CN101115509A - 具有改进的吸水材料的吸收结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含改进的吸水材料的改进的吸收结构。所述吸水材料具有特殊的弹性成膜聚合物涂层和/或通过特殊的涂敷方法制成。聚醚聚氨酯涂层是优选的。本发明也涉及包括本发明所述吸收结构的尿布、成人失禁制品和经期用具如卫生巾。
Description
发明领域
本发明涉及包含改进的吸水材料的改进的吸收结构。所述吸水材料具有特殊的弹性成膜聚合物涂层和/或通过特殊的涂敷方法制成。
本发明也涉及包括本发明所述吸收结构的尿布、成人失禁制品和经期用品如卫生巾。
发明背景
一次性吸收制品(例如尿布)的重要组件为包含吸水聚合物的吸收芯。所述吸水聚合物典型地为水凝胶型吸水聚合物,也称作吸收胶凝材料AGM,或超吸收聚合物,或SAP。该聚合材料确保大量的体液(例如尿液)在制品使用期间被其吸收并锁定,从而提供低回渗和良好的皮肤干燥性。
尤其有用的吸水聚合物或SAP通常如下制备:首先在较少量的双官能单体或多官能单体如N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基胺存在下,聚合不饱和羧酸或其衍生物,如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如,钠或钾)盐或铵盐、烷基丙烯酸酯等。双官能单体或多官能单体材料用于轻度交联聚合物链,从而使得它们为水不溶性但吸水性的。这些轻度交联的吸收性聚合物包含多个连接到聚合物主链上的羧酸根。通常认为,中和的羧酸根产生用于体液被交联聚合物网络吸收的渗透力。此外,聚合物颗粒经常被处理以便在外表面上形成表面交联层,从而改进其性质,尤其是当应用于婴儿尿布中时。
作为吸收剂用于吸收构件和制品如一次性尿布中的吸水(水凝胶型)聚合物需要具有足够高的吸收能力以及足够高的凝胶强度。吸收能力必须足够高以使得吸收性聚合物能够吸收在吸收制品使用期间所遭遇的大量含水体液。与凝胶的其它性质一起,凝胶强度涉及溶胀聚合物颗粒在施加应力下抵抗变形的趋势。凝胶强度在吸收构件或制品中必须足够高,使得颗粒不会变形并且不会填充毛细管空隙空间以至造成所谓的凝胶阻塞的无法接受的程度。这种凝胶阻塞抑制了流体摄入或流体分配的速率。即,一旦发生凝胶阻塞,其可阻止流体分配至吸收制品内较干燥的区域或地方,并且在吸水聚合物颗粒充分饱和之前或者在流体可扩散或芯吸通过“凝胶阻塞”颗粒进入吸收制品的其余地方之前,可发生来自吸收制品的渗漏。因此,重要的是吸水聚合物(当掺入到吸收结构或制品中时)保持高的润湿多孔性并具有高的耐变形性,从而产生高渗透性以使流体传送通过溶胀凝胶床。
具有较高渗透性的吸收聚合物可通过增加内部交联或表面交联的含量来制备。交联增加了溶胀凝胶对外部压力(如由穿着者造成的压力)的耐变形性,但是这也会典型地降低凝胶的吸收能力,而降低凝胶的吸收能力则是不可取的。这种常规方法的显著缺陷正是为了获得渗透性必须牺牲吸收能力。较低的吸收能力必须通过卫生制品中吸收性聚合物的较高用量来弥补,这导致难以在穿着期间保持尿布的芯部完整性。因此,除了由于所需的较高吸收性聚合物的用量而导致的较高成本之外,还需要专门的技术性挑战和昂贵的固定技术来克服此问题。
由于常规方法中吸收能力与渗透性之间的平衡,生产显示用以下经验公式描述的关于吸收能力与渗透性的改进性质的吸收性聚合物极其困难:
(1)Log(CS-SFC’/150)≤3.36-0.133×CS-CRC
并且生产显示用以下经验公式描述的关于吸收能力与渗透性的改进性质的吸收性聚合物甚至更困难:
(2)Log(CS-SFC’/150)≤2.5-0.095×CS-CRC
因此,非常期望生产满足以下公式(3)或(4)或者优选同时满足(3)和(4)的吸收性聚合物:
(3)Log(CS-SFC’/150)>3.36-0.133×CS-CRC
(4)Log(CS-SFC’/150)>2.5-0.095×CS-CRC
在以上所有公式中,CS-SFC’=CS-SFC×107且150的量纲为[cm3s/g]。
通常,表面交联吸水聚合物颗粒受表面交联外壳的限制而不能充分吸收和溶胀,和/或表面交联外壳的坚固度不足以抵挡溶胀应力或与负载性能有关的应力。
因此,本领域所用的吸水聚合物的涂层或外壳(包括表面交联“涂层”)在聚合物明显溶胀时破裂,或者“涂层”在已处于溶胀状态一段时间后破裂。本领域已知的涂层和/或表面交联吸水聚合物或超吸收材料经常在使用中显著变形,从而导致凝胶床在润湿状态下具有较低的多孔性和渗透性。
因此,本发明为其目的必须提供包含吸水材料的吸收结构。所述材料具有更有利的表面改性的吸水聚合物。表面完整性在溶胀期间并且优选也在使用这种吸收性聚合物制造的卫生制品的使用期限内被保持。
EP-A-0 703 265提出了对具有成膜聚合物如丙烯酸/甲基丙烯酸分散体的水凝胶的处理以生产耐磨吸收剂。所指定的处理剂包括聚氨酯。然而,其中所得的吸收颗粒给出令人不满意的吸收值,尤其是对于CS-CRC和CS-SFC。更具体地讲,所引用的参考文献没有提出如何生产在溶胀期间和使用期间保持其机械性能至足够程度的均匀涂层。
因此,本发明的目的是提供包括具有高芯壳离心保留容量(CS-CRC)、高芯壳盐水流动传导率(CS-SFC)和典型地高芯壳负载吸收性(CS-AUL)的吸水材料的吸收结构。
我们已经发现,该目的可通过吸收结构包括含有吸水性聚合物颗粒的吸水材料实现。所述聚合物颗粒具有具体的弹性体成膜聚合物涂层,即聚醚聚氨酯涂层,或具体的喷涂热处理涂层,和/或这可通过吸收结构包括通过包括以下步骤的方法获得的吸水材料实现:
a)在0℃至50℃范围内的流化床反应器中用弹性成膜聚合物喷涂吸水聚合物颗粒,和
b)在高于50℃的温度下热处理涂敷颗粒。
发明概述
在第一实施方案中,本发明提供在吸收制品中使用的吸收结构。所述吸收结构包括吸水材料,所述吸水材料包括吸水聚合物颗粒和在主链和/或侧链中具有聚环氧烷单元的聚醚聚氨酯。
在第二实施方案中,本发明提供在吸收制品中使用的吸收结构。所述吸收结构包括通过包括以下步骤的方法获得的吸水材料:
a)在0℃至50℃范围内的温度下用弹性体聚合物喷涂吸水聚合物颗粒,以获得涂敷颗粒;和
b)在高于50℃的温度下对涂敷颗粒进行热处理。
本发明也提供在吸收制品中使用的吸收结构。所述吸收结构包括吸水材料,所述吸水材料包括具有热处理的弹性体聚合物喷射涂层的涂敷吸水聚合物颗粒,典型地例如通过上述方法获得。所述吸收材料典型地具有按(吸水聚合物的)重量计小于10%或者优选小于5%的涂层含量,如本文所描述。
优选地,所述涂层包括至少一种聚醚聚氨酯,其在侧链内具有基于聚醚聚氨酯的总重量按重量计10%至90%的亚烷基二醇分数。
优选地,聚醚聚氨酯在其侧链内并且任选地在其主链内具有环氧乙烷单元,其中基于聚醚聚氨酯的总重量,聚醚聚氨酯侧链中的环氧乙烷单元分数按重量计不小于12%,并且聚醚聚氨酯主链中的环氧乙烷单元分数按重量计不超过30%。
吸收结构优选为吸收制品或吸收制品的一部分或掺入到吸收制品中。所述吸收制品为例如尿布、成人失禁产品或经期用具如卫生巾。例如,其可为这种制品的存储层,则其优选具有至少约0.4g/cm3的密度,和/或则其优选包括按(水可溶胀材料的)重量计小于40%或者甚至更优选小于30%,或者甚至更优选小于20%的吸收性纤维材料,并且甚至可优选其包括按重量计小于10%的纤维吸收材料或者甚至根本不含纤维吸收材料。
附图概述
图1是渗透性设备安装的示意图。
图2是SFC圆筒/压杆设备的详细视图。
图3是SFC压杆详细视图。
发明详述
吸收结构
“吸收结构”是指包括吸水材料,以用于吸收和保留液体如尿液、月经或血液的任何三维结构。
“ 吸收制品”是指吸收和保留液体(如血液、月经和尿液)的装置,更具体地讲是指紧贴或邻近穿着者的身体放置以吸收和保留多种身体排泄物的装置。吸收制品包括但不限于尿布,包括训练裤、成人失禁贴身短内裤、尿布固定器和衬里、卫生巾等。
“尿布”是指通常由婴儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。
本文所用术语“ 一次性的”用来描述一般不打算洗涤或换句话讲不打算恢复或重新使用的制品(即打算在单次使用后就丢弃它们,并且优选回收、堆肥处理、或换句话讲以环境相容的方式进行处理)。
吸收结构典型地包括本文的吸水材料和结构化材料,例如芯部包裹物或包裹材料、用于吸水材料的支撑层或如下所述的结构化试剂。
吸收结构典型为吸收制品或者典型地形成吸收制品的一部分,并且所述吸收制品优选为一次性吸收制品,如优选卫生巾、紧身短裤衬里,并且更优选为成人失禁产品、尿布和训练裤。
如果吸收结构为一次性吸收制品的一部分,则本发明的吸收结构典型地为吸收制品的用于存储和/或采集体液的那部分。吸收结构可为吸收制品的存储层或采集层,或同时为存储层和采集层,也可作为两层或多层,或者作为一体结构。
吸收结构可为由吸水材料组成然后成型为所需的三维结构的结构,或者优选地其可包括附加组件,例如本领域用于吸收结构的那些。
优选吸收结构也包括一种或多种支撑或包裹材料,例如泡沫、薄膜、机织纤维网和/或如本领域所熟知的非织造纤维网,如纺粘、熔喷和/或粗梳无纺布。一种优选的材料是所谓的SMS材料,包括纺粘层、熔喷层和又一纺粘层。高度优选的是永久性亲水非织造材料,具体地讲是具有耐久亲水涂层的非织造材料。一种可供选择的优选材料包括SMMS结构。顶层和底层可由两个或多个单独的材料片来提供,或可供选择地它们可由一体的材料片来提供。
优选的非织造材料由合成纤维(如PE、PET、最优选PP)制备。由于用于非织造材料生产的聚合物本身为疏水的,因此它们优选涂敷有亲水涂层,如本领域所已知涂敷有纳米颗粒。
优选的非织造材料以及利用这种材料的吸收结构描述于例如共同未决的申请 US2004/03625、US2004/03624和US2004/03623以及US2004/0162536、EP1403419-A、WO2002/0192366、EP1470281-A和EP1470282-A中。
吸收结构也可包括结构化试剂或基质试剂,例如吸收性纤维材料,如透气毡纤维和/或粘合剂。它们均可用于固定吸水材料。
由于本文的吸水材料即使在溶胀时也具有卓越的渗透性,因此不需要大量的结构化试剂,如通常用于本领域的吸收性纤维材料(透气毡)。
因此,优选较少量的或者没有吸收性纤维(纤维素)材料用于吸收结构中。因此,可优选本文所述结构包括大量的本文所述吸水材料和仅仅非常少量的或者没有吸收性(纤维素)纤维,优选按吸水材料的重量计小于20%,或者甚至按吸水材料的重量计小于10%,或者甚至按重量计小于5%。
本文优选的吸收结构包括基底材料(如本文所述的芯部包裹物材料)层,和其上的任选作为不连续层的吸水材料层,以及其上的粘合剂层或热塑性材料层或优选(纤维)热塑性粘合剂材料层,其被置于吸水材料层之上。优选的是热塑性或粘合剂层接着与吸水材料直接接触,但也可在基底层未被吸收性聚合材料覆盖处与基底层部分直接接触。这样可为热塑性或粘合剂材料的(纤维)层(其本身为与x和y方向的伸出部相比(在Z方向)具有较小厚度的基本二维结构)赋予基本三维结构。
因此,热塑性或粘合剂材料提供空腔以容纳吸水材料并从而固定该材料。在另一个方面,热塑性或粘合剂材料粘结到基底上,并因此使吸水材料粘附到基底上。
在这个实施方案中,可优选没有吸收性纤维材料存在于吸收结构中。
热塑性组合物可整体包括单独热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。当通过ASTM方法D-36-95“Ring and Ball”测定时,所述聚合物具有在50℃至300℃范围内的软化点,或者可供选择地热塑性组合物可为热熔融粘合剂,其包括至少一种与其它热塑性稀释剂如增粘树脂、增塑剂和添加剂如抗氧化剂组合的热塑性聚合物。
热塑性聚合物典型地具有大于10,000的分子量(Mw)和通常低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。多种热塑性聚合物适用于本发明。这种热塑性聚合物优选对水不敏感。示例性聚合物为包括A-B-A三嵌段结构、A-B两嵌段结构和(A-B)n径向嵌段共聚物结构的(苯乙烯)嵌段共聚物,其中A嵌段为典型地包含聚苯乙烯的非弹性体聚合物嵌段,B嵌段为不饱和共轭双烯或(部分)氢化的此类变体。B嵌段典型地为异戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯(氢化丁二烯)、乙烯/丙烯(氢化异戊二烯)、以及它们的混合物。
可采用的其它合适的热塑性聚合物为茂金属聚烯烃,其为利用单位点或茂金属催化剂制备的乙烯聚合物。其中,至少一种共聚单体可与乙烯聚合以制备共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。同样适用的是无定形聚烯烃或无定形聚α烯烃(APAO),其为C2至C8α烯烃的均聚物、共聚物或三元共聚物。
树脂典型地具有低于5,000的分子量和通常高于室温的Tg。树脂在热熔融物中的典型浓度在30%至60%的范围内。增塑剂具有典型小于1,000的低分子量和低于室温的Tg,并且典型浓度为0至15%。
优选粘合剂以贯穿整个芯的纤维形式存在,即粘合剂为纤维化的或纤维。
优选地,纤维将优选具有1至50微米的平均厚度和5mm至50cm的平均长度。
优选地,吸收结构(尤其是在如上所述没有或很少吸收性纤维存在时)具有大于约0.4g/cm3的密度。优选地,密度大于约0.5g/cm3,更优选大于约0.6g/cm3。
例如,优选的吸收结构可如下制备:
a)提供可用作包裹材料的基底材料;
b)将本文的吸水材料沉积到基底材料的第一表面上,优选以包括至少一个基本不含吸水材料的区域的图案和包括至少一个含有吸水材料的区域的图案,优选使得开口在具有吸水材料的单独区域之间形成;
c)将热塑性材料沉积到基底材料的第一表面和吸水材料上,使得部分热塑性材料与基底的第一表面直接接触和部分热塑性材料与吸水材料直接接触;
d)然后典型地通过折叠基底材料或者通过将另一种基底物质放置在上述材料之上来封闭上述材料。
吸收结构可包括采集层和存储层,它们可具有相同的尺寸,然而优选地采集层横向居中在存储层上,并且具有与存储层相同的横向宽度但比存储层短的纵向长度。采集层也可在保持居中于其上时比存储层更窄。换句话说,采集层恰当地具有相对于存储层1.0的面积比,但是面积比可优选小于1.0,例如小于约0.75,或者更优选小于约0.5。
对于设计用来吸收尿液的吸收结构和吸收制品,优选地采集层纵向短于存储层,并定位使得超过其纵向长度的50%在本文吸收结构或吸收制品的横向轴线之前。这种定位是可取的,以便将采集层放置在尿液最可能首先接触吸收结构或吸收制品处的点之下。
此外,吸收芯或其采集层和/或存储层可以在纵向和横向之一,或既在纵向又在横向包括吸水材料基重的不均匀分配。这种不均匀基重分配可被有利地应用,以便向吸收结构或吸收制品提供额外的预先确定的局部吸收能力。
本发明的吸收结构可为吸收制品或吸收制品的一部分。典型地,其可为吸收制品的吸收芯或这种制品的存储层和/或采集层。
包括本发明吸收结构的优选的(一次性)吸收制品为卫生巾、紧身短裤衬里、成人失禁产品和婴儿尿布或训练或套穿裤,因此用于吸收尿液的制品如成人失禁产品、尿布和训练或套穿裤为本文最优选的制品。
本文优选的制品具有顶片和底片,它们均具有前区、后区和位于前区和后区之间的裆区。本发明的吸收结构典型地位于顶片和底片之间。优选的底片为蒸汽可透过但液体不可透过的。优选的顶片材料为至少部分亲水的。还优选所谓的开孔顶片。优选地,顶片包括护肤组合物,例如洗剂。
这些优选的吸收制品典型地包括液体不可透过的(但优选空气或水蒸汽可透过的)底片、接合到底片上或换句话讲与底片相连的流体可透过的顶片。此类制品为本领域所熟知,并且全面公开于贯穿说明书提及的多种文献中。
由于本文的吸水材料具有非常高的吸收能力,有可能在本文吸收制品中仅仅使用低含量的这种材料。因此优选包括本发明吸收结构的薄吸收制品,如成人和婴儿尿布、训练裤、卫生巾,制品在裆区具有小于1.0cm,优选小于0.7cm,更优选小于0.5cm,或者甚至小于0.3cm的平均厚度(仅仅对此而言,将裆区限定为产品的中心区域,在平直展开并拉伸时,具有制品长度的20%和制品宽度的50%的尺寸)。
由于本文的吸水材料具有非常良好的渗透性,因此不必有大量的传统结构化试剂如吸收性纤维(如透气毡)存在,从而如上所述可将其省略或以非常少的量使用。这进一步有助于减少本文吸收结构或吸收制品的厚度。
依照本发明的优选制品实现了较窄的裆区宽度,其增加了穿着舒适性。当沿着在距制品的前边缘和后边缘等距离处定位的横向线或者在具有最窄宽度的位置处测量时,依照本发明的优选制品实现了裆区宽度小于100mm、90mm、80mm、70mm、60mm或者甚至小于50mm。因此,当沿着在距芯部的前边缘和后边缘等距离处定位的横向线测量时,依照本发明的吸收结构优选具有小于100mm、90mm、80mm、70mm、60mm或者甚至小于50mm的裆区宽度。已发现,对于大多数吸收制品,液体排放主要发生在前半部分。
本文优选的尿布具有前腰带和后腰带,其中前腰带和后腰带中的每个均具有第一端部和第二端部以及位于端部之间的中部,其中优选每个端部均包括扣紧系统,以将前腰带固定到后腰带上或者其中优选端部相互连接,并且其中后腰带的中部和/或底片的后区和/或底片的裆区包括着陆构件,优选着陆构件包括选自套环、吊钩、狭槽、狭缝、按钮、磁铁的第二接合元件。最优选的是吊钩、粘合剂或粘合性的第二接合元件。制品或优选尿布上的接合元件可优选具有一种部件以确保它们仅仅在某些时刻接合,例如,它们可被可移除突出部覆盖,如上所述,当接合元件待接合时将其移除,而当不再需要接合时可重新覆盖。
本文优选的尿布和训练裤具有一组或多组腿弹性部件和/或阻碍腿箍,如本领域所已知。
也优选具有开口的顶片,优选沿其长度具有弹性化部件,在穿过腰部材料处可进入吸收结构之上的空隙空间,这样可确保其在该空隙空间内与穿着者的皮肤分离。
吸水材料
本文的吸水材料使得其通过吸收水分而在水中溶胀,从而其可形成凝胶。其也可吸收其它液体并溶胀。因此,当在本文使用时,“吸水性”是指材料吸收水分,并典型地在水中(但典型地也在其它液体或溶液,优选水基液体如0.9%的盐水和尿液中)溶胀。
吸水材料为固体,其包括凝胶和颗粒如薄片、纤维、附聚物、大块、颗粒、球体以及本领域已知为“固体”或“颗粒”的其它形式。
涂敷的吸水聚合物可与其它组分混合存在于吸水材料中,如纤维、(纤维)胶、有机或无机填充材料或流动助剂、加工助剂、抗结块剂、气味控制剂、染色剂、赋予润湿胶粘性的涂层、亲水表面涂层等。
本文的吸水材料优选包括按重量计小于20%的水,或者甚至小于10%,或者甚至小于8%,或者甚至小于5%,或者甚至不含水。吸水材料的含水量可通过编号ERT 430.1-99(1999年2月)的Edana测试进行测定,其涉及在105℃时干燥吸水材料3小时,并通过干燥后吸水材料的重量损失测定含水量。
本文的吸水材料包括涂敷的吸水聚合物颗粒。所述颗粒优选以按(吸水材料)重量计至少50%至100%,或者甚至按重量计80%至100%的含量存在,并且最优选地材料由所述吸水颗粒组成。如本文所描述,所述吸水材料的吸水颗粒优选具有芯-壳结构,其中芯部优选包括典型地也为粒状的所述吸水聚合物。
当通过本文所列出的方法测量时,本文的吸水材料具有非常高的渗透性或多孔性,如通过CS-SFC值所表现。
本文的吸水材料的CS-SFC典型地为至少10×10-7cm3s/g,但优选为至少30×10-7cm3s/g,或者更优选为至少50×10-7cm3s/g,或者甚至更优选为至少100×10-7cm3s/g。甚至可优选CS-SFC为至少500×10-7cm3s/g,或者甚至更优选为至少1000×10-7cm3s/g。已发现,甚至可能具有2000×10-7cm3s/g或更大的CS-SFC。
典型地,吸水材料为颗粒并优选具有约等于吸水聚合物颗粒的优选粒度/分布的粒度和分布,如下文所描述,即使当这些颗粒包括例如弹性体聚合物的外壳时,因为这种外壳典型地非常薄并且不会显著影响吸水材料颗粒的粒度。
有可能吸水材料包括通过两次或多次涂敷吸水聚合物而获得的两层或多层涂层剂(外壳)。其可为相同的涂层剂或不同的涂层剂。然而,出于经济原因,优选具有成膜聚合物并优选具有聚氨酯的单一涂层。
优选其芯壳离心保留容量(CS-CRC)值不小于20g/g,优选不小于25g/g的吸水材料。
已惊人地发现,与本领域已知的吸水聚合物颗粒相比,本文的吸水材料颗粒在溶胀时(例如,在通过下述4小时CCRC测试中列出的方法溶胀时)典型地基本为球形。即使在溶胀时,颗粒也能够经受住平均外部压力至几乎不会有任何颗粒变形发生的程度,以确保高度改进的渗透性。
溶胀颗粒的球形可通过例如PartAn方法或优选通过显微镜法进行测定(可视化)。
本文的吸水材料具有盐水吸收能力(SAC)、研磨后盐水吸收能力(SAC”)以及由其计算的QUICS值,如本文下述方法所定义。SAC”与SAC之间的差值以及从而由其计算的QUICS可用作施加到吸水材料的颗粒(包含吸水聚合物)核心的内部压力的量度。
高度优选的是具有至少15,或者更优选至少20,或者甚至更优选至少30,并且优选最多200,或者甚至更优选最多150,或者甚至更优选最多100的QUICS的吸水材料。
具体地讲,本文的吸水材料具有大于1,优选至少2,更优选至少3,甚至更优选至少6并且最优选至少10的尤其有益的吸收性-分配-指数(ADI),其中ADI定义为:
ADI=(CS-SFC/(150*10-7cm3s/g))/102.5-0.095×(CS-CCRC/g/g)
如以下测试方法部分中所列出,CS-CCRC是溶胀4小时后的圆筒离心保留容量。
典型地,吸水材料将具有不超过约200,并且优选不超过50的ADI。
涂层及其优选的弹性体成膜聚合物
本文的吸水材料包括具有芯-壳结构的吸水颗粒,其中所述芯包括吸水聚合物。所述壳(所述芯上的涂层)包括本文称作弹性体聚合物的弹性体成膜聚合物。成膜典型地是指各自的聚合物可方便地制成层或涂层,例如,当其中所述聚合物溶解或分散的溶剂蒸发时。
应当理解,涂层或外壳将存在于本文所称作的芯表面的至少一部分上;其包括所述涂层或外壳可形成颗粒的外表面的实施方案和所述涂层或外壳不形成颗粒的外表面的实施方案。
在一个优选的实施方案中,吸水材料包括吸水颗粒或由吸水颗粒组成。如本文所述,所述吸水颗粒具有由粒状吸水聚合物形成的芯部,并且该芯部形成本文的吸水材料颗粒的中心。每个吸水颗粒均包括存在于所述芯部基本整个外表面区域上的涂层或外壳。
在本文的一个优选实施方案中,涂层或外壳为吸水聚合物芯部周围的基本连续的涂层,并且所述层覆盖聚合物芯部的整个表面,即没有芯表面区域暴露。关于这方面,涂层或外壳典型地通过下文所描述的优选方法形成。
优选在本文所述优选方法中形成的涂层或外壳优选弧连通,并且更优选地外壳弧连通并胶囊包封(完全包围)例如吸水聚合物的芯部(参见,例如E.W.Weinstein等人,Mathworld-A Wolfram Web Resource以查看′encapsulation′和′pathwise connected′)。涂层或外壳优选为芯表面上的弧连通的整个表面。该整个表面由外壳所在且弧连通(如好像网络)的第一区域组成,但是其可包括为例如微孔的没有外壳存在的第二区域,其中所述第二区域为不相交并集。优选地,每个第二区域(如微孔)具有小于0.1mm2,或者甚至小于0.01mm2,优选小于8000μm2,更优选小于2000μm2,甚至更优选小于80μm2的表面积。然而,最优选没有第二区域存在,并且外壳在例如吸水聚合物芯的周围形成完全胶囊包封。
如上所述,涂层或外壳包括弹性体成膜聚合物,优选聚醚聚氨酯,如下文所描述。涂层优选通过下文所描述的方法施用。例如,优选弹性体成膜聚合物的分散体或溶液通过本文所述的优选方法喷射到吸水聚合物颗粒上。已惊人地发现,这些优选的方法条件在确保良好的吸收性的同时,进一步改进外壳的耐压性、改进吸水材料的渗透性。
在一个实施方案中,聚合物在润湿状态下具有至少1MPa,或者甚至至少3MPa,更优选至少5MPa,或者甚至至少8MPa的拉伸应力。最优选的材料具有至少10MPa,优选至少40MPa的断裂拉伸应力。这可通过下述测试方法测定。
在一个实施方案中,本文尤其优选的聚合物是具有至少0.25MPa,优选至少约0.50MPa,更优选至少约0.75MPa或者甚至至少2.0MPa,并且最优选至少约3.0MPa的400%伸长润湿正割弹性模量(SM湿400%),如通过以下测试方法所测定。
本文的外壳或涂层或其弹性体聚合物通常具有5N/m至200N/m,或者优选10N/m至170N/m,或者更优选20至130N/m的高外壳张力,其定义为(理论当量外壳厚度)x(400%伸长平均湿正割弹性模量)。在一些实施方案中,优选具有40N/m至110N/m外壳张力的外壳。
在本文的一个实施方案中,在本文的吸水聚合物已经(表面)后交联(或者在施用本文所述涂层之前,或者与施用所述涂层同时)处,甚至更优选外壳张力在15N/m至60N/m,或者甚至更优选20N/m至60N/m,或者优选40至60N/m的范围内。
在其中吸水聚合物未表面交联的另一个实施方案中,甚至更优选所述外壳张力在大于60N/m至110N/m的范围内。
涂层优选至少适度水可渗透的(可透气的),并具有大于200g/m2/天的水汽透过率(MVTR;如可通过以下列出的方法所测定),优选具有800g/m2/天或更优选1200至(包括在内)1400g/m2/天的MVTR的可透气性,甚至更优选具有至少1500g/m2/天,最多2100g/m2/天(包括在内)的MVTR的可透气性,并且最优选涂层(例如弹性体聚合物)为具有2100g/m2/天或更多的MVTR的高度可透气的。
本文涂层或外壳典型较薄;其优选具有介于1微米(μm)和100微米之间,优选1微米至50微米,更优选1微米至20微米或者甚至2至20微米或者甚至2至10微米的平均厚度,如通过本文所述方法所测定。
涂层或外壳在厚度和/或形状上优选均匀。优选地,平均厚度使得最小厚度与最大厚度的比率为1∶1至1∶5,优选1∶1至1∶3,或者甚至1∶1至1∶2,或者甚至1∶1至1∶1.5。
优选地,成膜弹性体聚合物为热塑性成膜弹性体聚合物。
本文弹性体聚合物为非吸水性的。如可通过本文所述的方法测定,它们典型地吸收小于1.0g/g,优选甚至小于0.5g/g,或者甚至小于0.1g/g的水或尿液或合成尿液。
弹性体聚合物可为具有至少一个低于60℃的玻璃化转变温度的聚合物。优选地,弹性体聚合物为嵌段共聚物,其中共聚物的至少一个片段或嵌段具有低于室温(即,低于25℃;据说这是对于软片段或软嵌段)的Tg,并且共聚物的至少一个片段或嵌段具有高于室温(据说这是对于硬片段或硬嵌段)的Tg,如以下更详细描述。如本文所参考,Tg可通过本领域已知的方法如差示扫描量热法(DSC)测量,以测量材料在加热时经历的比热改变。DSC测量维持弹性体聚合物样本的温度与惰性参比物质(如铟)的温度相同所需的能量。Tg由基线斜率中吸热变化的中点来确定。Tg值记录于第二加热周期,使得样本中的任何残余溶剂被去除。
优选地,吸水材料包括具有涂层的颗粒。所述涂层包括一种或多种具有至少一个小于60℃的Tg的成膜弹性体聚合物,其中所述材料具有0.03MPa至0.6MPa,优选0.07MPa至0.45MPa,更优选0.1至0.35MPa的外壳碰撞参数,其被定义为(400%伸长时的平均润湿正割弹性模量)*(所述弹性体聚合物与吸水材料的总重量相比的相对重量)。
以上弹性体聚合物的相对重量百分比可通过例如本文所述的脉冲核磁共振法测定。
在一个优选的实施方案中,吸水材料包括存在于其颗粒涂层中的弹性体聚合物。所述聚合物典型地以(按吸水材料的重量计)0.1%至25%,或者更优选0.5%至15%,或者甚至更优选至10%,或者甚至更优选最多5%的重量百分比存在。技术人员将了解测定该百分比的合适方法。例如,对于包括具有至少一个小于60℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体聚合物的吸水材料,可利用本文下述的核磁共振法。
为了赋予弹性体聚合物所需的性质,可任选地掺入附加填充剂如颗粒、油、溶剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂。
弹性体聚合物可为疏水的或亲水的。然而为了快速润湿,优选聚合物也为亲水的。
弹性体聚合物优选利用溶液或其分散体通过本文所述的涂敷方法而施用。这种溶液或分散体可利用水和/或任何适宜的有机溶剂制备,溶剂如丙酮、异丙醇、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醇、甲醇、以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中,聚合物以优选含水分散体的形式施用。在一个更优选的实施方案中,聚合物作为聚氨酯的含水分散体施用,例如下述优选的聚氨酯。
聚氨酯的合成及聚氨酯分散体的制备在例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第六版,2000年电子版发行)中有详细描述。
聚合物也可在涂敷之前通过混合其各自的溶液或其各自的分散体而共混。具体地讲,不满足弹性标准或渗透性标准的聚合物可以与确实满足这些标准的聚合物共混并产生适于本文涂层的共混物。
可适用于溶液的合适的弹性体聚合物为,例如Vector4211(DexcoPolymers,Texas,USA)、Vector 4111、Septon 2063(Septon Company,America,A Kuraray Group Company),Septon 2007、Estane58245(Noveon,Cleveland,USA),Estane 4988、Estane 4986、EstaneX-1007、Estane T5410、IrogranPS370-201(Huntsman Polyurethanes)、Irogran VP 654/5、Pellethane2103-70A(Dow Chemical Company)、ElastollanLP 9109(Elastogran)。
在一个优选的实施方案中,聚合物为含水分散体的形式。在一个更优选的实施方案中,聚合物为聚氨酯的含水分散体。
聚氨酯优选为亲水的,具体地讲为表面亲水的。表面亲水性可通过本领域的技术人员已知的方法测定。在一个优选的实施方案中,亲水聚氨酯为被要吸收的液体(0.9%的盐水;尿液)润湿的物质。它们的特征可在于具有小于90度的接触角。接触角可用例如购自Kruess,Germany的基于视频的接触角测量装置Krüss G10-G1041或者通过本领域已知的其它方法测量。
在一个优选的实施方案中,亲水性由于聚氨酯包含亲水性聚合物嵌段如聚醚基团而实现。所述聚醚基团具有衍生自乙二醇(CH2CH2O)或1,4-丁二醇(CH2CH2CH2CH2O)或丙二醇(CH2CH2CH2O)或它们的混合物的基团部分。因此聚醚聚氨酯是优选的成膜聚合物。亲水嵌段可以梳形聚合物的形式构造,其中部分侧链或所有侧链为亲水性聚合物嵌段。但是亲水嵌段也可为主链(即,聚合物的主链)中的组分。优选的实施方案利用其中亲水性聚合物嵌段中的主要部分以侧链形式存在的聚氨酯。侧链可依次为嵌段共聚物如聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)。
也可能通过增加离子基团部分(优选羧酸根、磺酸根、膦酸根或铵基)来获得聚氨酯的亲水性。铵基可为质子化或烷基化的叔铵或季铵基团。羧酸根、磺酸根和膦酸根可作为碱金属或铵盐存在。合适的离子基团及其各自的前体描述于例如“Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie”,第4版,第19卷,311至313页,并且还进一步描述于DE-A 1 495 745和WO 03/050156中。
优选的聚氨酯的亲水性有利于水分渗透并溶解到被成膜聚合物包裹的吸水聚合物颗粒中。具有这些优选聚氨酯的涂层由于即使在潮湿状态下机械性质也不会明显削弱(尽管为亲水性)的事实而显著。
优选的成膜聚合物具有两个或多个玻璃化转变温度(由DSC测定)。理想的是,所用聚合物显示具有相分离现象,即它们包含两个或多个不同的在聚合物中并列型的具有低和高Tg的嵌段(Thermoplastic Elastomers:AComprehensive Review,Legge,N.R.,Holden,G.,Schroeder,H.E.编辑,1987,第2章)。然而,Tg的测量实际上在几个Tg非常接近时或者因为其它实验原因的情况下可能非常困难。
本文尤其优选的聚氨酯包括一种或多种具有至少5kg/mol,优选至少10kg/mol且更高的重均分子量Mw的相分离嵌段共聚物。
在一个实施方案中,这种嵌段共聚物具有相互聚合的至少一个第一聚合均聚物片段(嵌段)和一个第二聚合均聚物片段(嵌段),其中优选第一(软)片段具有小于25℃或者甚至小于20℃或者甚至小于0℃的Tg1,第二(硬)片段具有至少50℃或者55℃或更多,优选60℃或更多或者甚至70℃或更多的Tg2。
在尤其是具有聚氨酯的另一个实施方案中,这种嵌段共聚物具有相互聚合的至少一个第一聚合杂聚物片段(嵌段)和一个第二聚合杂聚物片段(嵌段),其中优选第一(软)片段具有小于25℃或者甚至小于20℃或者甚至小于0℃的Tg1,第二(硬)片段具有至少50℃或者55℃或更多,优选60℃或更多或者甚至70℃或更多的Tg2。
在一个实施方案中,硬的第二片段(具有至少50℃的Tg)的总重均分子量优选为至少28kg/mol,或者甚至至少45kg/mol。
第一(软)片段(具有小于25℃的Tg)的优选重均分子量为至少500g/mol,优选至少1000g/mol或者甚至至少2000g/mol,但优选小于8000g/mol,优选小于5000g/mol。
然而,第一(软)片段的总量典型地为按总嵌段共聚物的重量计20%至95%,或者甚至按重量计20%至85%或者更优选30%至75%或者甚至40%至70%。此外,当软片段的总重量含量超过70%时,甚至更优选单个软片段具有小于5000g/mol的重均分子量。
本领域的技术人员充分了解“聚氨酯”为用来描述通过二异氰酸酯或聚异氰酸酯与至少一种双官能或多官能“包含活性氢”的化合物反应而获得的聚合物的专业术语。“包含活性氢”是指具有至少2个对异氰酸酯基团起反应的官能团(也称作活性基团)的双官能团或多官能团化合物,如羟基、伯氨基与仲氨基以及巯基(SH)。
本领域的技术人员也充分了解,除了尿烷键和脲键之外,聚氨酯也包括脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮及其它键。
在一个实施方案中,可用于本发明的嵌段共聚物优选为聚醚尿烷和聚酯尿烷。尤其优选的为包含聚亚烷基二醇单元,尤其是聚乙二醇单元或聚(丁二醇)单元的聚醚尿烷。
本文所用术语“亚烷基二醇”同时包括具有2至10个碳原子的亚烷基二醇和取代的亚烷基二醇,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、苯代乙二醇等。
本文所用聚氨酯通常可通过聚异氰酸酯与具有两个或多个活性基团的包含活性氢的化合物反应而获得。这些包括:
a)具有优选在300至100000g/mol范围内,尤其是500至30000g/mol范围内的分子量的高分子量化合物
b)低分子量化合物和
c)具有聚醚基团,尤其是聚环氧乙烷基团或聚四氢呋喃基团和在200至20000g/mol范围内的分子量的化合物,所述聚醚基团依次具有非活性基团。
这些化合物也可用作混合物。
合适的聚异氰酸酯具有平均约两个或多个异氰酸酯基团,优选平均约两个至约四个异氰酸酯基团,并包括单独使用或以两个或多个混合物使用的脂族、脂环族、芳脂族和芳族聚异氰酸酯。二异氰酸酯更优选。尤其优选的是脂族和脂环族聚异氰酸酯,尤其是二异氰酸酯。
合适的脂族二异氰酸酯的具体实施例包括具有5至20个碳原子的α、Ω-亚烷基二异氰酸酯,如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-亚戊基二异氰酸酯等。可使用具有少于5个碳原子的聚异氰酸酯但由于其高挥发度和毒性而次优选。优选的脂族聚异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯以及2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯的具体实施例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(以DesmodurW市售于Bayer Corporation)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族二异氰酸酯的具体实施例包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯等。优选的芳脂族二异氰酸酯为四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯的实施例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、它们的异构体、萘二异氰酸酯等。优选的芳族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
具有2个或多个活性基团的高分子量化合物a)的实施例如聚酯多羟基化合物和聚醚多羟基化合物,以及多羟基聚酯酰胺、包含羟基的聚已酸内酯、包含羟基的丙烯酸共聚物、包含羟基的环氧化物、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚羧醛、多羟基聚硫醚、聚硅氧烷多羟基化合物、乙氧基化聚硅氧烷多羟基化合物、聚丁二烯多羟基化合物和氢化的聚丁二烯多羟基化合物、聚丙烯酸酯多羟基化合物、卤化聚酯和聚醚等、以及它们的混合物。优选聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚硅氧烷多羟基化合物和乙氧基化聚硅氧烷多羟基化合物。尤其优选聚酯多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物和聚亚烷基醚多羟基化合物。上述高分子量化合物中官能团的数目优选平均在1.8至3的范围内,尤其是在每分子2至2.2个官能团的范围内。
聚酯多羟基化合物典型地为通过有机聚羧酸或其酸酐与化学计量过量的二醇反应制备的酯化作用产物。
用于制备聚酯多羟基化合物的二醇包括亚烷基二醇如乙二醇、1,2-与1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、1,4-和2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇以及其它二元醇如双酚-A、环己二醇、环己烷二甲醇(1,4-二-羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、羟基化双酚、聚醚二醇、卤化二醇等以及它们的混合物。优选的二醇包括乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。可供选择地或另外地,可使用当量的巯基化合物。
用于制备聚酯多羟基化合物的合适羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酸酐,例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸如油酸等、以及它们的混合物。用于制备聚酯多羟基化合物的优选聚羧酸包括脂族或芳族二元酸。
合适的聚酯多羟基化合物的实施例包括聚(己二酸乙二醇酯)多羟基化合物、聚(对苯二酸乙二醇酯)多羟基化合物、聚己内酯多羟基化合物、邻苯二甲酸酯多羟基化合物、磺酸酯和膦酸酯多羟基化合物等、以及它们的混合物。
优选的聚酯多羟基化合物是二醇。优选的聚酯二醇包括聚(己二酸丁二醇酯);己二醇己二酸和间苯二甲酸聚酯如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯;己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇,如Piothane 67-3000 HNA(PanolamIndustries)和Piothane 67-1000 HNA,以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇,如Piothane SO-1000 PMA和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇,如Piothane67-SO0 HNF。其它优选的聚酯二醇包括RucoflexS101.5-3.5、S1040-3.5和S-1040-110(Bayer Corporation)。
聚醚多羟基化合物通过包含活泼氢原子的原料化合物(如水或二醇)的反应以已知方式获得,所述二醇用于制备聚酯多羟基化合物、亚烷基二醇或环醚,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯代乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷等、以及它们的混合物。优选的聚醚包括聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚四氢呋喃和共[聚(乙二醇)-聚(丙二醇)]。聚乙二醇和聚丙二醇可自身使用或作为物理共混物使用。在环氧丙烷与环氧乙烷共聚合情况下,这些聚丙烯-共-聚乙烯聚合物可用作无规聚合物或嵌段聚合物。
在一个实施方案中,聚醚多羟基化合物为主聚合物链的一种组分。
在另一个实施方案中,聚醚醇为主聚合物链的末端。
在另一个实施方案中,聚醚多羟基化合物为梳形连接到主链上的侧链中成分。这种单体的一个实施例为Tegomer D-3403(Degussa)。
具有两个活性官能团的低分子量化合物b)的实施例为二醇如亚烷基二醇和以上提及的与聚酯多羟基化合物的制备有关的其它二醇。它们也包括胺如二胺和聚胺,其属于用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物。合适的二胺和聚胺包括1,2-乙二烷、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,12-十二烷二元胺、2-乙醇胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺、N,N,N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N,N′-双-(2-氨基乙基)-哌嗪、N,N,N’-双-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N,N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N,N-双-(2-哌嗪基乙基)胺、聚乙烯亚胺、亚氨基二丙胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3′-二氨基联苯胺、2,4,6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N,N-双-(6-氨基己基)胺、N,N′-双-(3-氨基丙基)乙二胺和2,4-双-(4′-氨基苯甲基)-苯胺等、以及它们的混合物。优选的二胺和聚胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺和五亚乙基六胺等、以及它们的混合物。其它合适的二胺和聚胺包括例如JeffamineD-2000和D-4000,它们为仅仅分子量不同的胺端聚丙二醇,以及JeffamineXTJ-502、T 403、T 5000和T 3000,它们为胺端聚乙二醇、胺端共-聚丙二醇-聚乙二醇和基于丙氧基化甘油或三羟甲基丙烷的三胺,并且它们可购自Huntsman ChemicalCompany。
聚(亚烷基二醇)可为聚合物主链的一部分或者可作为侧链以梳形连接到主链上。
在一个优选的实施方案中,聚氨酯包含足量的聚(亚烷基二醇)侧链,其含量为在最终聚氨酯中包含基于干重约10%重量至90%重量,优选约12%重量至约80%重量,优选约15%重量至约60%重量,更优选约20%重量至约50%重量的聚(亚烷基二醇)单元。至少约50%重量,优选至少约70%重量,更优选至少约90%重量的聚(亚烷基二醇)侧链单元包含聚(乙二醇),侧链聚(亚烷基二醇)单元的剩余部分可包含具有3至约10个碳原子的亚烷基二醇和取代的亚烷基二醇单元。术语“最终聚氨酯”是指用于涂敷吸水聚合物颗粒的聚氨酯。
优选侧链单元的含量为(i)当侧链单元的分子量小于约600g/mol时为至少约30%重量,(ii)当侧链单元的分子量为约600至约1000g/mol时为至少约15%重量,和(iii)当所述侧链单元的分子量大于约1000g/mol时为至少约12%重量。具有这种聚(亚烷基二醇)侧链的包含活性氢的化合物的混合物可与不具有这种侧链的包含活性氢的化合物使用。
这些侧链可通过用化合物c)取代部分或所有上述高分子二醇a)或低分子化合物b)而掺入到聚氨酯中,化合物c)具有至少两个活性官能团和一个聚醚基团,优选聚亚烷基醚基,更优选没有另外活性基团的聚乙二醇基团。
例如,具有聚醚基团(具体地讲聚(亚烷基二醇)基团)的包含活性氢的化合物包括具有聚(乙二醇)基团的二醇,如美国专利3,905,929(全文引入本发明以供参考)中所描述的那些。此外,美国专利5,700,867(全文引入本发明以供参考)在第4栏、3.5行至第5栏、4.5行中提出了掺入聚(乙二醇)侧链的方法。优选的具有聚(乙二醇)侧链的包含活性氢的化合物为以商品名Tegomer D-3403购自Degussa-Goldschmidt的三羟甲基丙烷一(聚环氧乙烷甲醚)。
优选地,本文所用聚氨酯也在其内具有反应的至少一种包含活性氢的化合物。所述化合物不具有所述侧链并且典型地分子量在约50至约10000g/mol,优选约200至约6000g/mol,更优选约300至约3000g/mol的较大范围内。合适的不具有所述侧链的包含活性氢的化合物包括本文作为化合物a)和b)所述的任何胺与多羟基化合物。
依照本文一个优选的实施方案,选择活性氢化合物以在主链中提供基于最终聚氨酯的干重小于约25%重量,更优选小于约15%重量且最优选小于约5%重量的聚(乙二醇)单元,这是由于这种主链聚(乙二醇)单元趋于使得聚氨酯颗粒在水中聚氨酯分散体中溶胀,并且也有助于在使用中降低由聚氨酯分散体制成的制品的拉伸强度。
具有聚醚侧链的聚氨酯的制备为本领域的技术人员所已知并且广泛描述于例如US 2003/0195293中,其据此明确地引入本发明以供参考。
本文有利的聚氨酯通过首先制备具有异氰酸酯端基的预聚物,随后在扩链步骤中将其键合在一起而获得。键合在一起可通过水或者通过与具有至少一个可交联官能团的化合物反应。
预聚物通过上述异氰酸酯化合物之一与活性氢化合物反应而获得。优选地,预聚物由上述聚异氰酸酯、至少一种化合物c)和任选的至少一种选自化合物a)与b)的另外活性氢化合物制备。
在一个实施方案中,形成预聚物的化合物中的异氰酸酯与活性氢的比率典型地在约1.3/1至约2.5/1,优选约1.5/1至约2.1/1,更优选约1.7/1至约2/1的范围内。
聚氨酯可另外包含可进一步进行交联反应并且可任选地使得它们自交联的官能团。
具有至少一种附加可交联官能团的化合物包括具有羧基、羰基、胺基、羟基、酰肼基等以及此类基团的混合物的那些。这种任选化合物的典型含量为每克基于干重的最终聚氨酯最多约1毫当量,优选约0.05至约0.5毫当量,更优选约0.1至约0.3毫当量。
用于掺入到端异氰酸酯预聚物中的优选单体是具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸,其中Q是具有1至12个碳原子的直链或支链烃基,x和y是1至3。这种羟基羧酸的实施例包括柠檬酸、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基马来酸、酒石酸、羟基新戊酸等、以及它们的混合物。二羟基羧酸更优选,其中二羟甲基丙酸(DMPA)最优选。
提供交联度的其它合适的化合物包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸等、以及它们的混合物。
具有侧链羧基的预聚物的任选中和作用将羧基转化成羧酸阴离子,从而具有水分散度增强效果。合适的中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氨和本领域的技术人员熟知的其它试剂。
作为扩链剂,水、具有平均约2或更多个伯胺和/或仲胺基团的无机或有机聚胺、多元醇、脲或其组合中的至少一种适用于本文。用作扩链剂的合适的有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、1,2-乙二胺(EDA)、间苯二甲胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺等、以及它们的混合物。同样合适的为丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺),3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、磺化伯胺和/或仲胺等、以及它们的混合物。合适的无机和有机胺包括肼、取代肼和肼反应产物等、以及它们的混合物。合适的多元醇包括具有2至12个碳原子,优选2至8个碳原子的那些,例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等、以及它们的混合物。合适的脲包括脲及其衍生物等、以及它们的混合物。肼优选且最优选用作水中溶液。扩链剂的含量典型地在基于市售异氰酸酯约0.5至约0.95当量的范围内。
聚氨酯的支化度可能是有利的,但是并不需要保持高的拉伸强度和改进抗蠕变(比较应变松弛)。这种支化度可在预聚合步骤或扩链步骤期间实现。对于扩链步骤期间的支化,优选扩链剂DETA,但是也可使用具有平均约两个或多个伯胺和/或仲胺基团的其它胺类。对于预聚合步骤期间的支化,优选使用三羟甲基丙烷(TMP)和具有平均多于两个羟基的其它多羟基化合物。支化单体可以聚合物主链的最多约4%重量的含量存在。
聚氨酯是优选的成膜聚合物。它们可由溶剂或者由分散体施用到吸水聚合物颗粒上。尤其优选的是含水分散体。
优选的含水聚氨酯分散体为Hauthane HD-4638(ex Hauthaway)、Hydrolar HC 269(ex Colm,Italy)、Impraperm 48180(ex Bayer Material ScienceAG,Germany)、Lupraprot DPS(ex BASF Germany)、Permax 120、Permax 200和Permax 220(ex Noveon,Brecksville,OH)、Syntegra YM2000和SyntegraYM2100(ex Dow,Midland,Michigan)、Witcobond G-213、Witcobond G-506、Witcobond G-507和Witcobond 736(ex Uniroyal Chemical,Middlebury,CT)。
尤其合适的弹性体成膜聚氨酯广泛描述于以下参考文献中,并且明确地形成本公开内容主题的一部分。尤其亲水的热塑性聚氨酯以商品名Permax120、Permax 200和Permax 220售自Noveon,Brecksville,Ohio且详细地描述于“Proceedings International Waterborne High Solids Coatings,32,299,2004”中,并且于2004年2月在New Orleans,USA以“International Waterborne,High-Solids,and Powder Coatings Symposium”公布于众。其制备详细地描述于US 2003/0195293中。
此外,描述于US 4,190,566、US 4,092,286、US2004/0214937以及WO 03/050156中的聚氨酯明确地形成本公开内容主题的一部分。
更具体地讲,所述聚氨酯可以相互之间的混合物或与其它成膜聚合物、填充剂、油、水溶性聚合物或增塑剂的混合物使用,以便实现有关亲水性、水渗透性和机械性能的尤其有利的性质。
可优选本文涂层剂包含填充剂以降低粘着性,如市售树脂Estane58245-047P和Estane X-1007-040P,购自Noveon Inc.,9911 BrecksvilleRoad,Cleveland,OH 44141-3247,USA。
可供选择地可添加这种填充剂以降低施用前合适的弹性体聚合物分散体或溶液的粘着性。典型的填充剂为Aerosil,但是也可使用以下所列出的其它无机解聚助剂。
用于本文涂层剂的优选的聚氨酯为应变硬化的和/或应变结晶的。应变硬化在应力-应变测量期间观察到,并且当应力随着增加应变而快速增加时得到证实。通常认为应变硬化是由聚合物链在薄膜中的定向造成的。所述定向产生更大的牵拉方向的抗拉伸。
涂层剂被施用使得所得涂层优选较薄,具有大于0.1μm的平均厚度;优选涂层具有1微米(μm)至100微米,优选1微米至50微米,更优选1微米至20微米或者甚至2至20微米或者甚至2至10微米的平均厚度。
聚合物涂层优选以按成膜聚合物(认为固体材料)重量计0.1至25份至按干吸水聚合物颗粒重量计100份的含量施用。按重量计每100份吸水聚合物颗粒所用成膜聚合物的量为优选按重量计0.1至15份,尤其是按重量计0.5至10份,更优选按重量计0.5至7份,甚至更优选按重量计0.5至5份,尤其是按重量计0.5至4.5份。
尤其优选吸水材料通过用基于按重量计100份吸水聚合物颗粒按重量计<5份,优选按重量计0.5至4.5份,尤其是按重量计0.5至4份且更优选按重量计0.5至3份的成膜聚合物涂敷吸水聚合物颗粒而获得,优选温度在0℃至<50℃,优选0℃至<45℃,更优选10℃至<40℃,且最优选15℃至<35℃的范围内,然后在高于50℃的温度下热处理涂敷颗粒。
吸水聚合物
本文吸水聚合物优选为固体,优选以颗粒形式(其包括例如薄片、纤维、附聚物形式的颗粒)。吸水聚合物颗粒可为球形形状以及不规则形状颗粒。
可用于本发明的是本领域的技术人员从超吸收文献中了解的原则上所有的粒状吸水聚合物,例如,如Modern Superabsorbent Polymer Technology,F.L.Buchholz,A.T.Graham,Wiley 1998中所描述的。吸水颗粒优选为典型地由反相悬浮聚合反应所获得的球形吸水颗粒种类;它们也可至少在一定程度上附聚形成较大的不规则颗粒。但是最尤其优选的是通过本领域的目前生产方法获得的市售不规则形状颗粒种类,如本文以下通过实施例更具体地描述的。
可用于本发明的烯烃化不饱和羧酸及酸酐单体包括丙烯酸,代表为丙烯酸本身、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-异丁烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、枸橼毒芹酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。优选的吸水聚合物包含羧基,例如上述羧酸/包含羧化物的基团。这些聚合物包括水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、水解乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何上述共聚物的轻度网络交联聚合物、聚丙烯酸以及聚丙烯酸的轻度网络交联聚合物。
吸水聚合物优选为通过包括以下组分的单体溶液的聚合反应获得的聚合物颗粒:
i)至少一种乙烯式不饱和酸-功能单体,
ii)至少一种交联剂,
iii)如果适当的话,可与i)共聚的一种或多种乙烯式和/或烯丙型不饱和单体,以及
iv)如果适当的话,单体i)、ii)以及如果合适iii)可至少部分接枝到其上的一种或多种水溶性聚合物,
其中由此获得的基体聚合物被干燥、分类并且如果合适的话随后用如下物质处理:
v)至少一种后交联剂(或者:表面交联剂),
所述处理是在干燥和任选后交联(即,表面交联)之前。
有用的单体i)包括,例如烯化不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸或其衍生物,如丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸酯和异丁烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是尤其优选的单体。
本文所用吸水聚合物典型地被交联,即,聚合反应在具有两个或多个可自由基地共聚至聚合物网络中的可聚合基团的化合物存在下进行。
合适的基体聚合物以及同样也有用的亲水烯化不饱和单体i)的制备描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO01/45758和WO 03/14300中。
所获得的基体聚合物的酸性基团优选有30%至100%摩尔、更优选65%至90%摩尔且最优选72%至85%摩尔被中和,为此可使用惯常的中和剂。
中和作用可在基体聚合物阶段聚合反应之后进行。但是也可能在聚合反应之前通过将一部分中和剂加入到单体溶液中而中和最多40%摩尔、优选10%至30%摩尔且更优选15%至25%摩尔的酸性基团,并且也可能只是在基体聚合物阶段聚合反应之后设置所需的最终中和度。
最优选地,吸水聚合物包括约50%至95%(摩尔百分数),优选约75%摩尔中和的、(轻度)交联的聚丙烯酸(即,聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。
然后中和的基体聚合物用传送带、流化床、塔式烘干机或转筒烘干机干燥,直至残余的含水量优选按重量计低于13%,尤其是按重量计低于8%,并且最优选按重量计低于4%,含水量依照EDANA推荐的测试方法430.2-02″Moisture content″(EDANA=European Disposables and NonwovensAssociation)测定。随后将干燥的基体聚合物研磨并筛分,有用的研磨设备典型地包括辊研磨机、销轴研磨机、锤研磨机、气流研磨机或摇摆研磨机。
要利用的吸水聚合物可为后交联(表面交联)的。
有用的后交联剂包括含有两个或多个能够与聚合物中的羧基形成共价键的基团的化合物。后交联剂典型地以约1.50%重量或更少,优选按重量计不超过0.50%,更优选按重量计不超过0.30%,并且最优选按重量计在0.001%和0.15%范围内的含量作为水溶液使用,所有百分比基于基体聚合物。可以使用上述选择中的单一后交联剂或多种后交联剂的任何可取混合物。
至少一种后交联剂v)在后交联剂水溶液中的浓度基于后交联溶液在例如按重量计1%至50%的范围内,优选在按重量计1.5%至20%的范围内,更优选在按重量计2%至5%的范围内。
然而,据理解实现关于最终聚合物性能的相当表面交联结果的后交联剂当然可用于本文,即使在包含这种后交联剂和任选的共溶剂的溶液中的水含量无论如何在按重量计>0至<100%的范围内时。
基于基体聚合物的后交联溶液的总量典型地在按重量计0.3%至15%的范围内,优选在按重量计2%至6%的范围内。后交联的实施对于本领域的技术人员为常识并描述于例如DE-A-12 239 074以及在先德国专利申请102004051242.6中。
吸水聚合物颗粒可具有45μm至4000μm范围内的粒度分布。用于卫生部门的粒度优选在45μm至1000μm,优选45至850μm,尤其是100μm至850μm的范围内。优选使用具有狭窄粒度分布,尤其是100至850μm,或者甚至100至600μm的吸水聚合物颗粒。
狭窄粒度分布是其中按颗粒重量计不小于80%,优选按颗粒重量计不小于90%且最优选按颗粒重量计不小于95%的那些属于所选择的范围;该分数可利用熟悉的EDANA 420.2-02“Particle Size Distribution”筛分方法来测定。可供选择地,也可利用光学方法,前提条件是这些方法根据所接受的EDANA筛分方法进行校准。
优选的狭窄粒度分布具有不超过700μm,更优选不超过600μm,并且最优选小于400μm的跨度。本文跨度是指限制该分布的粗筛与细筛之间的差值。粗筛不粗于850μm且细筛不细于45μm。本文优选的粒度范围是例如150μm至600μm(跨度:450μm),200μm至700μm(跨度:500μm),150μm至500μm(跨度:350μm),150μm至300μm(跨度:150μm),300μm至700μm(跨度:400μm),400μm至800μm(跨度:400μm),100μm至800μm(跨度:700μm)的部分。
方法
弹性体聚合物(尤其是聚氨酯)可以固体材料、以热熔融物、以分散体、以含水分散体、以水溶液或者以有机溶液施用到吸水附加聚合物的颗粒上。其中成膜聚合物,尤其是聚氨酯施用到吸水聚合物颗粒上的形式优选作为溶液,或者更优选作为含水分散体。
用于聚氨酯的有用溶剂包括可能达到聚氨酯在各自的溶剂或混合物中按重量计1%至40%浓度的溶剂。作为实施例,可提及醇、酯、醚、酮、酰胺和卤化烃,如甲基乙基酮、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿以及它们的混合物。极性、非质子且沸点低于100℃的溶剂尤其有利。
本文含水是指水以及水与基于溶剂的总量按重量计最多20%的水可混合溶剂的混合物。水可混合溶剂可在25℃和0.1MPa(1巴)下以所需的使用量与水混合。它们包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和甲氧基乙醇以及水溶性醚如四氢呋喃和二氧杂环乙烷。
尤其优选在流化床反应器中实现涂敷。取决于反应器类型,吸水颗粒以通常习惯引入并且通常用作为固体材料或者优选作为聚合物溶液或分散体的成膜聚合物喷射而涂敷。成膜聚合物的含水分散体对此是尤其优选的。
优选地,方法可涉及:
a)在流化床反应器内优选以连续方法在0℃至50℃的范围内(优选不小于45℃)用弹性体成膜聚合物喷涂吸水聚合物颗粒,和
b)在高于50℃的温度下热处理涂敷颗粒。
通过喷涂施用的聚氨酯溶液或分散体优选非常浓稠。鉴于此,这种聚氨酯混合物的粘度必须不能太高,否则聚氨酯溶液或分散体再也不能细微分散进行喷射。优选聚氨酯溶液或分散体具有<500mPa·s,优选<300mPa·s,更优选<100mPa·s,甚至更优选<10mPa·s,且最优选<5mPa·s的粘度(对于聚氨酯分散体典型地用旋转粘度计在≥21rad/s(200rpm)的剪切速率下测定,尤其合适的是Haake旋转粘度计,型号RV20,系统M5,NV。
在其中使用其它成膜聚合物的实施方案中,优选当施用时这些聚合物显示具有于聚氨酯相同的粘度。
聚氨酯在聚氨酯溶液或分散体中的浓度通常在按重量计1%至60%的范围内,优选在按重量计5%至40%的范围内,尤其是在按重量计10%至30%的范围内。较高的稀释是可能的,但通常会导致较长的涂敷时间。聚氨酯分散体的一个独特优点是其即使在高浓度和高分子量下的较低粘度。
有用的流化床反应器包括,例如制药业熟悉的流化床或悬浮床涂布机。尤其优选Wurster方法与Glatt-Zeller方法,这些描述于例如“Pharmazeutische Technologie,Georg Thieme Verlag,第2版(1989),第412至413页”中以及“Arzneiformenlehre,Wissenschaftliche VerlagsbuchandlungmbH,Stuttgart 1985,第130至132页”中。尤其合适的工业规模的间歇和连续流化床方法描述于Drying Technology,20(2),419-447(2002)中。
这两种方法的共同特征是颗粒以流化床形式重复携带通过喷射装置,其中可施用非常薄的且典型地非常均匀的涂层和外壳。此外,一直使用载气,并且其必须以足够高的速度进入和离开以保持颗粒的流化。因此,液体(例如分散体的溶剂(即水))需在即使低温下于设备内迅速蒸发,从而分散体的聚合物颗粒沉淀在待涂敷的吸收性聚合物颗粒的表面上。有用的载气包括以上提及的惰性气体和空气或干燥空气或任何这些气体的混合物。
合适的流化床反应器依照如下原理工作:成膜聚合物溶液或分散体细微雾化,并且液滴与吸水聚合物颗粒在流化床中随机碰撞,从而基本均匀的外壳在多次碰撞后逐渐且均匀地积聚。液滴尺寸必须小于吸收性聚合物的粒度。粒度由喷嘴类型、喷射条件,即温度、浓度、粘度、压力决定,并且典型的液滴尺寸在10μm至400μm的范围内。典型地观察到至少10的聚合物粒度对液滴尺寸比率。具有窄粒度分布的小液滴是有利的。雾化聚合物分散体或溶液的液滴与颗粒流同时引入或者从一侧引入颗粒流,并且也可从顶部喷射到流化床上。在这种意义上,符合该原理并且同样能够建立流化床的其它设备与装置改性也完全适于产生这种效果。
例如,一个实施方案为圆柱体流化床间歇反应器,其中吸水聚合物颗粒在设备内部的外壁处通过载气流向上传送,并且在一个或多个位置成膜聚合物喷雾由内部施用到该流化床内,而在设备的其中根本没有载气流且颗粒再次落下的中心区域,立方体搅拌器时刻移动并再次分配整个流化颗粒床。
例如,其它实施方案可为Schuggi搅拌器,汽轮式搅拌器或犁式搅拌器,它们可单独使用或者优选作为一组多个串连单元使用。如果这种搅拌器单独使用,吸水聚合物必须多次进料通过该设备以变得均匀涂敷。如果两个或多个这种设备作为串连单元装配,则一次通过可足够。
还可使用Telschig型的连续或间歇类型喷雾搅拌器,其中喷雾碰撞飞行中自由降落的颗粒,颗粒重复暴露于喷雾。合适的搅拌器描述于Chemie-Technik,22(1993),Nr.4,p.98 ff中。
高度优选的是可使用连续流化床方法,其中喷射以顶部或底部模式操作。例如,合适的设备描述于US 5,211,985中。合适的设备也可以系列GF(连续流化床)和以ProCell喷动床购自例如Glatt Maschinen-undApparatebau AG(Switzerland)。喷动床技术使用简单狭槽代替筛网底部以产生流化床,并且尤其适用于难以流化的物质。
双材料喷嘴是尤其优选的。
本文方法优选利用Wurster涂布机。这种涂布机的实施例为购自GEA-Aeromatic Fielder AG(Switzerland)的PRECISION COATERSTM,并且可在Coating Place Inc.(Wisconsin,USA)得到。
同样选择由底部进入的流化床气流使得所有数量的吸水聚合物颗粒在设备内流化是有利的。流化床的气速在最小流化速度(测量方法描述于Kunii和Levenspiel的“Fluidization engineering”1991)之上和吸水聚合物颗粒的终端速度之下,优选高于最小流化速度10%。Wurster管的气速在吸水聚合物颗粒的终端速度(通常低于100m/s)之上,优选高于终端速度10%。
气流用来蒸发水或溶剂。基于相同温度下在载气中占优势的当量绝对湿度或者如果适当基于绝对饱和蒸汽压,选择气流的涂敷条件和温度使得气流出口处的相对湿度或蒸汽饱和度在10%至90%,优选10%至80%,或者优选10%至70%且尤其是30%至60%的范围内。
涂敷典型地在0℃至50℃,优选5℃至45℃,尤其是10℃至40℃,并且最优选15℃至35℃范围内的产品和/或载气温度下进行。
解聚助剂可在热处理步骤之前加入到待涂敷或优选已经被涂敷的颗粒上。解聚助剂将被本领域的技术人员理解为例如选自有机和无机盐以及它们的混合物的细分的水不溶性盐,以及蜡和表面活性剂。本文水不溶性盐是指在pH 7时在水中具有小于5g/L,优选小于3g/L,尤其是小于2g/L,最优选小于1g/L(在25℃和0.1MPa(1巴)时)的溶解度的盐。水不溶性盐的使用可降低归因于热处理过程中出现的成膜聚合物,尤其是聚氨酯的粘著性。
水不溶性盐作为固体物质或以分散体形式,优选作为含水分散体使用。固体典型地借助载气以细尘喷射至设备中。分散体优选借助高速搅拌器如下施用:在第一步中由固体材料和水制备分散体,并在第二步中优选通过喷嘴将其快速引入流化床。两步优选均在相同的设备内进行。如果适当,含水分散体可与聚氨酯(或其它成膜聚合物)一起施用,或者可作为单独的分散体通过单独的喷嘴与聚氨酯同时或者与聚氨酯不同时施用。尤其优选在成膜聚合物已经施用之后和随后的热处理步骤之前施用解聚助剂。
水不溶性盐中合适的阳离子为例如Ca2+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln3+(其中Ln代表镧系元素)、Ti4+、Zr4+、Li+、K+、Na+或Zn2+。合适的无机阴离子抗衡离子为例如碳酸根、硫酸根、碳酸氢根、正磷酸根、硅酸根、氧化物或氢氧化物。当盐以多种晶体形式出现时,盐的所有晶体形式将被包括。水不溶性无机盐优选选自硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氟化钙、磷灰石、磷酸镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、白云石、碳酸锂、磷酸锂、氧化锌、磷酸锌、镧系元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐、镧系元素硫酸钠、硫酸钪、硫酸钇、硫酸镧、氢氧化钪、氧化钪、氧化铝、水合氧化铝、以及它们的混合物。磷灰石是指氟磷灰石、羟基磷灰石、氯磷灰石、碳酸磷灰石和碳酸氟磷灰石。尤其合适的是钙盐和镁盐,如碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、以及它们的混合物。氧化铝、二氧化钛和二氧化硅的非晶形或结晶形式也是适合的。这些解聚助剂也可以其水合物形式使用。有用的解聚助剂也包括许多粘土、滑石和沸石。二氧化硅优选以其无定形形式使用,例如作为亲水或疏水Aerosil,但选择性地也可作为市售二氧化硅溶胶使用,例如具有在5nm至75nm范围内的粒度的LevasilKiselsole(H.C.Starck GmbH)。
细分的水不溶性盐的平均粒度典型地小于200μm,优选小于100μm,尤其是小于50μm,更优选小于20μm,甚至更优选小于10μm,并且最优选在小于5μm的范围内。热解法二氧化硅经常作为甚至更细的,例如小于50nm,优选小于30nm,甚至更优选小于20nm的原生粒度的颗粒使用。
细分的水不溶性盐可以基于吸水聚合物的重量在按重量计0.001%至20%的范围内,优选按重量计小于10%,尤其是在按重量计0.001%至5%的范围内,更优选在按重量计0.001%至2%的范围内,最优选按重量计介于0.001%和1%之间的含量使用。
代替以上无机盐或者除了以上无机盐之外,也可能使用其它已知的解聚助剂。实施例为蜡并优选为微粉化或优选部分氧化的多烯基蜡,其同样可以含水分散体的形式使用。这种蜡描述于EP0755964中,其据此明确地引入本发明以供参考。
此外,为实现解聚,可用高Tg(>50℃)的另一种聚合物的分散体进行第二次涂敷。
有用的解聚助剂还包括硬脂酸、硬脂酸盐-例如:硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、此外还有聚氧乙烯-20-脱水山梨糖醇一月桂酸酯以及还有聚乙二醇400一硬脂酸酯。
有用的解聚助剂同样包括表面活性剂。表面活性剂可单独使用或与上述解聚助剂之一(优选水不溶性盐)混合使用。
该添加可与聚氨酯一起、在聚氨酯添加之前或者在聚氨酯添加之后发生。通常,其可在热处理之前添加。表面活性剂还可在后交联操作期间施加。
有用的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂以及它们的混合物。吸水材料优选包括非离子表面活性剂。有用的非离子表面活性剂包括,例如脱水山梨糖醇酯,如具有C8-C18-羧酸(如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸)的脱水山梨糖醇一酯、二酯和三酯;聚山梨酸酯;在烷基链内具有8至22个且优选10至18个碳原子和1至20个且优选1.1至5个葡糖苷单元的烷基多葡萄糖苷;N-烷基葡糖酰胺;烷基胺烷氧基化物或烷基酰胺乙氧基化物;烷氧基化C8-C22-醇如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物;环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段聚合物;具有C6-C14-烷基链和5至30mol的环氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物。
基于吸水材料的重量,表面活性剂的量通常在按重量计0.01%至0.5%的范围内,优选按重量计小于0.1%,尤其是按重量计小于0.05%。
热处理典型地在高于50℃的温度下,优选在100至200℃,尤其是120至160℃的温度范围内发生。不受理论的约束,热处理使得施加的成膜聚合物(优选聚氨酯)流动并形成聚合物膜,从而聚合物链缠结在一起。热处理的持续时间取决于所选的热处理温度以及成膜聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度。通常,将发现在30分钟至120分钟范围内的热处理时间是足够的。然而,当热处理小于30分钟时,所需的聚合物膜的变形也可在例如流化床烘干机中实现。当然,较长的时间是可能的,但是尤其在较高的温度下会导致聚合物膜或对吸水材料的损害。
热处理在例如顺流流化床烘干机、隧道式烘干机、盘式烘干机、塔式烘干机、一个或多个加热螺杆或盘式烘干机或Nara烘干机中进行。热处理优选在流化床反应器且更优选在Wurster涂布机中进行。
热处理可在强制空气烘箱中的托盘上进行。在这种情况下,期望在热处理之前用解聚助剂处理涂敷聚合物。可供选择地,托盘可被抗粘涂敷,然后将涂敷的聚合物作为单颗粒层放置在托盘上以避免烧结在一起。
在一个实施方案中,对于涂敷、热处理和冷却的工艺步骤,可以在这些步骤的每一步中使用空气或干燥空气。在其它实施方案中,惰性气体可用于这些工序的一步或多步中。
在另一个实施方案中,可在这些工序的一步或多步中使用空气与惰性气体的混合物。
热处理优选在惰性气体下进行。尤其优选涂敷步骤也在惰性气体下进行。当最终的冷却阶段也在保护气体下进行时尤其优选。因此优选其中本文的吸水材料的生产在惰性气体下发生的方法。
如上所详述,吸收性聚合物颗粒被后交联可能是有利的。已经后交联的吸水聚合物颗粒可用成膜聚合物尤其是聚氨酯涂敷。同样可能后交联剂直到热处理之前才施用,即在流化床内与成膜聚合物尤其是聚氨酯同时或者在成膜聚合物涂敷步骤之后。在后一种方法中,这可通过例如与解聚助剂的优选添加同时实现。在所有情况下,热处理优选在120℃至160℃范围内的温度下进行。
在热处理步骤已经结束之后,使干燥的吸水聚合材料冷却。为此目的,优选将干燥的温和聚合物连续转移至顺流冷却器中。其可为例如盘式冷却器、Nara桨冷却器或螺杆冷却器。
实施例1-用Permax 120涂敷ASAP 510Z商品
由具有以下特性的市售产品ASAP 510Z(BASF AG)筛分出800至850μm的部分,然后依照本发明涂敷有Permax 120。
ASAP 510Z(筛分前的特性):
CRC=29.0g/g
AUL 5kPa(0.7psi)=24.5g/g
SFC=50×10-7[cm3s/g]
ASAP 510Z(仅仅800至850μm部分的特性):
CS-CRC=32.5g/g
CS-AUL 5kPa(0.7psi)=26.4g/g
CS-SFC=66×10-7[cm3s/g]
使用Wurster实验室涂布机。所用吸收性聚合物(ASAP 510 Z,在该情况下为800至850μm)的量为500g,Wurster管的直径为50mm,长度为150mm,间隙宽度(距底板的距离)为15mm,Wurster设备为圆锥形,由150mm的下直径扩展至300mm的上直径,所用载气为具有24℃温度的氮气,气速在Wurster管内为3.1m/s,在周围环形空间内为0.5m/s。
聚合物分散体用氮气驱动的双材料喷嘴雾化,开口直径为1.2mm,氮气温度为28℃。Permax 120由温度为24℃的按重量计41%的净含水分散体喷射,速度为65分钟内183g分散体。在该方法中,按重量计15%的Permax施用到吸收性聚合物的表面上。记录的量是基于所用的吸收性聚合物。
以完全相同的方式再进行两轮,不同的是Permax的添加含量减少了:按重量计5%和按重量计10%。
随后去除涂敷材料并将其均匀分布在特氟隆处理的托盘上(以避免烧结在一起),并在真空箱内于150℃时干燥2小时。利用粗筛(1000μm)去除结块,聚合物特征如下:
装载的Permax 120 | CS-CRC[g/g] | CS-AUL 5kPa(0.7psi)[g/g] | CS-SFC[×10-7cm3s/g] |
按重量计5% | 27.4 | 23.5 | 764 |
按重量计10% | 23.1 | 22.0 | 1994 |
按重量计15% | 21.5 | 20.2 | 2027 |
因此,如此涂敷的这些聚合物的性质远远超过平常范围。
实施例2-用Permax 200涂敷ASAP 510 Z商品
由具有以下特性的市售产品ASAP 510 Z(BASF AG)筛分出800至850μm的部分,然后依照本发明涂敷有Permax 200。
ASAP 510 Z(筛分前的特性)记录在实施例1中。
使用如实施例1中的Wurster实验室涂布机。所用吸收性聚合物(ASAP 510 Z,在该情况下为800至850μm)的量为1000g,Wurster管的直径为50mm,长度为150mm,间隙宽度(距底板的距离)为15mm,Wurster设备为圆锥形,由150mm的下直径扩展至300mm的上直径,所用载气为具有24℃温度的氮气,气速在Wurster管内为2.0m/s,在周围环形空间内为0.5m/s。
聚合物分散体用氮气驱动的双材料喷嘴雾化,开口直径为1.2mm,氮气温度为27℃。Permax 200由温度为24℃的按重量计22%的净含水分散体喷射,速度为168分钟内455g分散体。在该方法中,按重量计10%的Permax施用到吸收性聚合物的表面上。记录的量基于所用的吸收性聚合物。
以完全相同的方式再进行三轮,不同的是Permax的添加含量减少了:按重量计2.5%,按重量计5.0%和按重量计7.5%。
随后去除涂敷材料并将其均匀分布在特氟隆处理的托盘上(以避免烧结在一起),并在真空箱内于150℃时干燥2小时。利用粗筛(1000μm)去除结块,聚合物特征如下:
装载的Permax200 | CS-CRC[g/g] | CS-AUL 5kPa(0.7psi)[g/g] | CS-SFC[×10-7cm3s/g] |
按重量计2.5% | 29.7 | 24.7 | 234 |
按重量计5.0% | 27.5 | 25.3 | 755 |
按重量计7.5% | 25.6 | 23.8 | 1082 |
按重量计10.0% | 23.2 | 24.4 | 1451 |
因此,这些涂敷聚合物的性质远远超过平常范围。
实施例3:热处理前使用解聚助剂(磷酸钙)
重复实施例2中具有10%Permax 200的轮回,然而要将涂敷有分散体的聚合物转移至实验室滚动搅拌器中,加入基于聚合物按重量计1.0%的磷酸三钙(型号C13-09,购自Budenheim,Mainz),并与涂敷聚合物干混约10分钟。此后将聚合物转移至预热至150℃的实验室流化床烘干机(直径约70mm)中,接下来是30分钟的停留时间,
以下性质经测量为:
CS-CRC=22.2g/g
CS-AUL=22.3g/g
CS-SFC=1483×10-7[cm3s/g]
无论在流化床中热处理期间的任何时候均没有结块,从而流化床保持非常稳定,并且如通过随后的筛分通过1000μm的筛所证明。
实施例4:热处理之前使用解聚剂(Aerosil 90)
重复实施例2中具有10%Permax 200的轮回。然而,将涂敷有分散体的聚合物转移至实验室滚动搅拌器中,加入基于聚合物按重量计1.0%的Aerosil 90(购自Degussa),并与涂敷聚合物干混约10分钟。然后,将聚合物以1.5至2.0cm的层放置于直径为5cm、高度为3cm的敞口玻璃瓶中,并在强制空气干燥箱中于150℃时热处理120分钟。聚合物保持完全可流动,并且没有产生任何结块或附聚。
以下性质经测量为:
CS-CRC=23.6g/g
CS-AUL=23.4g/g
CS-SFC=1677×10-7[cm3s/g]
实施例5:
利用与实施例1中相同的Wurster实验室涂布机,所用吸收性聚合物(ASAP 510 Z,800至850μm部分)的量为1000g,Wurster管的直径为50mm,长度为150mm,间隙宽度(距底板的距离)为15mm,Wurster设备为圆锥形,由150mm的下直径扩展至300mm的上直径,所用载气为具有22℃温度的氮气,气速在Wurster管内为2.0m/s,在周围环形空间内为0.5m/s。
Estane X-1007-040P被溶解以得到在四氢呋喃中5%重量的溶液。聚合物溶液体用氮气驱动的双材料喷嘴雾化,开口直径为1.2mm,氮气与溶液温度为22℃。溶液以106分钟内586g溶液的速度喷射。在这种方法中,将按重量计2.9%的Estane X-1007-040P施用到吸收性聚合物的表面上。所记录的成膜聚合物Estane X-1007-040P的量是基于所用的吸收性聚合物。
随后去除涂敷材料并将其均匀分布在特氟隆处理的托盘上(以避免烧结在一起),并在真空箱内于150℃时干燥2小时。利用粗筛(1000μm)去除结块,聚合物的特征如下:
装载的EstaneX-1007-040P | CS-CRC[g/g] | CS-AUL5kPa(0.7psi)[g/g] | CS-SFC[×10-7cm3s/g] |
按重量计2.9% | 25.7 | 18.4 | 443 |
实施例6:
利用与实施例1中相同的Wurster实验室涂布机。所用吸收性聚合物(ASAP 510 Z,800至850μm部分)的量为1000g,在该实施例中不使用Wurster管。所用载气为具有22℃温度的氮气,气速为1.09至1.26m/s。
Estane X-1007-040P被溶解以得到在四氢呋喃中5%重量的溶液。聚合物溶液体用氮气驱动的双材料喷嘴雾化,开口直径为1.2mm,氮气与溶液温度为23℃。溶液以72分钟内500g溶液的速度喷射。在这种方法中,将按重量计2.5%的Estane X-1007-040P施用到吸收性聚合物的表面上。所记录的成膜聚合物Estane X-1007-040P的量是基于所用的吸收性聚合物。
随后去除涂敷材料并将其均匀分布在特氟隆处理的托盘上(以避免烧结在一起),并在真空箱内于150℃时干燥2小时。利用粗筛(1000μm)去除结块,聚合物特征如下:
装载的EstaneX-1007-040P | CS-CRC[g/g] | CS-AUL 5kPa(0.7psi)[g/g] | CS-SFC[×10-7cm3s/g] |
按重量计2.5% | 21.1 | 17.9 | 943 |
以下是制备吸水聚合物AM0 127的步骤,如以下实施例中所用:
除非另外声明,所有化合物均购自Merck,并且无需纯化即可使用。
将合适量的芯部交联剂(例如,1.284g亚甲基双丙烯酰胺,MBAA,购自Aldrich Chemicals)加入到2000g冰丙烯酸(AA)中,并使其在环境温度下溶解。计算水量(6331g),使得用于聚合反应的所有成分的总重量等于10000g(即,AA的浓度为20%w/w)。将2000mg引发剂(“V50”=2,2’-偶氮(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐,购自Waco Chemicals)溶解于大约40mL该计算量的去离子水中。将1665.3g 50%的NaOH分别称量在特氟隆烧杯或塑料烧杯中。
在16,000mL的树脂锅(配有用隔膜封闭的四口玻璃盖,适于装入温度计、注射器针头)中放入约5kg的冰(由去离子水制备-这些冰的量从以上DI水量中减去)。典型地,放入能够搅拌所有内容物(为液体时)的磁力搅拌器。将50%的NaOH加入到冰中,并搅拌所得浆液。然后,在1至2分钟内加入丙烯酸/MBAA,同时连续搅拌,并加入剩余的水。所得溶液清澈,所有的冰熔化,并且所得温度典型地为15至25℃。在这时加入引发剂溶液。
将该树脂锅封住,并且例如通过将两个注射器针头刺入隔膜内来使压力减轻。然后通过60cm的注射器针头用氩气剧烈鼓泡,同时在约63rad/s(600RPM)下搅拌。约10分钟后停止搅拌,但氩气鼓泡仍继续,并将两个照片灯(“Twinlite”)放置在容器的任一侧上。总共45至60分钟后溶液典型地开始凝胶化。在这时,持久稳固的气泡在凝胶表面上形成,将氩气注射器针头提高至凝胶表面之上。以已降低的流速继续用氩气鼓泡。监控温度;其典型地在60至90分钟内由20℃升高至60℃至70℃。一旦温度降至60℃以下,则将该锅移至循环热气炉中,于60℃保持15至18小时。
这之后,使该树脂锅冷却,并将凝胶取出放入平玻璃盘中。用剪刀将凝胶粉碎成或切成小片并转移至真空烘箱中,在其内于100℃/最大真空下干燥。一旦凝胶已经达到恒重(通常3天),用机械研磨机(如IKA研磨机)研磨并筛分至150μm至850μm。在这时,可测定本文所用多种参数。
(这种吸水聚合物AM0127没有后交联。)
更多实施例:
以下为通过以上实施例1中所描述的方法制备的其它吸水材料,使用表中指定的条件和材料(ASAP 510购自BASF):
吸水材料 | 吸水聚合物 | 粒度(um) | 弹性体聚合物 | 浓度溶剂 | 通过喷射的涂层含量 | 最高工艺温度(℃) | 涂敷时间(分钟) |
CP4-P120-15% | ASAP510Z | 800至850 | Permax 120 | 41%水 | 15% | 27.2 | 61.6 |
CP9-P200-10% | ASAP510Z | 800至850 | Permax 200 | 22%水 | 10% | 29.4 | 81.9 |
CP14-Xf-8.3% | ASAP510Z | 800至850 | X-1007-040P | 5%TIIF | 8.30% | 32.8 | 99 |
CP16-P200-10% | ASAP510Z | 150至850 | Permax 200 | 22%水 | 10% | 28.3 | 86 |
CP27-P200-15%,1%磷酸三钙 | AM0127 | 600至850 | Permax 200 | 22%水 | 15% | 30.6 | 105 |
ASAP 510Z本体材料与具有如上所用的800至850微米,150至850微米和600至850微米的粒度的ASAP510Z聚合物颗粒的筛分部分的粒度分布如下:
ASAP 510Z % ASAP 510Z %
(整体分布) (800至850μm)
<200μm 7% 400μm 4%
250至300μm 18% 500μm 11%
350至400μm 33% 600μm 25%
500μm 20% 700μm 33%
600μm 12% 800μm 25%
700μm 5% 加和 98%
800μm 2% (平均:700μm)
加和 97%
ASAP510 % AM0127 %
150至850 600至850
150μm 1.7% <600 1.98%
200μm 6.4% 600μm 4.77%
300μm 11.3% 700μm 49.11%
400μm 15.5% 800μm 41.49%
500μm 16.6% 850μm 2.63%
600μm 15.5%
700μm 21.1%
800μm 11.9%
使通过上述方法所得的材料经过本文所述的QUIC测试、4小时的CCRC测试和CS-SFC测试并获得以下值。同样测试的是两种现有技术材料,称作对比吸水材料。
SAC″ | QUICS | CCRC | CS-SFC | ADI | |||
本发明吸收结构的吸水材料: | 退火条件 | 10-7cm3s/g | |||||
CP4-P120-15%, | 2h 150℃ | 27.204 | 22.6 | 21.89 | 2324.2 | 5.88 |
ASAP510Z(800至850μm) | |||||||
CP9-P200-10%,ASAP510Z(800至850μm) | 2h 150℃ | 30.569 | 24.2 | 23.79 | 1727.2 | 6.63 | |
CP14-Xf-8.3%,ASAP510Z(800至850μm) | 2h 150℃ | 29.122 | 32.0 | 21.60 | 1379.9 | 3.28 | |
CP16-P200-10%,ASAP510Z(150至850μm) | 2h 150℃ | 27.276 | 20.0 | 23.47 | 1356.5 | 4.85 | |
CP27-P200-15%,AM0127(600至850μm)添加1%的磷酸三钙 | 16h150℃/2h100℃ | 63.822 | 77.5 | 34.05 | 276.3 | 9.99 | |
对比吸水材料: | |||||||
W 52521# | 16h150℃/2h100℃ | 24.278 | 3.5 | 22.95 | 189.0 | 0.6 | |
AMO 0127基体聚合物150至850μm | 16h150℃/2h100℃ | 78.2 | -3.1 | 0 |
#W52521:包含吸水聚合物颗粒的吸水材料,购自Stockhausen。
本文所用方法:
除非另外指明,测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对湿度下进行。吸水聚合物颗粒在测量之前充分混合。
CRC(离心保留容量)
该方法测定吸水材料或聚合物在茶袋中的自由溶胀度。为测定CRC,将0.2000±0.0050g干燥聚合物或材料(106至850μm的粒度部分或者如以下实施例中具体指明的)称量至60×85mm尺寸的茶袋中,随后将其密封。将茶袋放置于过量的按重量计0.9%的氯化钠溶液(至少0.831g氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中30分钟。随后以3分钟250g对茶袋进行离心分离。通过称量离心茶袋测定液体量。步骤对应EDANA推荐的测试方法441.2-02(EDANA=European Disposables and Nonwovens Association)。茶袋材料和离心机以及评价同样定义在其内。
CS-CRC(芯壳离心保留容量)
CS-CRC完全类似于CRC进行,不同的是样本的溶胀时间由30分钟延长至240分钟。
AUL(负载5kPa(0.7psi)下的吸收性)
负载吸收性类似于EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的加压吸收测试方法442.2-02测定,不同的是对于每个实施例要测量具有实施例中所报导的粒度分布的实际样本。
用于测定AUL 5kPa(0.7psi)的测量单元为60mm内径和50mm高度的树脂玻璃圆筒。粘附于其下侧的是具有36μm网目尺寸的不锈钢筛底。测量单元还包括具有59mm直径的塑料盘以及可与塑料盘一起放置于测量单元中的砝码。塑料盘与砝码的重量共重1345g。AUL 5kPa(0.7psi)通过测定空树脂玻璃圆筒与塑料盘的重量并将其记录为W0来测定。将0.900±0.005g吸水聚合物或材料(粒度分布为150至800μm或者如以下实施例中所具体报导的)称量至树脂玻璃圆筒中并非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后将塑料盘小心地放置于树脂玻璃圆筒中,测量整个单元并将该重量记录为Wa。然后将砝码放置于树脂玻璃圆筒内的塑料盘上。然后将120mm直径,10mm高度和0多孔性的陶瓷滤片(Duran,购自Schott)放置于200mm直径和30mm高度的培养皿中部,加入足量的按重量计0.9%的氯化钠溶液使液体表面与滤片表面齐平,而滤片表面不被润湿。随后将90mm直径和<20μm孔径的圆形滤纸(AS&S 589 Schwarzband,购自Schleicher & Schüll)放置在陶瓷片上。然后将盛放材料或聚合物的树脂玻璃圆筒放置在那儿60分钟,其中塑料盘与砝码在滤纸之上。在该时段最后,将整个单元从去除滤纸的培养皿中取出,然后将砝码从树脂玻璃圆筒中去除。称量出盛放溶胀吸水材料或聚合物的树脂玻璃圆筒与塑料盘一起的重量,将该重量记录为Wb。
负载吸收性(AUL)如下计算:
AUL 5kPa(0.7psi)[g/g]=[Wb-Wa]/[Wa-W0]
AUL 2.1kPa(0.3psi)和3.4kPa(0.5psi)在合适的较低压力下类似地测量。
CS-AUL(负载5kPa(0.7psi)芯壳吸收率)
用于测定CS-AUL 5kPa(0.7psi)的测量单元为60mm内径和50mm高度的树脂玻璃圆筒。粘附于其下侧的是具有36μm网目尺寸的不锈钢筛底(Steel 1.4401,网丝直径0.028mm,购自Weisse & Eschrich)。测量单元还包括具有59mm直径的塑料盘以及可与塑料盘一起放置于测量单元中的砝码。塑料盘与砝码的重量共重1345g。AUL 5kPa(0.7psi)通过测定空树脂玻璃圆筒与塑料盘的重量并将其记录为W0来测定。将0.900±0.005g吸水聚合物(粒度分布为150μm至800μm或者如以下实施例中所具体报导的)称量至树脂玻璃圆筒中并非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后将塑料盘小心地放置于树脂玻璃圆筒中,测量整个单元并将该重量记录为Wa。然后将砝码放置于树脂玻璃圆筒内的塑料盘上。将90mm直径的圆形滤纸(No.597,购自Schleicher & Schüll)放置于115mm直径和65mm高度的500mL结晶皿(购自Schott)的中心。随后加入200mL的按重量计0.9%的氯化钠溶液,然后将盛放聚合物或材料的树脂玻璃圆筒放置在那儿240分钟,其中塑料盘与砝码在滤纸之上。在该时段最后,将整个单元从去除滤纸的培养皿中取出并排出粘附液体5秒钟。然后将砝码从树脂玻璃圆筒中去除。称量出盛放溶胀吸水材料或聚合物的树脂玻璃圆筒与塑料盘一起的重量,将该重量记录为Wb。
负载吸收性(AUL)如下计算:
CS-AUL 5kPa(0.7psi)[g/g]=[Wb-Wa]/[Wa-W0]
AUL 2.1kPa(0.3psi)和3.5kPa(0.5psi)在合适的较低压力下类似地测量。
盐水流动传导率(SFC)
测定溶胀凝胶层渗透性的方法是也已知为“凝胶层渗透性”的“盐水流动传导率”并描述于EP A 640 330中。用于该方法的设备已如下所述进行改进。
图1示出了渗透性测量设备,其配备有准许空气进入的开口端管A、用于再填充的塞口B、恒定静水头贮存器C、实验架D、传输管E、压杆F、环形支撑架G、接收容器H、天平I与SFC设备L。
图2示出了由金属砝码M、压杆轴N、封盖O、中心压杆P和圆筒Q组成的SFC设备L。
圆筒Q具有6.00cm的内径(面积=28.27cm2)。圆筒Q的底部面向不锈钢网布(网目宽度:0.036mm;网丝直径:0.028mm),其在连接之前双向拉伸至绷紧。压杆由21.15mm直径的压杆轴N组成。上部的26.0mm具有15.8mm的直径,形成轴环,穿孔的中心压杆P也用拉伸的不锈钢筛网(网目宽度:0.036mm;网丝直径:0.028mm)遮蔽,以及环形不锈钢砝码M。环形不锈钢砝码M具有中心孔,从而它们可滑动至压杆轴并停靠在轴环上。中心压杆P、轴与不锈钢砝码M的组合重量必须为596g(±6g),其相当于在圆筒面积之上的2.1kPa(0.30PSI)。圆筒封盖O在中心具有一个开口用于垂直对齐压杆轴N,以及靠近边缘的第二开口,用于将流体由贮存器引入圆筒Q。
圆筒Q详细规格为:
圆筒外径:70.35mm
圆筒内径:60.0mm
圆筒高度:60.5mm
圆筒封盖O详细规格为:
SFC封盖外径:76.05mm
SFC封盖内径:70.5mm
SFC封盖的整个外部高度:12.7mm
不含轴环的SFC封盖高度:6.35mm
用于压杆轴定位于中心的孔径:22.25mm
SFC封盖中的孔径:12.7mm
上述两孔中心距离:23.5mm
金属砝码M详细规格为:
用于金属砝码的压杆轴直径:16.0mm
金属砝码直径:50.0mm
金属砝码高度:39.0cm
图3示出了压杆中心P的详细规格:
SFC压杆中心的直径m:59.7mm
SFC压杆中心的高度n:16.5mm
等距在47.8mm的螺栓圆上的具有9.65mm直径的14个孔o和
等距在26.7mm的螺栓圆上的具有9.65mm直径的7个孔p
1.6cm(5/8英寸)的螺纹q
使用之前,SFC设备的不锈钢筛网应正确检查堵塞、洞或过拉伸,并且在必要时替换。具有损坏筛网的SFC设备可给出错误的SFC结果,并且在筛网已完全替换之前一定不要使用。
用永久性细记号笔在连接到圆筒底部的筛网之上5.00cm(±0.05cm)高度处测量并清楚地标记圆筒。这标志分析期间要保持的流体含量。保持正确且恒定的流体含量(静水压)对于测量准确度很关键。
恒定静水头贮存器C用于递送NaCl溶液至圆筒并保持溶液含量在连接到圆筒底部的筛网之上5.0cm的高度处。定位贮存器进气管A的底端以便在测量期间保持圆筒内的流体含量在所需的5.0cm高度处,即当圆筒位于接收容器之上的支撑筛网上时,进气管A的底部距工作台的高度与距圆筒上5.0cm标记的工作台的高度相同。进气管A与圆筒上的5.0cm流体高度标记处的合适高度对齐对于分析很关键。合适的贮存器由包含以下组件的广口瓶组成:用于流体输送的水平定向的L形输送管E,用于在贮存器内的固定高度处进气的端部开口的垂直管A,用于再填充贮存器的塞口B。位于贮存器C底部附近的传输管E包含用于开始/停止流体传输的压杆F。定制管出口尺寸以插入圆筒封盖O的开口,该管末端位于圆筒内的流体表面之下(达到5cm高度之后)。用O形环将进气管保持在适当位置。贮存器可放置在实验架D上以便调整其高度相对于圆筒的高度。定制贮存器的组件尺寸以便快速填充圆筒至所需高度(即,静水压头)并在测量期间保持该高度。贮存器必须能够以最小3g/s的流速输送液体至少10分钟。
将压杆/圆筒设备放置在具有16目刚性不锈钢支撑筛网(或等价物)的环架上。该支撑筛网充分可渗透以便不会阻止流体流动并且足够刚性以防止不锈钢网布被拉伸。支撑筛网应当平直以避免倾斜测试期间的圆筒设备。将流过筛网的流体收集在位于支撑筛网之下(但是未被支撑)的收集贮存器中。将收集贮存器放置在精确至至少0.01g的天平上。天平的数字输出连接到计算机数据采集系统上。
试剂的制备
以下制备是参照标准的1升体积。对于多于1升的制备,所有成分必须适当计算。
Jayco合成尿
用去离子水填充1L容量瓶至其体积的80%,放入搅拌棒并将其放置在搅拌盘上。利用分析天平用称量纸或烧杯分别称量以下干燥成分的量(精确至±0.01g),并将它们以下面所列出的相同顺序加入到容量瓶中。搅拌至所有的固体溶解,然后去除搅拌棒并用蒸馏水稀释至1L体积。再次放入搅拌棒并在搅拌盘上搅拌更长的几分钟。制备溶液的传导性必须为7.6±0.23mS/cm。
化学配方无水的水合物
氯化钾(KCl)2.00g
硫酸钠(Na2SO4)2.00g
磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.85g
磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)0.15g
氯化钙(CaCl2)0.19g(2H2O)0.25g
氯化镁(MgCl2)0.23g(6H2O)0.50g
为了加快制备速度,要等到每种盐完全溶解后再加入另一种盐。Jayco可在干净的玻璃容器中存放2周。如果溶液变浑浊则不再使用。在干净的塑料容器中的储藏期限为10天。
0.118M的氯化钠(NaCl)溶液
使用称量纸或烧杯称量(精确至±0.01g)6.90g氯化钠至1L容量瓶中并用去离子水填充至体积。加入搅拌棒并在搅拌盘上搅拌直至所有固体溶解。制备溶液的传导率必须为12.50±0.38mS/cm。
测试准备
使用参比金属圆筒(40mm直径;140mm高度),将卡规(例如MitotoyoDigimatic Height Gage)设定为零。这种操作可在光滑且水平的工作台上方便进行。将不含吸水材料或聚合物的SFC设备放置在卡规下并记录厚度为L1,精确至0.01mm。
用0.118M的NaCl溶液填充恒定静水压头贮存器。定位贮存器进气管A的底部以便在测量期间保持SFC圆筒内的液体弯月面的上部在所需的5.0cm高度处。进气管A在圆筒上的5cm流体高度标记处的合适高度对齐对于分析很关键。
通过将过量的合成尿加在烧结片之上而浸透8cm的烧结片(7mm厚:如Chemglass Inc.#CG 201-51,粗孔隙)。重复进行直至片饱和。放置饱和的烧结片于水化盘中,并添加合成尿直至其达到片的水平面。流体高度必须不超过片的高度。
将收集贮存器放置在天平上并将天平的数字输出连接到计算机数据采集系统上。将具有16目刚性不锈钢支撑筛网的环架放置在收集盘之上。该16目筛网应具有足够刚性以在测量期间支撑SFC设备。支撑筛网必须平直。
取样
应将(吸水材料或聚合物的)样本存储在密闭瓶中并保持在恒定的低湿度环境中。混合样本以均匀分布粒度。利用刮刀从容器中心去除代表性的待测试材料样本。推荐使用样本隔离壁以增加样本粒度分布的均匀性。
SFC步骤
将称量漏斗放置在分析天平上并将天平调零。使用刮刀将0.9g(±0.05g)样本称量到称量漏斗中。将SFC圆筒放置在工作台上,拿起称量漏斗并用手指轻叩,将样本转移至圆筒中,确保其在筛网上均匀分散。样本转移期间,逐渐旋转圆筒以有利于分散并得到均匀分配。具有颗粒在筛网上的均匀分配是重要的以便获得最高精度的结果。在分配最后,样本材料一定不能粘附到圆筒壁上。将压杆轴插入封盖中心孔,然后将压杆中心插入圆筒几厘米。保持压杆中心远离圆筒内插入封盖的样本,并仔细旋转压杆直至实现两者之间的对齐。仔细旋转压杆以实现与封盖对齐,然后向下移动以使其停靠在干燥样本之上。向压杆杆加入不锈钢砝码并检查封盖能否自由移动。封盖的合适位置防止凝胶床上重物的粘合并确保均匀分配。
圆筒底部的薄筛网易于拉伸。为防止拉伸,用食指仅仅在封盖之上对压杆施加侧向压力,同时抓住设备的圆筒部分。这样就将压杆对着圆筒内部“锁”在适当位置,从而可将设备举起。将整个设备放置于水化盘内的烧结片上。盘内的流体含量不应超过烧结片的高度。在该步中要当心使得层不释放流体或吸入空气。盘内可用流体应足以用于所有溶胀阶段。如果需要,在水化阶段向盘内加入更多流体以确保获得足够的合成尿。60分钟的时间段之后,将SFC设备放置在卡规下并记录厚度为L2,精确至0.01mm。利用差值L2-L1计算凝胶层的厚度为L0,精确至±0.1mm。如果读数随时间变化,则只记录初始值。
将SFC设备转移至收集盘之上的支撑筛网上。当抬高设备时,确保将压杆对着圆筒内部锁定在适当位置。定位恒定静水头贮存器使得传输管通过圆筒封盖内的洞放置。以下面的顺序开始测量:
a)打开恒定静水头贮存器的压杆并使流体达到5cm标记。该流体含量应在压杆打开的10秒内获得。
b)一旦获得5cm流体,立即启动数据采集程序。
借助于连接到天平上的计算机,在10分钟的时间段内,记录相对20秒间隔时间通过凝胶层的流体量。在10分钟后,关闭贮存器上的压杆。在计算中采用60秒至实验结束的数据。60秒之前采集的数据不包括在计算中。对每种样本材料进行三次测试。
测量评价保持与EP-A 640 330相同。流通量可自动获得。
盐水流动传导率(SFC)计算如下:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP),
其中Fg(t=0)为NaCl溶液的流通量,单位为g/s,其可由流通量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得,L0为凝胶层的厚度,单位为cm,d为NaCl溶液的密度,单位为g/cm3,A为凝胶层面积,单位为cm2,WP为凝胶层之上的静水压,单位为dyn/cm2。
CS-SFC(芯壳盐水流动传导率)
CS-SFC完全类似于SFC测定,具有以下变化:
为改进SFC,本领域的技术人员将设计包括压杆的进料线,设计方式使得进料线的水力阻力足够低从而在实际用于评价的测量时刻开始之前获得与SFC(5cm)中完全相同的水力压力,并且在用于评价的整个测量时段中保持恒定。
-所用(吸水材料或聚合物)样本的重量为1.50±0.05g
-按重量计0.9%的氯化钠溶液用作预溶胀样本的溶液并用于流通量测量
-用于测量的样本的预溶胀时间为240分钟
-对于预溶胀,将90mm直径的滤纸(Schleicher & Schüll,No 597)放置于500mL的结晶皿(Schott,直径=115mm,高度=65mm)中并加入250mL按重量计0.9%的氯化钠溶液,然后将含有样本的SFC测量元件放置在滤纸上并使其溶胀240分钟
-每5秒钟记录一次流通量数据,持续总共3分钟
-10秒钟和180秒钟之间所测的点用于评价,Fg(t=0)为NaCl溶液的流通量,单位为g/s,其可由流通量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得
-SFC测量设备中用于流通量溶液的备用贮存器瓶包含约5kg的氯化钠溶液。
圆筒离心保留容量(4小时CCRC)
离心保留容量(CCRC)方法测定吸水材料或聚合物(样本)以250g的加速度离心分离后的流体保留容量,本文称作吸收能力。离心分离之前,使样本在具有网目底部和开口顶部的刚性样本圆筒内的过量盐水溶液中溶胀。
对于每种测试材料评价多个样本并记录平均值。
CCRC可在环境条件下通过将样本材料(1.0±0.001g)放置于顶部开口且底部封闭的预称量(±0.01g)的树脂玻璃样本容器中测量,在底部具有不锈钢网目(400)使得盐水易于流入圆筒但是包含要评价的吸收颗粒。样本圆筒近似为67mm高度尺寸的具有圆边的矩形棱柱。底部尺寸(78×58mm OD,67.2×47.2MM ID)精确地匹配组像管适配器中的那些,本文称作圆筒架,其装配至离心机(Heraeus Megafuge 1.0;Heraeus#75003491,VWR#20300-016)的矩形转筒(Heraeus#75002252,VWR#20300-084)中。
轻微摇动装有样本的圆筒以沿网目表面均匀分布样本,然后将其竖直放置于包含盐水溶液的平底盘中。应放置圆筒以确保盐水自由流过网目底部。圆筒不应相互靠着放置或者靠着平底盘壁放置,或者靠着盘底密封。使得样本在没有围压时且在过量盐水中溶胀4个小时。
4小时后,将圆筒立即从盐水溶液中去除。将每个圆筒(网目侧朝下)放置在圆筒架上,所得组件装入转筒,使得两个样本组件在离心机转筒内处于平衡位置。
在圆筒架底部达到用来产生250±5g的离心加速度的转速之后,将样本离心分离3分钟(±10秒)。圆筒架的开口使得通过施加的离心力由吸收剂排出的任何溶液由样本流向包含溶液的转筒底部。转筒开始停止后立即移除样本圆筒并称量精确至0.01g。
表示为每克样本材料所吸收的盐水溶液克数的圆筒离心保留容量对于每次重复计算如下:
式中:
mCS:是离心分离后含样本的圆筒质量[g]
mCb:是无样本的干燥圆筒质量[g]
mS:是无盐水溶液的样本质量[g]
本文所指的CCRC是多个样本的平均值,记录为精确至0.01g/g。
粒度分布
粒度分布通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法420.2-02“Particle Size Distribution”来测定。
16h可提取
吸水聚合物颗粒中可提取组分的含量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法470.2-02“Determination of extractable polymer content by potentiometric titration”测定。提取时间为16小时。
pH值
吸水聚合物颗粒的pH通过EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法400.2-02“Determination of pH”来测定。
含水提取物的表面张力
称量0.50g吸水聚合物颗粒放入小的玻璃烧杯中,并与40mL的按重量计0.9%的盐溶液混合。将烧杯中的内容物以52.4rad/s(500rpm)磁力搅拌3分钟,然后使其沉淀2分钟。最后,上清液含水相的表面张力用K10-ST数字张力计或具有铂板的相当设备(购自Kruess)进行测量。测量在23℃的温度下进行。
基体聚合物的含水量
吸水聚合物颗粒的含水量通过EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法430.2-02“Moisture content”来测定。
用于芯壳的质量指标(QUICS):计算QUICS值的方法(QUICS方法):
本文的吸水材料使得其有效吸收流体,同时提供吸水材料非常优良的渗透性,一旦其已吸收流体并且一旦其溶胀,则可用例如本文所述的CS-SFC值表示。
本发明人发现,当吸水材料被研磨时,其吸收能力的改变是确定吸水材料是否施加压力的量度,该压力足够高以确保本文吸收结构的吸水材料(溶胀时)大大改进的渗透性,最终在使用中提供改进的性能。
吸水材料包括具有本文所述芯壳结构的颗粒,其中弹性体聚合物外壳向吸水聚合物的所述芯部施加所述显著压力(同时仍使得大量流体被吸收)。本发明人已经发现没有这种外壳,吸水材料壳具有良好的流体吸收能力,但是与本发明吸收结构的吸水材料相比,其具有极差的渗透性。因此,本发明人已经发现这种由外壳产生的内部压力有利于本文的吸水材料的最终性能。
当吸水材料的颗粒被破碎时,例如,当颗粒(如吸水聚合物的)上的外壳被去除或破坏时,则吸水材料吸收能力的改变是确定吸水材料是否包括具有向芯部施加压力的外壳的量度,所述压力足够高以确保本文的吸水材料(当溶胀时)大大改进的渗透性。
以下是本文所用测定吸水材料的吸收能力和相同吸水材料在经历研磨方法(例如破坏外壳)后的吸收能力,并随后测定表示为QUICS值的吸收能力改变的方法。
使用去离子水中的0.9%NaCl溶液(“盐水”)作为吸收流体。
每个起始样本为70mg±0.05mg的本发明吸收结构的吸水材料(“样本”)。
对于每种测试材料评价多个样本且平均值用于本文。
a.吸水材料样本的盐水吸收能力(SAC)的测定
在环境温度和湿度(即,20℃和50%±10%的湿度)下以及环境压力下,将样本放置于顶部开口且底部封闭的预称量(±0.01g)的树脂玻璃样本容器(QUICS壶)中测量,在底部具有不锈钢网目(400)使得盐水易于流入圆筒但是包含要评价的吸收颗粒。样本圆筒近似为67mm高度尺寸的具有圆边的矩形棱柱。底部尺寸(78×58mm OD,67.2×47.2MM ID)精确地匹配组像管适配器中的那些,本文称作圆筒架,其装配至离心机(Heraeus Megafuge1.0;Heraeus#75003491,VWR#20300-016)的矩形转筒(Heraeus#75002252,VWR#20300-084)中。
轻微摇动含样本的圆筒以沿网目表面均匀分布样本,然后将其竖直放置于包含盐水溶液的平底盘中。以相同的方式准备含第二样本的第二圆筒。应放置圆筒使得时刻确保盐水自由流过网目底部。圆筒不应相互靠着放置或者靠着平底盘壁放置,或者靠着盘底密封。使得每个样本在以上环境条件下没有围压时溶胀4个小时。圆筒内的盐水含量为距底部网目至少3cm。任选地,可添加少量染料以为(弹性)外壳染色,例如10PPM的甲苯胺蓝或10PPM的芝加哥天蓝6B。
4小时(±2分钟)后,将圆筒从盐水溶液中去除。将每个圆筒(网目侧朝下)放置在圆筒架上,所得组件装入离心机的转筒,使得两个样本组件在离心机转筒内处于平衡位置。
在圆筒架底部达到用来产生250±5g的离心加速度的转速之后,将样本离心分离3分钟(±10秒)。圆筒架的开口使得通过施加的离心力由吸收剂排出的任何溶液由样本流向包含溶液的转筒底部。转筒开始停止后立即移除样本圆筒并称量精确至0.01g。
表示为每克样本材料所吸收的盐水溶液克数的盐水吸收能力(SAC)对于每次重复计算如下:
式中:
mCS:是离心分离后含样本的圆筒质量[g]
mCb:是无样本的干燥圆筒质量[g]
ms:是无盐水溶液的样本质量[g]
本文所指的SAC是多个样本的平均值,记录为精确至0.01g/g。
b.样本的研磨:
如上称重以后,借助刮刀将以上获得的溶胀样本转移(在如上所列出的相同的温度、湿度和压力条件下)至扁平特氟隆片(20*20cm*1.0mm)的中心。将特氟隆片支撑在光滑的硬表面如标准实验台上。重新称量QUICS壶以确保实现>95%的溶胀样本转移至特氟隆片上。
将圆玻璃板(15cm直径,8mm厚度)放置在样本之上,因此样本在该顶部玻璃板与底部支撑之间进行挤压。将两个4.5kg(10lb)的砝码放置在顶部玻璃板上;顶部玻璃板对着固定的特氟隆片旋转两次。(例如,当吸水材料包括具有外壳的颗粒时,这种操作将破碎或破坏溶胀样本的溶胀颗粒的外壳,因此获得破碎颗粒的(溶胀)样本或者典型地具有破碎或破坏外壳的颗粒。)
c.在以上2.中所获得的研磨(溶胀)样本的SAC”的测定:
在以上b)中所获得的研磨(溶胀)样本定量地转移回各自的QUICS壶中,例如借助来自喷瓶的0.9%的NaCl溶液,从而将样本放置于如上所述的壶中。在与上相同的条件和方式下,将每个样本的每个壶放置于0.9%的NaCl溶液中,但放置2小时而非4小时,通过上述离心分离测定样本的第二个SAC”。
N.B.:测定SAC(在步骤a.中)的第一次离心分离最后与测定SAC”的步骤c.开始(即,转移至QUICS壶的开始)之间流逝的时间应不超过大于30分钟。
d.QUICS计算:
然后如下测定本文所用QUICS:
QUICS=100*(SAC”)/(SAC)-100
用于分析涂层聚合物或涂层的方法:
弹性成膜聚合物薄膜的制备
为了使本文所用弹性成膜聚合物进行以下包括湿伸长测试的一些测试方法,需要获得所述聚合物的薄膜。
用于本文测试方法中进行评价的(干燥)薄膜的优选平均(如以下所列出的)厚度为约60μm。
制备薄膜的方法通常为本领域的技术人员所已知,并且典型地包括溶剂浇铸薄膜、热熔融挤出薄膜或熔喷薄膜。通过这些方法制备的薄膜可具有将其定义为其中薄膜被拖拉或牵拉的方向的纵向。垂直于纵向的方向被定义为横向。
对于本发明而言,用于以下测试方法中的薄膜通过溶剂浇铸形成,除非在弹性成膜聚合物不能够制成以下所列出的任何溶剂的溶液或分散体时,这时则通过如下所述的热熔融挤出制成。(后者是当弹性成膜聚合物中的颗粒物质在室温下试图溶解或分散介于2至48小时之间的一段时间后仍在材料或涂层剂和溶剂的混合物中可见时的情况,或者当溶液或分散体的粘度太高而不能进行薄膜浇铸的情况)。
所得薄膜应具有光滑表面并且不含明显缺陷如气泡或裂纹。
由弹性成膜聚合物制备本文溶剂浇铸薄膜的一个实施例:
进行本文测试的薄膜可通过如下由所述材料或涂层剂的溶液或分散体浇铸薄膜制备:
溶液或分散体通过将弹性成膜聚合物以10%重量溶解或分散于水中制备,或者如果这不可能,则溶解或分散于THF(四氢呋喃)中,或者如果这不可能,则溶解或分散于二甲基甲酰胺(DMF)中,或者如果这不可能,则溶解或分散于甲基乙基酮(MEK)中,或者如果这不可能,则溶解或分散于二氯甲烷中,或者如果这不可能,则溶解或分散于甲苯中,或者如果这不可能,则溶解或分散于环己烷中(并且如果这不可能,则利用以下热熔融挤出方法形成薄膜)。接下来,将分散体或溶液倒入特氟隆盘中并用铝箔覆盖以减缓蒸发,溶剂或分散体在高于聚合物最低成膜温度的温度(典型地约25℃)下缓慢长期蒸发,例如至少48小时,或者甚至最多7天。然后,在25℃时将薄膜放置于真空烘箱中6小时以确保去除任何残余溶剂。
由含水分散体形成薄膜的方法如下:
分散体可作为从供应商得到的或者用水稀释来使用,只要粘度保持足够高以拉长薄膜(0.2Pa.s(200cps)至0.5Pa.s(500cps))。将分散体溶液(5mL至10mL)放置在连接到刮涂台的台面上的一片铝箔上。使用Gardner计量杆#30或#60吸取聚合物分散体以拉成干燥后50至100微米厚的薄膜。分散剂在高于聚合物最低成膜温度的温度(典型地为约25℃)下缓慢长期蒸发,例如至少48小时,或者甚至最多7天。将薄膜在真空烘箱中于150℃时加热最少5分钟最多2h,然后通过浸泡在温水浴中5至10分钟以从基底上去除薄膜而将薄膜从箔基底上去除。然后将去除的薄膜放置在特氟隆片上并在环境条件下干燥24h。然后将干燥薄膜密封在塑料袋中直至可进行测试。
制备本文热熔融挤出薄膜的方法如下:
如果溶剂浇铸方法不可能,则本文弹性成膜聚合物薄膜1可利用设备的旋转单螺杆挤出机组由热熔融物挤出,设备在足够高的温度下操作以容许弹性成膜聚合物流动。如果聚合物具有熔融温度Tm,则挤出应在高于所述Tm至少20K下发生。如果聚合物为无定形的(即,不具有Tm),则可进行稳定剪切粘度测定法以确定聚合物由有序向无序的过渡或者粘度急剧下降的温度。将薄膜拉出挤出机的方向定义为纵向,垂直于拉伸方向的方向定义为横向。
例如 润湿可延展物质 核心温度 螺杆rad/s(rpm)
20 Irogran VP 654/5 180℃ 4.2(40)
21 Elastollan LP 9109 170℃ 3.1(30)
22 Estane 58245 180℃ 3.1(30)
23 Estane 4988 180℃ 3.1(30)
24 Pellethane 2103-70A 185℃ 3.1(30)
薄膜的热处理:对于以下的测试方法而言,薄膜的热处理应通过将薄膜放置在温度高于所用弹性成膜聚合物的最高Tg约20K的真空烘箱中实现,这在小于0.01kPa(0.1托)的真空烘箱中进行2小时,前提条件是当弹性成膜聚合物具有熔融温度Tm时,热处理温度低于Tm至少20K,然后优选高于(接近)最高Tg 20K。当达到Tg时,温度应该在最高Tg之上缓慢增加,以避免可导致薄膜内气泡的气体排放。例如,一种具有70℃Tg的硬片段的材料应在90℃时热处理10分钟,接着是逐渐增加温度直至达到热处理温度。
如果弹性成膜聚合物具有Tm,则薄膜(按以上所列出的制备并通过以下方法测试)的所述热处理在高于(最高)Tg并低于Tm至少20K和高于(接近)(最高)Tg 20K的温度下进行。例如,具有135℃的Tm和100℃的最高Tg(硬片段)的润湿可延展物质将在115℃时进行热处理。
在缺乏可测量Tg或Tm的情况下,用于该方法中热处理的温度与用于制备吸水材料的方法中所用温度相同。
如果可能,去除薄膜:
如果干燥和任选的热处理薄膜难以从成膜基底上去除,则可将它们放置于温水浴中30秒至5分钟以将薄膜从基底上去除。然后将薄膜在25℃时干燥6至24小时。
湿伸长测试与湿拉伸应力测试:
通过施加单轴应变至平展样本上并测量伸长样本所需的力,该测试方法用于测量本文所用弹性成膜聚合物薄膜的断裂湿伸长(=断裂延展性)和拉伸特性。当施加时,薄膜样本在本文是在交叉方向拉紧。
进行测试的一种优选仪器是张力检验器,如MTS Synergie100或MTSAlliance,购自MTS Systems Corporation 14000 Technology Drive,EdenPrairie,MN,USA,具有25N或50N的测力传感器。其测量恒定拉伸速率和力,其中牵拉钳以均匀速率移动,随着力的增加测量装置移动微乎其微的距离(小于0.13mm)。选择测力传感器使得测试样本的所测载荷(例如力)将介于测力传感器能力的10%和90%之间。
每个样本模切于薄膜,如以上所定义的,每个样本为2.5×2.5cm(1×1英寸),使用砧式液压模将薄膜切割成样本(因此,当薄膜通过不引入任何定向的方法制成时,薄膜可在任一方向测试)。选择基本上不含明显缺陷(如气泡、洞、内含物、切口)的测试样本(最少三个)。它们还必须具有锋利且基本无缺陷的边缘。
用低压卡规(如利用约0.7kPa(0.1psi)压力的Mitutoyo Caliper Gauge)测量每个干燥样本的厚度,精确至0.001mm。测量样本的三个不同区域并确定平均厚度。使用标准分析天平测量每个样本的干重,精确至0.001g并记录下来。测试没有进一步准备的干燥样本以测定本文所用的干伸长、干正割模量以及干拉伸应力。
对于湿测试,将预称量的干燥薄膜样本浸泡于环境温度(23±2℃)下的盐水溶液[0.9%(w/w)NaCl]中24小时。薄膜在浸浴中用120目的耐腐蚀金属筛网保护以防止样本卷起和粘附于自身上。将薄膜从浸浴中取出并用吸收组织如Bounty毛巾吸干以去除表面过量的或未吸收的溶液。如对干燥样本所注解的测定湿厚度。没有进一步准备的湿样本用于拉伸测试。测试应在准备完成后的5分钟内完成。评价湿样本以测定湿伸长、湿正割模量和湿拉伸应力。
拉伸测试在恒定速率的具有计算机界面的拉伸张力检验器上进行,如具有Testworks 4软件的MTS Alliance张力检验器。选择测力传感器使得所测力落在传感器能力的10%至90%内。设置装有2.5cm(1″)方形胶面钳的气动式夹具以给出2.5cm(1英寸)的标距。样本荷有足够的张力以消除可察觉的松弛,但要小于0.05N。样本在25.4cm(10″)/min的恒定夹头速度下拉伸直至样本完全断裂。如果检测到样本在钳的界面处断裂或者在钳内滑动,则舍弃数据并用一个新样本重复测试,且钳压要适当调整。样本测量三次以弥补薄膜的可变性。
利用最初的样本尺寸将所得张力位移数据转换成应力-应变曲线,由此可得到本文所用的伸长率、拉伸应力和模量。将断裂拉伸应力定义为使样本断裂所测的最大应力,并记录为MPa。将400%伸长的正割模量定义为与0%应变与400%应变处的应力-应变曲线相交的线的斜率。对于评价的每个弹性体薄膜涂层产生三个应力-应变曲线。本文所用的模量与断裂拉伸应力为由每条曲线所得的相应值的平均。
玻璃化转变温度
对本发明而言,玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测定。量热计应能够在一定温度范围内具有至少20℃/min的加热/冷却速率,所述温度范围包括所期望的待测样本的Tg,例如90℃至250℃,并且量热计应具有约0.2μW的灵敏度。TA仪器Q1000 DSC非常适于测定本文所指的Tg。可利用温度程序分析感兴趣的材料,如:在90℃时平衡,以20℃/min升至120℃,保持等温5分钟,以20℃/min降至90℃,保持等温5分钟,以20℃/min升至250℃。通过标准半外推热容温度算法利用第二次加热周期的数据(热流对温度)计算Tg。典型地,称量3至5g样本材料(±0.1g)至具有卷曲封盖的DSC铝盘中。
本文所用Tg1将为比Tg2较低的温度。
测定涂层或外壳的重量百分比的脉冲核磁共振法
以下描述了可用于测定吸水材料的吸水颗粒涂层的重量百分比(按所述材料的样本重量计)的方法,其中所述外壳包含具有小于60℃的(至少一个)Tg的弹性体聚合物,利用的是已知的脉冲核磁共振技术,其中来自全同质子(键合到存在于样本中的所述弹性体聚合物分子上)的每个自旋回波信号的大小是存在于样本中的所述质子数量的量度,因此为存在于样本中的所述弹性体聚合物的所述分子量(从而为其重量百分比-参见以下)的量度。
对于脉冲核磁共振测量,可利用具有26mm探针的Maran 23脉冲核磁共振分析仪,Universal Systems,Solon,OH。
样本将为其化学组成已知且其涂层的重量百分比待测定的吸水材料。
为得到用于此测量的校准曲线,具有相同的化学组成但具有已知的涂层/外壳重量百分比含量的吸水材料如下制备:按重量计0%(无涂层)、1%、2%、3%、4%、6%、8%和10%。这些在本文称作“标准物”。
每个标准物和样本在开始测量之前必须在120℃时真空干燥24h。
对于每次测量,将5克(精确度为0.0001g)标准物或样本称量在核磁共振管(例如玻璃样本管,26mm直径,至少15cm的高度)中。
样本与八个标准物在测试之前放置于矿物油干浴中45分钟,所述干浴设定为60℃±1℃。(通过将包含5.1cm(两英寸)矿物油的玻璃管和温度计放置于干浴中来检验浴温)。例如,可利用Fisher Isotemp.Dry BathModel 145,120V,50/60HZ,目录号#11-715-100或等价物。
标准物与样本在测试之前不应在干浴中保持超过1小时。样本与标准物必须在由干浴转移至核磁共振仪后1分钟内分析。
对于核磁共振测量,启动核磁共振与核磁共振设备的RI Multiquant程序,依照正常步骤进行测量(并且在计算机计算中对每个样本使用精确涂层量[g])。在分析数据时使用标准程序利用自旋回波数据的中心。
然后以相同的方式并利用计算机产生的关于标准物的数据分析如上制备的样本,这样可计算出样本涂层的重量百分比。
聚合物分子量
可利用具有多角光散射检测的凝胶渗透色谱法测定本文弹性成膜聚合物的分子量。本文所指的分子量为重均摩尔质量(Mw)。用于准备这些测量的合适系统由DAWN DSP激光光度计(Wyatt Technology)、Optilab DSP干涉折射计(Wyatt Technology)和标准HPLC泵如Waters 600E系统(所有均通过ASTRA软件(Wyatt Technology)运转)组成。
同任何色谱分离法一样,溶剂、柱子、温度以及洗脱图和洗脱条件的选择取决于待测试的具体聚合物。已发现以下条件通常适用于本文所指的弹性成膜聚合物:四氢呋喃(THF)用作溶剂和流动相;1mL/min的流速通过两个300×7.5mm、5μm的PLgel,Mixed-C GPC柱(Polymer Labs),它们串联放置并加热至40至45℃(Optilab折射计保持在同一温度下);注射100μL0.2%的THF溶液中的聚合物溶液用于分析。dn/dc值由可利用的文献获得或者用ASTRA实用程序计算出。重均摩尔质量(Mw)通过ASTRA软件利用Zimm拟合方法计算。
水汽透过率方法(MVTR方法)
MVTR方法测量在具体温度与湿度(周围环境)下透过薄膜的水汽量。透过的蒸汽被CaCl2干燥剂吸收并用重量法测定。样本与已确定渗透性的参照薄膜样本(Exxon Exxaire microporous material#XBF-110W)一起重复评价三次,参照薄膜样本用作阳性对照物。
该测试利用法兰杯(制造于Delrin(McMaster-Carr Catalog#8572K34))和无水CaCl2(Wako Pure Chemical Industries,Richmond,Va.;目录号030-00525)。杯子的高度为55mm,具有30mm的内径和45mm的外径。杯子装有硅树脂垫圈和包含3个用于大头螺丝的孔的封盖以完全密封杯子。干燥剂颗粒的尺寸为可通过8号筛但不能通过10号筛。使用不含明显缺陷的大约3.8cm(1.5″)×6.4cm(2.5″)的薄膜样本用于分析。薄膜必须完全覆盖杯口A,其为0.0007065m2。
杯子填充有无水CaCl2至顶部的1cm以内。在台面上敲击杯子10次,使CaCl2表面水平。调整CaCl2的量直至薄膜表面与CaCl2上部之间的顶部空间为1.0cm。将薄膜越过开口(30mm)放置在杯子顶部,并利用硅树脂垫圈、挡圈和大头螺丝固定。适当安装后,样本应不起皱或拉伸。用分析天平称量样本组件并记录为±0.001g。将样本放置于恒定温度(40±3℃)和湿度(75±3%RH)的腔室中5.0小时±5分钟。将样本组件取出,覆盖Saran Wrap并用橡皮筋固定。将样本平衡至室温30分钟,去除塑料包裹物,重新称量组件并将该重量记录为±0.001g。吸收的水分Ma是最初与最终组件重量之间的差值。MVTR,单位为g/m2/24小时(g/m2/天)计算为:
MVTR=Ma/(A*0.208天)
对重复结果平均化并规整为最接近100g/m2/24小时,如本文2865g/m2/24小时给定为2900g/m2/24小时,275g/m2/24小时给定为300g/m2/24小时。
测定成膜聚合物水溶胀能力的方法
将在过量的去离子水中于室温(25℃)下浸泡3天后的聚合物样本的重量记为W1。将该聚合物样本在干燥之前的重量记为W0。然后如下计算水溶胀能力:
WSC[g/g]=(W1-W0)/W0
水溶胀能力是聚合物样本摄取的水分,单位为g水每1g干燥聚合物。对于该测试方法,有必要制备对于适度溶胀的聚合物典型地不厚于1.0mm的聚合物样本。对于低溶胀聚合物制备小于0.5mm的聚合物薄膜可能是必要的,以在3天后获得平衡溶胀。本领域的技术人员将以3天后获得平衡溶胀条件的方式调整厚度与干燥样本重量。
测定本文的吸水材料的理论当量外壳/涂层厚度的方法
如果包含在吸水材料中的成膜聚合物的量已知,则理论当量平均厚度可如下所定义进行测定。
该方法是在吸水材料为单分散且球形(实际中可能不是这种情况)的假设下计算本文的吸水材料上的涂层或外壳的平均厚度。据信即使在不规则形状颗粒的情况下,该方法对于外壳的平均厚度也可给出良好估计。
关键参数
输入参数 | 符号 |
用成膜聚合物涂敷之前的吸水聚合物(AGM)的质量中值粒度(也称作“平均直径”) | D_AGM_dry |
基体吸水聚合物(本体相,未涂敷)的固有密度 | Rho_AGM_intrinsic |
成膜弹性体聚合物(仅仅是涂层或外壳)的固有密度 | Rho_polymer shell |
涂敷的吸水聚合物的涂层(外壳)的重量分数(作为整个涂敷吸水聚合物百分数的成膜聚合物涂层的百分数) | c_shell_per_total |
输出参数 | |
如果吸水聚合物为单分散和球形时的平均成膜聚合物涂层厚度 | d_shell |
涂敷吸水聚合物的质量中值粒度(“涂敷后的平均直径”) | D_AGM_coated |
涂层重量比率,其作为在未涂敷的吸水聚合物重量百分数中的聚合物涂层百分数 | c_shell_to_bulk |
公式
(注:在该符号中:单位为百分数的所有c具有等价于0至100%的0至1的范围)。
D_coated_AGM:=D_AGM_dry+2·d_shell
实施例计算:
D_AGM_dry:=0.4mm(400μm);
Rho_AGM_intrinsic:=Rho_polymer_shell:=1.5g/cc
C_shell_per_total[%] | 1 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
C_shell_to_bulk[%] | 1.0 | 2.0 | 5.3 | 11 | 25 | 43 | 67 | 100 |
d_shell[μm] | 0.7 | 1.4 | 3.4 | 7.1 | 15 | 25 | 37 | 52 |
D_Coated_AGM[μm] | 401 | 403 | 407 | 414 | 431 | 450 | 474 | 504 |
在发明详述中所有引用文献的相关部分均引入本发明以供参考。任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明,但对于本领域的那些技术人员显而易见的是,在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此,有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (18)
1.一种用于吸收制品的吸收结构,所述吸收结构包括含有吸水聚合物颗粒和聚醚聚氨酯的吸水材料,所述聚醚聚氨酯在至少一个包括主链和侧链的基团中具有聚环氧烷单元。
2.一种用于吸收制品的吸收结构,所述吸收结构包括通过包括以下步骤的方法能够获得的吸水材料:
a)在0℃至50℃范围内的温度下用弹性体聚合物喷涂吸水聚合物颗粒,以获得涂敷颗粒;和
b)在高于50℃的温度下对所述涂敷颗粒进行热处理。
3.一种用于吸收制品的吸收结构,所述吸收结构包括吸水材料,所述吸水材料包括具有弹性体聚合物的热处理过的喷涂层的涂敷吸水聚合物颗粒。
4.如权利要求2所述的吸收结构,其中所述弹性体聚合物为聚氨酯。
5.如权利要求1所述的吸收结构,其中所述聚氨酯为在侧链内具有一部分亚烷基二醇单元的聚醚聚氨酯,所述部分为所述聚醚聚氨酯的总重量的10%至90%重量。
6.如权利要求1所述的吸收结构,其中所述聚氨酯为在其侧链内并且任选地在其主链内具有环氧乙烷单元的聚醚聚氨酯,其中基于所述聚醚聚氨酯的总重量,在所述聚醚聚氨酯侧链内的环氧乙烷单元部分不小于12%重量,并且在所述聚醚聚氨酯主链内的环氧乙烷单元部分不超过30%重量。
7.如权利要求1所述的吸收结构,其中所述吸水材料通过下述方式能够获得:以按重量计0.1至25份(基于其作为固体材料的重量)至按重量计100份干燥吸水聚合物颗粒的量涂敷弹性体聚合物。
8.如权利要求1所述的吸收结构,其中所述吸水材料通过下述方式能够获得:用弹性体聚合物的分散体/溶液喷涂而涂敷吸水聚合物颗粒。
9.如权利要求8所述的吸收结构,其中所述分散体/溶液为含水分散体/溶液。
10.如权利要求8所述的吸收结构,其中所述分散体/溶液具有小于500mPas的粘度。
11.如权利要求1所述的吸收结构,其中所述吸水材料包括解聚助剂。
12.如权利要求1所述的吸收结构,其中所述吸水聚合物为后交联的。
13.如权利要求1所述的吸收结构,所述吸收结构包括:
a)基底层,所述基底层具有第一表面和第二表面;
b)所述吸水材料的不连续层,所述吸水材料的不连续层包括第一表面和第二表面,
c)热塑性材料层,所述热塑性材料层包括第一表面和第二表面,
其中所述吸水材料的不连续层的第二表面与所述基底层的所述第一表面至少部分接触,并且其中所述热塑性材料层的所述第二表面的多个部分与所述基底层的所述第一表面直接接触,并且所述热塑性材料层的所述第二表面的多个部分与所述吸水材料的不连续层的所述第一表面直接接触,其中所述热塑性材料优选为热熔融粘合剂,优选为纤维热塑性材料。
14.一种吸收制品,所述吸收制品包括如权利要求1所述的吸收结构。
15.如权利要求14所述的吸收制品,其中所述吸收制品为尿布。
16.如权利要求14所述的吸收制品,其中所述吸收制品为经期用品。
17.如权利要求14所述的吸收制品,其中所述吸收结构包括所述制品的存储层的至少一部分,所述吸收结构具有至少约0.4g/cm3的密度。
18.如权利要求17所述的吸收制品,其中所述存储层包括按(所述吸水材料的)重量计小于20%的吸收性纤维材料。
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