸水能を有するフォームを製造するために、塩基性の超吸収体および酸性の超吸収体が有利に中和されていない形で使用される。吸水性の酸性ポリマーの中和度は、例えば0〜100モル%、有利に0〜75質量%、多くの場合に0〜50モル%である。吸水性の塩基性ポリマーは、遊離塩基の形で塩含有の水溶液および殊に酸性の水溶液に対して、酸で中和された形の場合よりも高い吸水能を有する。塩基性ポリマーを単独の吸水性のポリマーとして使用する場合には、中和度は、例えば0〜100モル%、有利に0〜60モル%である。
フォーム材料の製造
成分(a)塩基性ポリマー、(b)架橋剤および(c)界面活性剤を強制的に含有し、ならびに場合によっては成分(d)、(e)および/または(f)の少なくとも1つを含有する上記の架橋可能な水性混合物は、最初に発泡される。例えば、不活性のガスは、例えば2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解させることができ、引続き大気圧に放圧させることができる。ノズルからの放圧の際に、流動能を有するフォームが生成される。また、架橋可能な水性混合物は、別の方法により、その中に不活性ガスの微細な気泡を拡散させることにより発泡させることができる。架橋可能な水性混合物の発泡は、実験室内で例えば、水性混合物を、泡立て器を備えたクッキングマシン中で発泡させることによって行なうことができる。フォームの製造は、有利に不活性ガス雰囲気中、例えば窒素または希ガス中で常圧下または高められた圧力、例えば25バールまでの圧力下で実施され、引続き放圧が実施される。フォームのコンシステンシー、気泡の寸法およびフォーム中での気泡の分布は、例えば界面活性剤、溶解助剤、気泡安定剤、セル核形成剤、濃稠化剤および充填剤を選択することによって幅広い範囲内で変動させることができる。それによって、密度、フォーム材料の連続気泡性の程度およびフォーム材料の壁厚を簡単に調節することができる。水性混合物は、有利に水性混合物の成分の沸点を下廻る温度、例えば室温ないし100℃、有利に20〜50℃で発泡される。しかし、最も低い沸点を有する成分の沸点を上廻る温度で、混合物を圧密に閉鎖された容器中で発泡させることにより作業することもできる。流動能を有し、長時間に亘って安定性である架橋可能なフォーム状混合物を得ることができる。発泡された架橋可能な混合物の密度は、20℃の温度で、例えば0.01〜0.9g/cmである。
発泡された混合物の架橋
本方法の第2の工程において、塩基性ポリマーの架橋は、吸水性の塩基性ポリマーを形成させながら行なわれる。元来の水溶性ポリマーは、架橋によって水不溶性になる。塩基性ポリマーのヒドロゲルを得ることができる。架橋可能なフォーム状混合物は、例えば適当な金型内に移動され、そこで加熱され、したがって架橋剤は、塩基性ポリマーと反応する。発泡された材料は、例えば望ましい濃度で、有利に不粘着被覆を備えている一時的な担持材料上に施こすことができる。例えば、フォームを下地上にナイフ塗布することができる。別の方法は、フォーム状の水性混合物を、同様に不粘着被覆を備えている金型内に注入することにある。
発泡された水性混合物は、長い可使時間を有するので、この混合物は、複合材料の製造にも適している。この発泡された水性混合物は、例えば永続的な担持材料上、例えばポリマーからなるフィルム(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドからなるフィルム)または金属、例えばアルミニウム上に施こされていてよい。また、発泡された水性混合物は、フリース、毛羽、薄葉紙、織物、天然または合成の繊維上または別のフォーム上に塗布されることができる。複合材料を製造する場合には、場合によってはフォームを一定の構造の形状かまたは異なる層厚で担持材料上に施こすことは、好ましい。しかし、フォームを毛羽層またはフリース上に塗布し、これらの材料を毛羽が架橋後にフォームと一体の成分となるように含浸することも可能である。また、第1の処理工程で得ることができる発泡された水性混合物は、大きなブロックに変形して架橋させることができる。ブロックは、架橋後に小さな成形体に切断することができるかまたは鋸引きすることができる。また、発泡された水性混合物を下地上に塗布し、フォーム状の層をフィルムまたはフリース、薄葉紙、織物、または別のフォームで被覆し、サンドイッチ状の構造体を加熱によって架橋することにより、サンドイッチ状の構造体を製造することができる。しかし、架橋前または架橋後に発泡された架橋可能な層からなる少なくとも1つの他の層を塗布し、場合によっては他のフィルム、フリース、薄葉紙、織物、繊維または別の材料で被覆することも可能である。更に、複合体は、第2の処理工程で架橋に掛けられる。しかし、同じかまたは異なる厚さの他のフォーム層を有するサンドイッチ状の構造体を製造することもできる。
約1ミリメートルまでの層厚を有する本発明によるフォーム層は、発泡された架橋可能な水性混合物を片側で加熱することによって製造されるかまたは殊に発泡された架橋可能な水性混合物を片側で照射することによって製造される。フォームの厚手の層、例えば数センチメートルの厚さを有するフォームを製造する場合には、発泡された架橋可能な材料をマイクロ波を用いて加熱することが特に好ましい。それというのも、こうして比較的均一な加熱が達成されうるからである。この場合、架橋は、例えば20〜180℃の温度、有利に20〜100℃の範囲内、殊に65〜80℃の温度で行なわれる。架橋される厚手のフォーム層の場合、発泡された混合物は、両面で接触加熱を用いてかまたは照射によって熱で処理される。塩基性のフォーム状ヒドロゲルの厚さは、本質的に架橋可能な水性混合物の密度に相当する。従って、例えば0.01〜0.9g/cm、有利に0.1〜0.7g/cmの密度を有する吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料を得ることができる。塩基性のフォーム状ポリマーは、連続気泡性である。連続気泡の割合は、例えば少なくとも80%であり、有利には、90%を上廻る。特に好ましいのは、100%の連続気泡の割合を有するフォームである。フォーム中の連続気泡の割合は、例えば走査電子顕微鏡を用いて測定される。
特に高い吸水能力および電解質含有水溶液に対して改善された吸収能を有するフォーム材料は、発泡された水性混合物を架橋することによって得ることができ、この場合この発泡された水性混合物は、ポリマー混合物に対して10〜90質量%の微粒状の吸水性の酸性ポリマーを含有する。酸性のヒドロゲルは、例えば10〜2000μmの粒径を有する固体の粒状ポリマーまたは発泡された微粒子状ポリマーとして本発明によるフォーム材料中に存在していてよい。
発泡された混合物の架橋後または架橋中に、フォーム状ヒドロゲルの乾燥は、行なわれる。この場合、水および別の揮発性成分は、架橋されたフォーム状ヒドロゲルから除去される。乾燥は、有利にフォーム状ヒドロゲルの架橋後に行なわれる。適当な乾燥方法の例は、熱対流乾燥、例えば乾燥台上での乾燥、室内乾燥、通路乾燥、平坦軌道乾燥、ディスク乾燥、回転ドラム乾燥、落下シャフト乾燥(Rieselschacht)、風管乾燥、流れ乾燥、渦動床乾燥、流動床乾燥、バケット乾燥および球面状床乾燥(Kugelbetttrocknung)、熱接触乾燥、例えば加熱プレート乾燥、ローラー乾燥、ベルト乾燥、篩分けドラム乾燥、スクリュー乾燥、タンブル乾燥および接触ディスク乾燥、放射線乾燥、例えば赤外線乾燥、誘電乾燥、例えばマイクロ波乾燥および凍結乾燥である。望ましくない分解反応および架橋反応を阻止するために、乾燥を減圧で保護ガス雰囲気下および/または生成物温度が120℃、有利に100℃を超えないように注意深く熱的条件下で実施することは、好ましい。特に好適な乾燥方法は、(真空)ベルト乾燥およびバケット乾燥である。
乾燥工程後、フォーム状ヒドロゲルは、多くの場合にもはや水を含有していない。しかし、発泡された材料の含水量は、フォームを水または水蒸気で湿潤させることによって任意に調節させることができる。多くの場合に、フォーム状ゲルの含水量は、1〜60質量%、有利に2〜10質量%である。フォーム状ヒドロゲルの柔軟性は、含水量により調節させることができる。完全に乾燥されたフォーム状ヒドロゲルは、硬質および脆性であり、一方で、例えば5〜20質量%の含水量を有する発泡された材料は、柔軟性である。発泡されたヒドロゲルは、フィルムまたは顆粒の形で直接に使用されてもよいし、厚手のブロックから個々の板またはフィルムに切断されてもよい。
しかし、上記のフォーム状ヒドロゲルは、発泡された材料の表面を後架橋する程度になお十分に変性されていてよい。それによって、発泡されたヒドロゲルからなる成形体のゲル安定性は、改善させることができる。表面の後架橋を実施するために、発泡されたヒドロゲルからなる成形体の表面は、少なくとも1つの架橋剤で処理され、こうして処理された成形体は、架橋剤がヒドロゲルと反応する温度に加熱される。適当な架橋剤は、上記の(b)に記載されている。この化合物は、同様にフォーム状ヒドロゲルの表面の後架橋に使用されてよい。有利に使用される架橋剤は、上記に既述されたグリシジルエーテルならびにアクリル酸および/またはメタクリル酸とトリメチロールプロパン1モルおよび酸化エチレン6〜15モルからの反応生成物とのエステルである。
表面後架橋のための架橋剤は、有利に含水溶液の形でフォーム材料の表面上に施こされる。含水溶液は、水混和性の有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールおよび/またはイソプロパノールまたはケトン、例えばアセトンを含有することができる。フォーム状ヒドロゲルの表面上に塗布される架橋剤の量は、例えば0.1〜5質量%、有利に1〜2質量%である。フォーム状ヒドロゲルの表面の後架橋は、少なくとも1つの架橋剤で処理されたフォーム状ヒドロゲルを、例えば60〜120℃、有利に70〜100℃の温度で加熱することによって行なわれる。表面架橋後、表面上で後架橋された発泡されたヒドロゲルの含水量は、同様に1〜60質量%の値に調節されることができる。
場合によっては表面上で後架橋された、本発明によるフォーム状ヒドロゲルは、全ての目的に使用されることができ、この目的のためには、例えば酸基を含有するポリマー、例えば架橋されたポリアクリレートを基礎とする、欧州特許第0858478号明細書の記載から公知の吸水性のフォーム状ヒドロゲルを使用することができる。本発明によるフォーム状ヒドロゲルは、例えば体液を吸収するための衛生用品における、傷口を覆うための複合材料における、シール材料として、包装材料として、底面改良剤として、底面代替物として、スラッジの脱水のため、酸性の水性廃棄物の吸収のため、ラッカーの残存量を廃棄する際の水性ラッカーの濃厚化のため、含水油または炭化水素を脱水するため、または通気系中のフィルターのための材料としての使用に適している。
衛生用品、例えばおむつ、生理帯、失禁用品および複合材料への本発明によるフォーム状ヒドロゲルの使用は、特に重要である。この本発明によるフォーム状ヒドロゲルは、例えば衛生用品において、数多くの機能、即ち体液の捕捉、分布および/または蓄積を満たす。フォーム状ヒドロゲルの表面は、場合によっては界面活性剤または未架橋のビニルアミン単位を含有するポリマーでの処理によって変性させることができる。それによって、液体の捕捉を改善することが達成される。
本発明によるフォーム状ヒドロゲルからなるフォーム材料層は、例えば1〜5mmの厚さで上記の衛生用品の1つにおいて吸収性核として、上側の液体透過性被覆と例えばポリエチレンまたはポリプロピレンからのフィルムからなる下側の液体不透過性層との間に配置されていてよい。衛生用品の液体透過性層は、使用の際に使用者の皮膚と直接接触して存在する。この材料は、通常、天然繊維、例えばセルロース繊維または毛羽からのフリースからなる。場合によっては、吸収性核の上側および/または下側には、なお薄葉紙層が配置されている。衛生用品の下側層と吸収性核との間には、場合によってはなお従来の粒状の陰イオン超吸収体からなる蓄積層が存在していてよい。発泡された塩基性ヒドロゲルを吸収性核としておむつ中に使用する場合には、発泡された塩基性ヒドロゲルの連続気泡構造のために、通常、一度に侵入した体液を個々の量で円滑に導出させることができる。それによって、使用者には、おむつの表面乾燥性の快適な感触が伝えられる。
測定方法
密度
全ての適当な重量測定法は、多成分系フォーム材料系の密度測定のために採用することができる。フォーム材料構造体の体積単位当たりの固体の多成分系フォーム材料系の質量が測定される。多成分系フォーム材料系の密度を測定するための方法は、ASTM方法No.D3574−86、試験Aに記載されている。この方法は、ウレタンフォームの密度を測定するために開発されたが、しかし、前記目的のために使用されてもよい。それによれば、前記方法の記載と同様に、前状態調節された試験体の場合に、22+/−2℃でこの試験体の乾燥質量および体積が測定される。よりいっそう大きな試験体の寸法の体積測定は、常圧下で実施される。
自由膨潤能力(FSC)
この方法の場合、多成分系フォーム材料系の自由膨潤能力は、ティーバッグ中で測定される。FSCを測定するために、乾燥されたフォーム材料0.2000±0.0050gは、60×85mmの大きさのティーバッグ中に導入され、引続きこのティーバッグは、溶接される。このティーバッグは、30分間、過剰量の試験溶液中に入れられる(食塩溶液少なくとも0.83 l/ポリマー粉末1g)。引続き、このティーバッグは、1つの角で懸吊させることにより、10分間滴下させることができる。液体量の測定は、ティーバッグを秤量することによって行なわれる。
試験溶液として、0.9質量%のNaCl溶液が使用された。
捕捉時間
多成分系フォーム材料系は、1.5mmまたは2mmまたは4mmの厚さの層に切断される。商業的に使用可能なおむつは、注意深く切断され、捕捉媒体として使用されている高い嵩高性のものは、取り出され、その代わりに寸法7×7cmの多成分系フォーム材料系が挿入される。おむつは、再び閉鎖される。0.9%の食塩溶液の添加は、中央部にリングを有するプラスチック板を通して行なわれる(リングの内径6.0cm、高さ4.0cm)。この板は、分銅で負荷され、したがっておむつの全負荷は、13.6g/cmである。プラスチック板は、おむつの中心点が同時に添加用リングの中心点であるように置かれる。3回0.9%NaCl溶液10mlが添加される。0.9%NaCl溶液は、測定シリンダー中に取り分けられ、板中のリングを通して少量でおむつ上に添加される。添加と同時に、おむつ中への溶液の完全な導入に必要とされる時間が測定される。測定された時間は、捕捉時間1として注記される。その後に、おむつは、板で10分間、負荷され、この場合負荷は、さらに13.6g/cmで維持される。この時間の後、この板は、除去され、中心点上に濾紙10g±0.5g(Schleicher & Schuell S&S 2282, 10x10cm)が置かれ、1200gの分銅が15秒間、負荷される。この時間の後、分銅は除去され、濾紙の重さが再び測定される。質量の差は、再湿潤度(Rewet)1として注記される。その後に、添加用リングを有するプラスチック板は、再びおむつ上に置かれ、液体の第2の添加が行なわれる。測定された時間は、捕捉時間2として注記される。方法は、記載されたように繰り返される。こうして、再湿潤度2および3ならびに捕捉時間3を得ることができる。
遠心分離保持能力(CRC=Centrifuge Retention Capacity)
この方法の場合、多成分系フォーム材料系の自由膨潤能力は、ティーバッグ中で測定される。CRCの測定のために、乾燥された多成分系フォーム材料系0.2000±0.0050gは、60×85mmの大きさのティーバッグ中に導入され、引続きこのティーバッグは、溶接される。このティーバッグは、30分間、過剰量の0.9質量%の食塩溶液中に入れられる(食塩溶液少なくとも0.83 l/ポリマー粉末1g)。引続き、このティーバッグは、250Gで3分間遠心分離される。液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグを秤量することによって行なわれる。
試験溶液として、0.9質量%のNaCl溶液が使用された。
自由膨潤率(FSR)
自由膨潤率の測定のために、多成分系フォーム材料系0.50g(W)は、約6cmの円形の底面を有するプラスチック皿の底面上に装入される。プラスチック皿は、約2.5cmの高さを有し、約7.5cm×7.5cmの正方形の開口を有する。更に、漏斗を用いて、0.9%NaCl溶液10g(W)は、プラスチック皿の中心部に添加される。液体が多成分系フォーム材料系と接触したら直ちに時間の測定が開始され、多成分系フォーム材料系が全液体を完全に吸収した場合に初めて、即ち自由液体がもはや確認できなくなったら停止される。この時間、tとして注記される。更に、自由膨潤率は、
FSR=W / (W × t
により計算される。
圧力に対する吸収性(AAP Absorbency Against Pressure)(0.3psi)
AAP 0.3psiを測定するための測定セルは、60mmの内径および50mmの高さを有するプレキシガラス製シリンダであり、このシリンダは、下側に36μmの目開きを有する接着された特殊鋼製篩分け底面を有する。更に、59mmの直径およびプラスチック板と一緒に測定セル中に置くことができる分銅を有するプラスチック板は、測定セルに属する。プラスチック板の質量および分銅は、一緒になって0.3psiの質量負荷に相当する。AAP0.3psiの測定を実施するために、空のプレキシガラス製シリンダおよびプラスチック板の質量が測定され、Wとして注記される。更に、20mmの直径の多成分系フォーム材料系の一部分は、プレキシガラス製シリンダ中に入れられ、秤量される。引続き、プラスチック板は、注意深くプレキシガラス製シリンダ中に置かれ、全部単位が秤量され;質量は、Wとして注記される。更に、分銅は、プレキシガラス製シリンダ中のプラスチック板上に置かれる。200mmの直径および30mmの高さを有するペトリ皿の中心部には、120mmの直径および多孔度0を有するセラミック濾板が置かれ、濾板の表面が湿潤されることなく、液体表面が濾板表面で閉じこめられる程度に多量の0.9質量%の塩化ナトリウム溶液が注入される。引続き、90mmの直径および20μm未満の孔径を有する円形の濾紙(Schleicher & SchuellのS&S 589 Schwarzband)は、セラミック板上に置かれる。更に、多成分系フォーム材料系を含むプレキシガラス製シリンダは、プラスチック板および分銅と一緒に濾紙上に置かれ、そこで60分間、放置される。この時間の後、完全な単位は、濾紙を有するペトリ皿から取り出され、引続き分銅は、プレキシガラス製シリンダから除去される。膨潤された多成分系フォーム材料系を含むプレキシガラス製シリンダは、プラスチック板と一緒に秤量され、この質量は、Wとして注記される。
圧力に対する吸収量(AAP)は、次のように計算される:
AAP 0.3psi[g/g] = [W−W] / [W−W]
K値
K値は、H.Fikentscher、Cellulose−Chemie, 第13巻,52〜63および71〜74(1932)により、5質量%の水溶液中でpH7、25℃および0.5質量%のポリマー濃度で測定された。
剛性(Stiffness)
引張強さ(Tensile strength)
靭性(Toughness)
最大時の伸び(Nominal strain at max load)
破断時の伸び(Nominal strain at break)
をそれぞれDIN/EN ISO 527−1により測定し、この場合使用された試験体は、DIN 53448/Aによる条件を満たし、締付長さは、30mmであり、試験速度は、6mm/分であった。
上記と関連して別記しない限り、実施例における百分率の記載は、質量%を意味する。
例1
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス(Ultraturrax)攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第1表に記載された性質を有していた。
第1表
圧力下での吸収量(AAP) 13.8g/g
自由膨潤能力(FSC) 24.4g/g
遠心分離保持能力(CRC) 12.7g/g
自由膨潤率(FSR) 0.05g/g・秒未満
例2
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。更に、第2表に記載された量のペンタンを含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第2表および第3表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
例3
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。更に、第4表に記載された量のセルロース繊維(Technocel Fasern 1000, 繊維の長さ1000μm)を含有する混合物を得た。次に、架橋可能な水性混合物を200rpmの攪拌機回転速度で5分間均質化し、その後に750rpmで窒素の導入下に100 l/時間の量で発泡させた。
次に、こうして得られたフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られた繊維含有のフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第4表および第5表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
例4
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。この混合物の成分を100 l/時間の窒素流の貫流下に最初に200rpmで5分間およびその後に750rpmで5分間攪拌し、その際に架橋可能なフォーム状混合物を得ることができた。
次に、こうして得られたフォーム状混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。こうして得れたフォーム材料の試験体を5%の含水量に調節した。その後に、それぞれ第6表に記載された酸をフォーム材料試験体上に噴霧し、したがってフォーム材料表面は、酸性範囲内のpH値を有していた。その後に、フォームの柔軟性を評価した。結果は、第6表中に記載されている。
Figure 0004170917
微粒子状の吸水性の酸性ポリマー(SAP1)の製造
アクリル酸270gをビーカー中に秤量した。次に、架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド1.155g(MBA)を添加し、モノマーを完全に溶液になるまで攪拌した。別の容器中に蒸留水810gを秤量し、モノマー混合物に添加した。溶液を攪拌し、混合物を完全なものにした。引続き、モノマー水溶液を冷却のために冷蔵庫中に貯蔵した(約1時間)。
蒸留水を用いて10%の過硫酸ナトリウム溶液を得、この過硫酸ナトリウム溶液を冷却された重合容器中に入れた。開始剤系として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン0.157g(Darocur 1173, Ciba, 光開始剤)および10%過硫酸ナトリウム溶液2.736gを添加した。最終的な混合工程の後、均質系を得ることができ、この均質系を10℃の温度が達成されるまで放置し、この場合には、重合反応は、12分間以内で20mWcm−2のUVエネルギーを用いての照射によって実施された。ゲル状のポリマーを得ることができ、これを微粉砕し、125℃で完全に乾燥させた。得られた乾燥されたポリマーを微粉砕し、150μm〜450μmの平均粒径を有する画分を篩分けした。
例5
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)および架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。上記成分とそれぞれ第7表に記載された量のペンタンとからなる他の架橋可能な混合物を得、この架橋可能な混合物を1分間でウルトラターラックス装置を用いて剪断によって発泡させた。
次に、SAP1 45g(粒径150〜450μm)を添加し、この混合物をさらに剪断によって約1分間、均質化した。こうして得られたフォーム状混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第7表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
測定結果は、多成分系フォーム材料系が出発水溶液の全体量に対してペンタン10%の発泡剤量を有する出発混合物から製造された場合に、多成分系フォーム材料系が最高の性能を有することを示す。
例6
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物の試料に第8表にそれぞれ記載された粒径分布を有するSAP1 45gを添加した。次に、この混合物を1分間攪拌した。均質な混合物を得ることができた。
次に、こうして得られた架橋可能なフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、36mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第8表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
一般に、150〜450μmの粒径区分は、明らかに良好な吸収プロフィールを示し、この事実は、一面でフォーム系内でよりいっそう小さな粒子が良好に一体化されていることを理由付けることができ、他面、SAP1の大きく膨潤された粒子によって通路系内で導出しうる液体の搬送が僅かであるように阻止されることを理由付けることができる。
例7
90のK値を有するポリビニルアミン(PVAm)の10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物の試料に第9表にそれぞれ記載されたポリビニルアミン:SAP1の質量比で150〜450μmの平均粒径分布を有するSAP1を添加した。次に、この混合物を1分間攪拌した。均質な混合物を得ることができた。
次に、こうして得られた架橋可能なフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第9表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
得られたフォームの最高の性能は、多成分系の組合せ物の場合に40:60のPVAm:SAP1の比で得ることができた。
例8
90のK値を有するポリビニルアミン(PVAm)の10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物に150〜450μmの平均粒径分布を有するSAP1 45gを添加し、次に、この混合物をそれぞれ1分間ウルトラターラックス装置を用いての処理によって均質化した。
上記組成の2つの他の架橋可能なフォーム状混合物を得、次にこのフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で第10表に記載された温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第10表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
架橋温度および乾燥温度は、種々の程度に性能に影響を及ぼす。ティーバッグ試験における吸収能力は、30分後に60℃で最高であり、よりいっそう高い温度と比較して4時間での早期の飽和の値が達成される。勿論、保持値および膨潤速度は、この温度で最適である。
例9
90のK値を有するポリビニルアミン(PVAm)の10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(C16/C18アルコール混合物1モルへの酸化エチレン80モルの付加生成物)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。架橋可能な混合物をウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物に150〜450μmの平均粒径分布を有するSAP1 45gを添加し、次に、この混合物をそれぞれ1分間ウルトラターラックス装置を用いての処理によって均質化した。
上記組成の2つの他の架橋可能なフォーム状混合物を得、次にこのフォーム状混合物をそれぞれアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。金型内でのフォーム層の高さは、6mmであった。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で第11〜13表に記載された温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。その後に、フォーム材料を1時間第11〜13表に記載された温度で貯蔵し、塩基性ポリマーと酸性ポリマーとの境界面を硬化させた。引続き、それぞれ得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォーム状ヒドロゲルは、第11〜13表に記載された性質を有していた。
Figure 0004170917
例10
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の15%の水溶液15g(ナトリウム−C14−C17第2アルキルスルホネート、Hostapur(登録商標)SAS93, Clariant社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第14表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。引続き、得られたフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。このフォームは、第14表に記載された性質を有していた。例2により得られたフォームは、剛性であり、例10−1〜10−3により得られたフォームは、極めて軟質であった。
Figure 0004170917
例11
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩、Disponil(登録商標)FES993 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第15表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、その後にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。フォーム状ヒドロゲルを得ることができ、引続き、このフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。例2により得られたフォームは、剛性であり、例11−1〜11−3により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。フォームの他の性質は、第15表に記載されている。
Figure 0004170917
例12
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩(Disponil(登録商標)FES 32 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第16表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させ、次にアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、ポリビニルアミンを架橋させ、フォームを完全に乾燥させた。フォーム状ヒドロゲルを得ることができ、引続き、このフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。例2により得られたフォームは、剛性であり、例12−1〜12−3により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。フォームは、第16表に記載の性質を有していた。
Figure 0004170917
例13
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、それぞれ市販の界面活性剤の5%の水溶液15g(ナトリウム−C14−C17第2アルキルスルホネート、Hostapur(登録商標)SAS93, Clariant社)、第17表に記載の量で、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第17表に記載された量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、架橋可能な水性混合物の試料にSAP1 45gを添加した。次に、この混合物を1分間攪拌した。均質な混合物を得ることができた。次に、こうして得られた架橋可能なフォーム状混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、得られたフォーム状ヒドロゲルを完全に乾燥させ、引続き、水で湿潤させることによって5%の含水量に調節した。フォームは、第17表に記載の性質を有していた。例6により得られたフォームは、剛性であり、例13−1〜13−2により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。
Figure 0004170917
例14
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩(Disponil(登録商標)FES 993 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。次に、発泡された試料にSAP1 45gを添加し、この混合物を1分間攪拌し、その後にこの混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。完全に乾燥されたフォーム状ヒドロゲルを得ることができ、引続き、このフォーム状ヒドロゲルを5%の含水量に調節した。例6により得られたフォームは、剛性であり、例14−1により得られたフォームは、極めて柔らかい手触りを有していた。フォームは、第18表に記載の性質を有していた。
Figure 0004170917
例15
90のK値を有するポリビニルアミンの10%の限外濾過された水溶液300gに、市販の界面活性剤の30%の水溶液7.5g(脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩(Disponil(登録商標)FES 32 ISex Cognis社)、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%の水溶液15gおよびペンタン3gを添加した。更に、第19表に記載の量の界面活性剤を含有する混合物を得た。
その後に、架橋可能な混合物をそれぞれウルトラターラックス攪拌機の剪断場中で1分間、発泡させた。発泡された試料にSAP1 45gを添加し、この混合物を1分間攪拌し、その後にこの混合物をアルミニウムからなる縁取り部を備えた、テフロンからなる下地上に注入した。発泡された架橋可能な混合物を含む金型を、一晩中、乾燥箱中で70℃の温度で貯蔵した。この場合、得られたフォーム状ヒドロゲルは、かんぜんに乾燥されていた。その後に、ヒドロゲルの含水量を5%に調節した。フォームは、極めて軟質であり、第19表に記載の性質を有していた。
Figure 0004170917

Claims (11)

  1. 吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料において、該フォーム材料が
    (I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
    (b)少なくとも1つの架橋剤、
    (c)少なくとも1つの界面活性剤、
    (d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤および
    (e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
    (f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
    (II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節することによって製造されたことを特徴とする、吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
  2. 塩基性ポリマーとしてビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用する、請求項1記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
  3. 塩基性ポリマーとしてビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリビニルグアニジンまたはポリエチレンイミンを使用する、請求項1または2記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
  4. 塩基性ポリマーとしてポリビニルアミンおよび/または10〜100%が加水分解されたポリ−N−ビニルホルムアミドを使用する、請求項1記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
  5. フォーム材料の表面が後架橋されている、請求項1から4までのいずれか1項に記載の吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料。
  6. 吸水性の塩基性ポリマーが付加的に微粒状の吸水性の酸性ポリマーを含有し、この場合ポリマー混合物は、吸水性の酸性ポリマーを10〜90質量%含有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のフォーム材料。
  7. 吸水性の酸性ポリマーとして10〜2000μmの粒径を有する架橋されたポリアクリル酸を含有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載のフォーム材料。
  8. 吸水性の塩基性ポリマーからフォーム材料を製造する方法において、
    (I)(a)塩基性基が場合によっては中和されている、少なくとも1つの塩基性ポリマー、
    (b)少なくとも1つの架橋剤、
    (c)少なくとも1つの界面活性剤、
    (d)場合によっては少なくとも1つの溶解助剤、
    (e)場合によっては濃稠化剤、気泡安定剤、充填剤、繊維および/またはセル核形成剤および
    (f)場合によっては粒子状の吸水性の酸性ポリマーを含有する架橋可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡のために、ラジカルに対して不活性のガスを2〜400バールの圧力下で架橋可能な水性混合物中に溶解し、引続きこの水性混合物を大気圧に放圧するかまたは発泡をラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって行ない、
    (II)発泡された混合物を、フォーム状ヒドロゲルを形成させながら架橋し、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を1〜60質量%に調節することを特徴とする、吸水性の塩基性ポリマーからなるフォーム材料の製造法。
  9. 塩基性ポリマー1質量部当たり0〜75モル%の中和度を有する吸水性の酸性ポリマーを0.05〜20質量部使用する、請求項8記載の方法。
  10. 架橋可能な水性混合物は、炭化水素0.1〜30質量%を含有する、請求項8または9記載の方法。
  11. 体液を吸収するための衛生用品における、傷口を覆うための複合材料における、シール材料として、包装材料として、土壌改良剤として、土壌代替物として、スラッジの脱水のため、酸性の水性廃棄物の吸収のため、ラッカーの残存量を廃棄する際の水性ラッカーの濃厚化のため、含水油または炭化水素を脱水するため、または通気系中のフィルターのための材料としての請求項1から7までのいずれか1項に記載のフォーム材料の使用。
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