CN104812817A - 多孔体的制造方法、三维网状多孔体、以及液体过滤器和吸液海绵 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔体的制造方法，其是滋海藻包含热塑性弹性体的三维网状多孔体的制造方法，其具有如下的工序：对含有热塑性弹性体、可溶于水的无机盐粒子和可溶于水的多元醇作为主原料的组合物进行混炼，将混炼物脱泡并进行成形，将所得到的成形物固化，然后对所述无机盐粒子和所述多元醇进行水提取，进行干燥的工序。相对于在所述热塑性弹性体热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，所述组合物中的多元醇的配合量为55质量％以上。

Description

多孔体的制造方法、三维网状多孔体、以及液体过滤器和吸液海绵

技术领域

本发明涉及包含热塑性高分子的三维网状多孔体的制造方法。本发明还涉及能够由上述制造方法制造的三维网状多孔体。本发明进一步涉及使用上述三维网状多孔体得到的液体过滤器、和排液海绵(液切りスポンジ)、挤出海绵(絞りスポンジ)等吸液海绵。

背景技术

包含热塑性高分子的三维网状多孔体一般而言量轻。另外，透过液体、气体、吸收液体、通过外力将吸收的液体排出、储存吸收的液体、吸收声音、利用本身的直径筛选固体、吸收冲击等功能优异。因此，被用于墨液辊、浸透印章、笔、过滤器、化妆用海绵等。

这种三维网状多孔体可以通过以下所述的各种方法进行制造。例如，非专利文献1中公开了如下的方法：以多元醇、异氰酸酯、水等为原料通过化学发泡形成由包含骨架和薄膜的单元形成的聚氨酯泡沫，利用碱处理法、热处理法等除去该膜，制造三维网状多孔体。

另外，专利文献1记载了：将水溶性无机盐粒子、聚氨酯树脂和溶剂混炼、成形后，在水中对溶剂进行脱溶剂并进行凝固，由其成形体对无机盐粒子进行水提取从而将无机盐粒子除去，由此得到三维网状结构的化妆用海绵。

进而，专利文献2记载了：将聚氨酯、溶剂和作为气孔生成剂的氯化钙等混炼以粘土状相容物的形式进行成形，使该粘土状相容物在水中凝固，通过对氯化钙进行水提取而将其除去，由此得到三维网状连续气孔弹性体。

另外，专利文献3记载了：将水溶性有机物粒子的造孔剂(气孔生成剂)与烯烃系热塑性树脂混炼后，将所得到的成形物的至少一部分浸渍于高于上述树脂的熔点的高温液体，接着利用水系溶剂溶出造孔剂，得到三维网状多孔体。

但是，非专利文献1中记载的基于化学发泡的制法所制造的聚氨酯泡沫等是以直径为200μm以上的气泡为主体的多孔体，很难通过该制法制造出适用于液体过滤器、吸液海绵等的以小气泡为主体的多孔体。

另外，专利文献1、专利文献2中记载的制法使用二甲基甲酰胺等与水具有相容性的溶剂。该溶剂会产生作业环境问题，因此不易使用且存在废液处理问题。为了处理二甲基甲酰胺等的废液，需要生物处理、热催化剂氧化等处理，无害化处理的成本高。进而，专利文献1中记载的制法需要能够透过溶剂和水的特殊模具，而且完成脱模需要花费时间，因此存在批量生产需要大量模具的问题，并且专利文献2中记载的制法难以控制多孔体的气孔直径，不易稳定地制造出具有期望气孔直径的多孔体。

专利文献3的制法中，在得到混炼成形物后包括将混炼成形物浸渍于温度高于树脂熔点的液体的工序，由于要处理高温浸渍液，因此存在作业环境问题。即，是费事且危险的方法，并且工序多，因此成本高。进而，由于浸渍时的条件，根据多孔体的表面附近和内部之间、表面的位置不同，有可能产生气孔结构的差异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4588357号公报

专利文献2：日本专利第3935907号公报

专利文献3：日本特开2008-24899号公报

非专利文献

非专利文献1：岩田敬治编“ポリウレ夕ン樹脂ハンドブツク(聚氨酯树脂手册)”，昭和62年9月25日发行，P170，日刊工业报纸公司出版

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于这种情况而进行的，因此本发明的课题在于提供对作业环境的影响、成本升高等问题小，能够安全、容易且稳定地制造均质的多孔体的方法，所述方法用于制造包含氨基甲酸酯等的热塑性弹性体、适用于吸液海绵、且适用于例如50μm以下或液体过滤器的、以例如10μm以下的气泡等小气泡为主体的三维网状(结构)多孔体。

本发明的课题还在于提供通过上述方法得到的三维网状多孔体。

本发明的课题还在于提供包含上述三维网状多孔体的透过性好的液体过滤器，例如能够以低压力损失在短时间过滤处于粒径1～10μm的范围的微粒的液体过滤器。

本发明的课题另外还在于提供包含上述三维网状多孔体、且吸液性、吐出吸收的液体的性质优异的吸液海绵，例如排液海绵、挤出海绵。

解决课题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现，在通过对包含热塑性弹性体、可溶于水的无机盐粒子和可溶于水的溶剂的混炼物进行脱泡、成形、固化、水提取、干燥来制造多孔体的方法中，使用可溶于水的多元醇作为该溶剂，并将该混炼物中的多元醇的含量设定在规定范围内，由此能够安全、容易且稳定地制造出可以优选地适用于液体过滤器、吸液海绵等的呈三维网状且均质的多孔体，进而能够减小作业环境、成本升高等问题。

本发明人还发现，这样得到的三维网状多孔体具有孔径均匀性高的气孔，并且液体的透过性好，显示出能够瞬时吸收醇等的液滴的优异的吸液性，并且吐出吸收的液体的性质优异，并且完成了包括以下构成的本发明。

方案1中记载的发明为一种多孔体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

对含有热塑性弹性体、可溶于水的无机盐粒子和可溶于水的多元醇作为主原料的组合物进行混炼而得到混炼物的工序，

将所述混炼物脱泡并进行成形而得到成形物的工序，

将所得到的成形物固化的工序，

从所述固化后的成形物对所述无机盐粒子和所述多元醇进行水提取的工序，和

水提取之后将所述成形物干燥的工序，

所述无机盐粒子中粒径超过150μm的粒子的含量为35质量％以下，

相对于在所述热塑性弹性体热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，所述组合物中的多元醇的配合量为55质量％以上。

本发明的制造方法(方案1的发明)中使用的热塑性弹性体是指，在常温下显示出硫化橡胶的性质(作为弹性体的性质)，但在高温下能够进行塑性变形且能够利用塑料加工机进行成形、并且能够(利用后述的方法)测定熔融温度的高分子材料。

可溶于水的无机盐粒子在该制造方法中作为气孔生成剂使用。该无机盐粒子的特征在于，其中含有的粒径超过150μm的无机盐粒子的含量为35质量％以下，优选为5质量％以下。粒径超过150μm的粒子的含量超过35质量％时，无法得到三维网眼结构的多孔体(三维网状多孔体)。

需要说明的是，若使用亚微米的粒径达到最大质量频度的无机盐粒子，则在用于细微化的加工后容易产生二次凝聚，从而制造时的作业变得困难。另外，现实中，大量含有这种细微粒子的无机盐粒子的制造从装置、加工成本这两方面出发都是困难的。因此，作为无机盐粒子，优选粒径为1μm以下的粒子的含量为5质量％以下。

通过改变无机盐粒子的粒度，可以调整三维网状多孔体的气孔直径。另一方面，其最佳气孔直径随三维网状多孔体的用途而改变。例如，对于液体过滤器、排液海绵、挤出海绵而言，最佳气孔直径各自不同。因此，根据制造的多孔体的用途来筛选具有最佳粒度分布的(即产生最佳气孔直径的)无机盐粒子。

本发明的制造方法中使用的多元醇是指烃的多个氢被羟基取代后的醇类。

本发明人等发现，若在通过加热而处于熔融状态的热塑性弹性体中少量多次添加在其温度下呈液状的多元醇，则在达到某添加量之前可均匀地溶合，但添加量达到一定值以上时呈相分离状态，即多余的多元醇开始分离。以下将在热塑性弹性体的熔融状态下该分离开始时的多元醇的添加量、即不产生分离时的多元醇的最大配合量称为“临界添加量”。

本发明人发现，通过将上述组合物中的多元醇的配合量设定为临界添加量的55质量％以上，由此所制造的多孔体的结构从三维膜状成为三维网状。即，能够利用多元醇的配合量来控制从三维膜状向三维网状的改变，多元醇的配合量小于临界添加量的55质量％时，得到三维膜状多孔体，多元醇的配合量为55质量％以上时，得到三维网状多孔体。本发明的制造方法的特征在于，相对于在上述热塑性弹性体的熔融状态(热熔融时)时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量即临界添加量，上述组合物中的多元醇的配合量为55质量％以上。

方案2中记载的发明，为方案1中所述的多孔体的制造方法，其特征在于，相对于在上述热塑性弹性体的热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，上述组合物中的多元醇的配合量为60质量％以上。

通过使上述组合物中的多元醇的配合量为临界添加量的60质量％以上，能够更明确地得到呈三维网状的多孔体。另外，热塑性弹性体为聚氨酯的情况下，能够使后述的乙醇透过时间小于55秒，特别是在聚碳酸酯系聚氨酯的情况下，能够使后述的乙醇透过时间小于35秒。

方案3中记载的发明为一种三维网状多孔体，其特征在于，由方案1或2中记载的多孔体的制造方法制造，且乙醇透过时间小于100秒。

利用不使用多元醇、或多元醇的使用量小于临界添加量的55质量％的现有制造方法制造的热塑性高分子的多孔体为三维膜结构。三维膜结构是指，虽然构成多孔体的气泡间沿三维方向相互连续，但气泡间的一部分为膜的结构。即指，气泡之间的接触部分由膜和连结气泡间的孔形成(将该膜与孔的面积比称为“膜的面积比”)。三维网眼结构是指，构成多孔体的气泡间沿三维方向相互连续，且在多孔体中气泡之间的接触部分几乎观测不到膜的结构。

可见，三维膜结构与三维网眼结构可通过多孔体的气泡之间的接触部分中有无膜的存在、具体来说可通过膜在接触部分中所占的面积比的大小来区别。膜在接触部分中所占的面积比也能够利用多孔体的切割面的电子显微镜照片来测定，但通常该测定繁琐，并且难以精确测定的情况较多。本发明人发现，利用后述的方法测定的乙醇透过时间(规定量的乙醇透过厚度2mm的多孔体的时间)与膜在接触部分中所占的面积比具有密切相关性，乙醇透过时间的测定值能够成为膜在接触部分中所占的面积比的指标，进而能够成为用于区别三维膜结构与三维网眼结构的指标。即，膜在接触部分中所占的面积比大时(三维膜结构)，乙醇不易在多孔体内透过，从而乙醇透过时间延长，但膜在接触部分中所占的面积比小时(三维网眼结构)，乙醇易于在多孔体内透过，从而乙醇透过时间缩短。

具体而言，乙醇透过时间为100秒以上的，由于膜在接触部分中所占的面积比较大，因此能够分类为三维膜结构，另一方面，乙醇透过时间小于100秒的，膜的面积比较小，因此能够分类为三维网眼结构。但是，在本发明的制造方法、即多元醇的配合量为临界添加量的55质量％以上的情况与小于55质量％的情况相比，所得到的多孔体的乙醇透过时间存在显著差异，如上所述，在本发明的制造方法中，通过进一步提高多元醇的配合量，能够容易地得到乙醇透过时间远小于100秒的多孔体、即更明确地为呈三维网眼结构的多孔体。

方案4中记载的发明为方案3所述的三维网状多孔体，其特征在于，乙醇透过时间小于55秒。

为了显示出优异的液体的透过性、吸液性，且使吐出吸收的液体的性质更优异，寻求呈更明确的三维网眼结构的多孔体。具体而言，优选乙醇透过时间小于55秒的多孔体，更优选乙醇透过时间小于35的多孔体。如上所述，通过在本发明的制造方法中进一步提高多元醇相对于临界添加量的配合比率，能够容易地得到乙醇透过时间小于55秒的多孔体，若进一步提高配合比率，则能够容易地得到小于35秒的多孔体。

方案5中记载的发明是方案3或4所述的三维网状多孔体，其特征在于，上述热塑性弹性体包含聚氨酯。

方案6中记载的发明是方案3或4所述的三维网状多孔体，其特征在于，上述热塑性弹性体包含聚烯烃。

作为构成本发明的三维网状多孔体(连续气孔弹性体：方案3或4的发明)的热塑性弹性体，聚氨酯系热塑性弹性体和聚烯烃系热塑性弹性体对于液体过滤器、排液海绵或挤出海绵等吸液海绵的用途而言是能够优选举出的物质。但是，作为热塑性弹性体，并不限定于它们。

通过使用聚氨酯系热塑性弹性体，能够得到柔软且具有反弹性、耐磨损性、机械强度、低温下的弹力性、耐热性优异、耐受70℃以上的使用温度的多孔体。通过使用聚烯烃系热塑性弹性体，能够得到对强酸、强碱等化学药品具有耐性的多孔体。

方案7中记载的发明为一种液体过滤器，其特征在于，其使用方案3至6中任一项所述的三维网状多孔体。

一直以来，用于除去液体中含有的不需要的固形物、或回收有用的固形物的固液分离中，使用各种液体过滤器。特别是以大小为0.1μm～10μm的固形物为对象的液体过滤器被称为精密过滤器，以其以上的大小的固形物为对象的液体过滤器被称为粒子过滤器，被用作精密过滤、超滤、反渗透的预过滤器。

本发明的三维网状多孔体(方案3至6中任一项发明)的气孔直径细微且气孔的均匀性高，并且具有三维网眼结构，因此液体易于透过。因此，在作为用于过滤液体中的细微粒子的液体过滤器、特别是精密过滤器使用的情况下，能够高效除去细微的粒子，并且过滤所致的压力损失也小，因此优选使用。例如，可以提供一种液体过滤器，该液体过滤器能够以低压力损失在短时间内从液体中过滤粒径处于1～10μm的范围的微粒。

方案8中记载的发明为一种吸液海绵，其特征在于，使用方案3至6中任一项所述的三维网状多孔体。海绵是指连续气孔弹性体，作为吸液海绵，可举出排液海绵或挤出海绵。

另外，近年来伴随电子设备产业的发展，作为精密部件、电子部件的制造中使用的部件，具有如下所述的各种用途，这些用途中期待使用连续气孔弹性体。

1)在精密设备、电子部件的化学药品处理工序，例如显影工序、蚀刻工序、无电镀工序中，为了使每个工序中使用的药液，即显影液、蚀刻液、无电镀液等不带入到后续工序而用于吸液的排液辊中使用的排液海绵。

2)在化学药品处理工序后的清洗工序中，用于将附着在清洗后的制品(被清洗物)表面的水或其他溶剂均匀且洁净地拭除的挤出辊中使用的挤出海绵。

3)用于从硅晶片、光掩模用或液晶显示用等的玻璃板、磁盘用的铝或玻璃圆板、精密加工后的金属部件等，清洗不溶性的粒子污垢即所谓的刮擦清洗用海绵。

作为排液海绵、挤出海绵，要求瞬时吸水、吸液的性质(吸液性)、以及通过由外力进行压缩而效率良好地吐出吸液后的液体的性质(吐出性)。另外，排液海绵要求耐化学药品性。

进而，排液海绵有时要求不会由于药液等而溶出增塑剂等低分子量化合物的性质。以往已知市售有由增塑剂柔软化后的包含聚氯乙烯的排液海绵、挤出海绵，但这些海绵存在溶出增塑剂的问题。

作为排液海绵、挤出海绵，已知包含专利第4702774号的连续气孔弹性体的海绵，该排液海绵、挤出海绵的性能优异。但是，近年来，具有印刷布线、半导体布线的线间隔显著变狭的倾向(具体地，线间隔在印刷基板中，在2005年前后为25μm左右，但近年来达到10μm左右，线间隔在半导体中，在2005年前后为45nm，但近年来达到20～30nm左右，预测今后会进一步达到10nm左右)，从而与以往相比更期待吸液性、吐出性等进一步优异的排液海绵、挤出海绵。

通过使用本发明的三维网状多孔体，能够提供具有满足近年来的要求的优异的吸液性、吐出性的排液海绵、挤出海绵。

方案9中记载的发明为方案8中记载的吸液海绵，其特征在于，含有HLB为8以上的表面活性剂。

通过使本发明的三维网状多孔体含有HLB值为8以上的表面活性剂，由此能够赋予瞬时吸收附着于精密制品等的水等液体的优异的吸水性。因此，含有HLB值为8以上的表面活性剂的本发明的三维网状多孔体具有优异的吸水性，在精密制品的制造中，能够优选地作为用于洁净均匀地除去水洗制品后附着在制品表面的水滴的吸液海绵等使用，能够显著降低精密制品的残留水分量。具体地，能够使后述的实施例中记载的残留水分量的测定方法的测定值为0.1g以下。表面活性剂的HLB值小于8时，难以得到该效果。

在此，HLB值是指，显示出表面活性剂的亲水性与疏水性的平衡的公知的指标，其求出方法记载于大木道则等编著的东京化学同人发行的化学辞典的第178页等。例如表面活性剂为脂肪酸酯的情况下，按照下式计算。

HLB＝20×(1-SV/NV)

在此，SV为酯的皂化值，NV为脂肪酸的中和值。

作为该表面活性剂，优选HLB值为8以上且19以下的表面活性剂。通过使HLB值为19以下，可得到吐出性(通过由外力进行压缩而效率良好地吐出水的性质)也优异的三维网状多孔体。

相对于热塑性弹性体100重量份，表面活性剂的含量优选0.5～40重量份的范围。表面活性剂的含量小于0.5重量份时，瞬时将水吸收至连续气孔弹性体内的性质不充分。另外，若含量超过40重量份，则有时产生表面活性剂从连续气孔弹性体向外部的转移，且连续气孔弹性体的机械强度也降低。

发明效果

根据本发明的多孔体的制造方法，能够安全、容易且稳定地制造呈三维网状且均质的多孔体。该制造方法对作业环境的影响、成本升高等问题小。

通过该制造方法制造的本发明的三维网状多孔体具有均匀性高的细微孔径气孔，并且液体的透过性好。因此，能够优选用于液体过滤器、吸液海绵等用途。而且，使用该三维网状多孔体得到的本发明的液体过滤器，能够以高过滤效率且低压力损失(或大的流量)过滤液体中的细微的粒子。

进而，本发明的三维网状多孔体具有能够瞬时吸取醇等的液滴的高吸液性。另外，若含有HLB为8以上的表面活性剂，则瞬时吸取水的吸水性优异、并且吸取的水的吐出性也优异。因此，使用该三维网状多孔体得到的本发明的吸液海绵，吸液性、吐出性优异，能够优选作为在精密制品的制造中使用的排液海绵、挤出海绵等使用。

附图说明

图1为三维膜结构的多孔体的截面的SEM照片。

图2为三维网状多孔体的截面的SEM照片。

图3为比较例1中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图4为比较例2中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图5为实施例1中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图6为实施例2中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图7为比较例3中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图8为实施例3中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图9为实施例4中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图10为实施例5中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图11为比较例4中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图12为比较例5中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图13为实施例6中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图14为实施例7中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图15为比较例6中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图16为实施例8中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图17为比较例7中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图18为实施例9中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图19为实施例10中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图20为实施例11中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图21为实施例12中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图22为比较例8中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图23为示意性示出乙醇透过时间的测定方法的剖面图。

图24为显示出JIS试验用粉体的粒度分布的图表。

图25为实施例13中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图26为实施例14中得到的多孔体的截面的SEM照片。

图27为实施例15中得到的多孔体的截面的SEM照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式、实施例，能够在与本发明相同和均等的范围内施加各种变更。

作为本发明的制造方法中使用的热塑性弹性体，可举出：

SBS嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、HSBR嵌段共聚物(加氢型苯乙烯-丁二烯橡胶)等聚苯乙烯系热塑性弹性体，

单纯共混型、嵌入型、动态硫化型等的聚烯烃系热塑性弹性体，

间规立构1，2-聚丁二烯系、反式1，4-聚异戊二烯系、天然橡胶系等聚二烯系热塑性弹性体，

聚氯乙烯系、氯代聚乙烯系等氯系热塑性弹性体，聚氨酯系热塑性弹性体，

聚酯系、聚酰胺系、氟系等工程塑料(原文：エンプラ)系热塑性弹性体，

乙烯-乙酸乙烯酯系热塑性弹性体，硅酮系热塑性弹性体，生物降解性热塑性弹性体等。

如上所述，优选聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体。聚氨酯系热塑性弹性体具有尽管柔软但耐磨损性优异的特征。聚烯烃系热塑性弹性体具有耐化学药品性、耐溶剂性(不易在极性溶剂中溶胀、低分子量化合物不易溶出的性质)、耐候性优异的特征。

在此，聚氨酯是指通过使包含高分子多元醇和链延长剂的多元醇成分与聚异氰酸酯化合物反应而得到的物质。

作为高分子多元醇，可举出：聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚合物多元醇等聚醚系多元醇、己二酸(酯)系多元醇、聚己内酯多元醇等聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃多元醇等，它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。高分子多元醇的期望的分子量为500～10000。

作为链延长剂，可举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丙二醇等。

作为多异氰酸酯化合物，可举出：亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环系异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、降冰片烯-二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯等。

如上所述聚烯烃系热塑性弹性体具有单纯共混型、嵌入型、动态硫化型这3种，但均可以在硬链段中主要使用聚丙烯或聚乙烯，在软链段中主要使用EPDM、NBR等。其中，可根据构成成分的分子结构的差异、组合而进一步分为多种。

作为本发明的制造方法中使用的无机盐粒子，呈水溶性，只要具有上述规定粒径分布，则没有限制。具体地，可使用：钠、钾、镁、钙等的氯化物、硫酸盐等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述组合物中，相对于热塑性弹性体120重量份，优选含有无机盐粒子100～2000重量份，更优选在300～1200重量份的范围内含有。若为100重量份以下，则无机盐粒子在组合物中无关地分散，因此有时难以得到三维网状多孔体。另外，若超过2000重量份，则所得到的三维网状多孔体的机械强度极端降低，因此有时不耐用。

作为本发明的制造方法中使用的可溶于水的多元醇，具体地，可举出：乙二醇、乙二醇二甲基醚类、在温水中任意溶解的乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、聚乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、聚甘油、赤藓醇、葡萄糖、麦芽糖、D-山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、肌醇、季戊四醇、频哪醇等。

如上所述，本发明的制造方法的特征在于，多元醇的含量为临界添加量的55质量％以上。临界添加量例如可以通过使用混合辊如下所述地进行测定。

1)在热塑性弹性体中添加热塑性弹性体的2倍质量的无水硫酸钠。需要说明的是，若不添加无水硫酸钠，则在添加多元醇时，热塑性弹性体容易从混合辊表面剥离。作为无水硫酸钠，可举出后述的实施例中使用的SS-3(记载在表7)作为具有优选的粒度分布的无水硫酸钠。

2)在热塑性弹性体与多元醇的熔融温度以上(优选比熔融温度高10～30℃的温度)，在1)得到的添加有无水硫酸钠的热塑性弹性体中边添加多元醇边进行混炼。通过将添加的多元醇与热塑性弹性体进行混炼，得到大致均匀的热熔融体。在此，熔融温度是指，在熔点测定器中投入制成颗粒状或薄片状的树脂并进行加热时，颗粒状或薄片状的各粒子开始熔融，无法目视观测到粒子间的边界线时的温度。

3)少量多次添加多元醇，若超过一定添加量，则多余的多元醇开始分离。目视测定该开始分离时的多元醇的添加量，将其设为临界添加量。用该临界添加量除以混炼开始时的热塑性弹性体质量并乘以100倍后的值称为“混合临界值”。

本发明的制造方法中，首先进行对含有上述热塑性弹性体、无机盐粒子和多元醇作为主原料的组合物进行混炼的工序。在此，“作为主原料含有”是指，虽然以上述热塑性弹性体、无机盐粒子和多元醇为必需成分，但可以根据需要并在不损害本发明的主旨的范围内还含有其他成分。

作为可以在该热塑性弹性体、无机盐粒子和多元醇以外含有的其他成分，可举出：着色剂、抗氧化剂、防霉剂、抗菌剂、表面活性剂、各种表现出润滑剂功能的材料、阻燃剂和炭黑等导电材等功能性材料。

混炼通过加热来进行。混炼时的加热温度需要为热塑性弹性体等组合物原料发生熔融的温度以上、且低于产生变色或分解的温度，优选80℃～230℃。

组合物的混炼可以使用混合辊、捏合机、螺杆挤出机等。加热混炼中，组合物变得可塑而成为接近粘土的状态，因此优选使用能够容易地将其进行搅拌的装置。

在组合物的混炼后，实施对混炼后的组合物脱泡并进行成形的工序。脱泡的目的在于除去组合物中的气泡。成形的方法没有特别限制，可以为挤出成形、压缩成形、注射成形等中的任意一种方法。更具体地，例如可举出使用排气式挤出机进行减压脱泡的方法，优选例示通过连接有成形金属口的上述挤出机赋予期望的形状的方法。

脱泡、成形后，实施将所得到的成形物固化的工序。成形后的组合物在热时为粘土状的可塑性物，通过将其直接挤出到水中、或边挤出到传送带等支撑体上边以达到低于挤出组合物的熔融温度的温度的方式进行冷却来固化。作为固化的方法，可例示使用空气、水等进行冷却的方法。

固化后，进行从固化后的成形物对上述气孔生成剂(无机盐粒子)和多元醇进行水提取从而将它们除去的工序。该水提取的方法没有特别限制，例如可以通过在约60℃的温水中浸渍1昼夜以上来进行。另外，如上所述地放置在温水中将无机盐粒子的大部分提取后，将所得物投入到一般的洗衣机等，用20℃～80℃的水进行15分钟～90分钟左右的清洗和数次水交换，由此可以除去无机盐粒子等。

通过对无机盐粒子等进行水提取而将其除去后进行干燥工序，由此可得到本发明的三维网状多孔体(连续气孔弹性体)。干燥优选在110℃以下进行。另外，该干燥可以使用箱型干燥机、翻转型干燥机进行。

本发明的液体过滤器可以通过将本发明的三维网状多孔体根据需要研磨、切片等后，成形为圆筒状、片状来制作。即，本发明的三维网状多孔体通过仅成形为圆筒状、片状，就可以表现出过滤器功能，达成高过滤效率、低压力损失(或高流速、过滤处理速度)。

以往，市售的液体过滤器是通过将纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、四氟乙烯树脂、聚醚砜、聚丙烯等的无纺布、纤维层叠体、线卷材、烧结体等过滤器原材料制成圆筒状、板状、袋状等而成的物体，但存在如下的问题。

·为了增大圆筒状过滤面积来提高处理速度，将滤材加工为褶状后卷绕固定等结构复杂的过滤器多，从而组装成本高。

·有来自无纺布、纤维的原纤脱落。

进而，使用后的过滤器大量产生，因此其废弃处理成为大问题，从而期望减少废弃物的量。另外，也期望通过降低过滤器的堵塞来延长其寿命，从而降低维护成本。

另一方面，使用本发明的三维网状多孔体得到的液体过滤器具有如下特征。

·过滤效率、捕获率(被过滤器分离的固体的量相对于流入过滤器的固体的量的比例)高。

·处理速度高。即，使压力损失与以往相同时，在单位时间流过过滤器的单位面积的液体的体积(或质量)大。或，使其体积(或质量)与以往相同时，压力损失小。

·过滤寿命长。即，直至过滤器发生堵塞、无法得到规定过滤速度为止，或者直至产生规定差压(过滤一次侧压与过滤二次侧压之差)为止的时间长。

因此，通过使用本发明的三维网状多孔体得到的液体过滤器，可以达成如下等优异的效果：

·由于液体的透过性优异，因此即使不制成加工为褶状后卷绕固定等复杂的结构，也可以得到高处理速度，能够降低组装成本，

·原纤的脱落、废弃物的量的问题也可以大幅降低，

·过滤器的堵塞也少，因此维护成本也可以降低。

而且，具有这种特征的本发明的液体过滤器例如优选作为化学制品的澄清、工艺过滤器等一般的化学领域、切削油/润滑油/油压工作油的精制(油系、水系)等机械领域、游泳池、洗澡水的澄清等健康产业、镀敷液的澄清、部件清洗液的精制等电子部件产业中使用的液体过滤器。

本发明的吸液海绵、例如排液海绵、挤出海绵也可以加工为辊状使用。此时，可以通过将本发明的三维网状多孔体成形为筒状，并在其中心孔中装载轴来形成。此时，可以在轴与海绵之间使用胶粘剂进行胶粘。接着，为了提高辊的外径、外径表面的平滑度、正圆程度，通常进行研磨加工。

作为本发明的吸液海绵中可以含有的HLB为8以上的表面活性剂，可举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯、牛油甘油酯乙氧基化物、聚甘油脂肪酸酯等多元醇的部分脂肪酸酯，聚乙二醇月桂基醚、聚乙二醇硬酯基醚等脂肪醇的环氧乙烷加成物、聚氧亚烷基醚牛脂酸酯(polyoxyalkylene ethertallowate)、聚氧乙二醇油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等脂肪酸的环氧乙烷加成物，或脂肪氨基或者脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物，壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物等烷基苯酚的环氧乙烷加成物，烷基萘酚的环氧乙烷加成物，多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加成物等。

作为含有HLB值为8以上的表面活性剂的方法，可例示：使含有热塑性弹性体、无机盐粒子和多元醇作为主原料的组合物中进一步含有HLB值为8以上的表面活性剂后，进行方案1或2的方法中的后续工序的方法。该方法的情况下，若HLB值超过19，则在制造三维网状多孔体时的水洗工序中表面活性剂被水提取，残留在三维网状多孔体内的表面活性剂减少，从而有时吸水性能变得不充分。因此，从该观点出发，表面活性剂的HLB值优选为19以下。

作为含有HLB值为8以上的表面活性剂的其他方法，可例示：对上述方案1或2的方法中的无机盐粒子等进行水提取后、或进一步进行干燥后，在所得到的成形物中添加HLB值为8以上的表面活性剂的方法。作为添加表面活性剂的方法，可举出：将所得到的成形物浸渍于含有表面活性剂的液体中使其含浸并进行干燥的方法等。

实施例

接着，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受该实施例限定。

多元醇的临界添加量的测定：

使用混合辊(井上制作所公司制MR-31/2×8)，在比热塑性弹性体的熔融温度高10～30℃的温度下将50g热塑性弹性体热熔融，分三次将无水中性硫酸钠(表7中记载的SS-3)100g混合。同时少量多次添加多元醇并进行混炼，将直至可通过目视确认到多元醇分离的添加量作为临界添加量。利用下式从这样测定的临界添加量和热塑性弹性体的质量求出混合临界值，示于表1。

混合临界值＝(临界添加量/热塑性弹性体的质量)×100

需要说明的是，临界添加量的测定中使用的热塑性弹性体如下所述。

·乙烯乙酸乙烯酯共聚合物：ウルトラセン626(东曹公司制)

·高密度聚乙烯：Nipolon Hard 1200(东曹公司制)

·聚烯烃(烯烃系热塑性弹性体)：Milastomer 4010N(三井化学公司制)

·聚醚系聚氨酯：Miractran E380(日本聚氨酯工业公司制)

·聚碳酸酯系聚氨酯：Miractran E980(日本聚氨酯工业公司制)

[表1]

      

首先，示出各实施例和比较例中得到的多孔体的评价方法。

1.乙醇透过时间：

如图23(a)所示，预先将长度为300mm、内径为17.4mm的玻璃管纵置放置，在其底部插入开了Φ6.8mm的孔的塞。然后，如图23(b)所示，使用固定用具用切片为2.0mm的厚度的试验片(多孔体)堵上该将该孔。然后，从该试验片的外侧贴上聚乙烯膜，用手指按压，进行密封。将距离玻璃管内底部的高度为30mm的位置作为下刻度，将距离玻璃管内底部的高度为130mm的位置作为上刻度。注入乙醇直至200mm的高度后，取下上述聚乙烯膜，使乙醇流下。用跑表测定乙醇的上端通过上刻度后直到通过下刻度的时间，得到乙醇透过时间。测定温度为25℃。

2.SEM照片：

使用日本电子公司制扫描电子显微镜JSM-5500LV。

3.海绵结构的判定：

从“乙醇透过时间”和“SEM照片”的测定结果，判定是三维膜结构还是三维网眼结构。

1)基于SEM照片的判定

用刃锐利的刀具等切割作为结构判定对象的多孔体(海绵)，得到切割面，拍摄该切割面的SEM照片，由此能够客观地区别是三维膜结构还是三维网眼结构。在该SEM照片中，树脂的切割面及其附近成为最明亮的部分，气孔(气泡)的部分中，越往其内部越暗，但通过调整SEM照片的明暗对比，能够判定其内部结构。

图1是三维膜结构的多孔体的SEM照片的例子，图2是三维网眼结构的多孔体的SEM照片的例子。图1中，可容易地知晓无机盐粒子等的被水提取后的痕迹，可看到与所使用的无机盐的粒度相对应的气泡。若调整SEM照片的明暗对比，则可看到膜与气泡的部分连续地相连且贯通孔在该膜中以细微气孔的形式点状存在，可以判定为三维膜结构。

另一方面，图2中，骨架粗且不易看到作为气孔生成剂的水溶性无机盐粒子等的被水提取后的痕迹。若调整SEM照片的明暗对比，则可以看到在骨架间没有膜，可以判定为三维网眼结构。实施例、比较例中，将这样利用SEM照片判定的结果示出在表中的“海绵结构”一栏中。表中，“膜”表示三维膜结构，“网”表示三维网眼结构。

2)基于乙醇透过时间的判定

实施例、比较例中，将通过上述方法测定的乙醇透过时间示出在表中的“乙醇透过时间秒”一栏中。根据乙醇透过时间也能够判定是三维膜结构还是三维网眼结构，如后所述，在基于SEM照片的判定中被认为是三维膜结构的，乙醇透过时间为120秒以上，被认为是三维网眼结构的，乙醇透过时间为85秒以下。

4.过滤试验：

1)过滤器支座：

使用东洋滤纸公司制的过滤器(Type KST-142DIA 142MM，有效过滤直径＝120mm)，制作夹具(过滤器支座)使得过滤器的有效过滤面积为33.2cm²。

2)过滤试验液：使JIS试验用粉体7种或11种(均为关东土烧成品)分散于精制水，制作5质量％浆料，得到过滤试验液。需要说明的是，对于过滤前的浆料的粒度分布，11种示出于图24(a)中，7种示出于图24(b)中。

3)使用上述装置和过滤试验液，按照表6所示的条件进行过滤试验。

需要说明的是，表6中的过滤压力是指利用压缩空气对过滤试验液进行加压时的压力，是表示与大气压的差异(差压、压力损失)的值。过滤时间是用跑表对50g过滤试验液从开始通过厚度2mm的多孔体过滤器起直至结束为止的时间进行测定而得的值。另外，过滤最大粒径是通过多孔体过滤器后滤液中含有的粒子中的最大粒径值。

5.残留水分量：

1)利用下述测定条件，使用开孔铜板(覆铜玻璃环氧板)，通过一对辊之间，用精密天秤测定残留在铜板表面的水分重量。附带地，该残留水分量与用手接触时的触感的关系如下所示。

0.40g以上：明显湿润。

0.10g以上且小于0.40g：稍微湿润。

0.10g以下：感觉不到湿润。

2)测定条件

在大致外径42mm、内径19mm的筒状多孔体的中心穴，压入粘贴有双面胶带的外径22mm的聚氯乙烯制轴。然后，为了提高辊表面的平滑度、正圆度，将筒状多孔体研磨至外径40mm，切割为长度300mm，制作辊。同样地共制作4根辊。在试验之前，用自来水将该4根辊充分打湿，设置于下述装置。

3)辊的构成：

将上辊与下辊的组配置成前后2组(辊数合计4根)。

上下轴芯间隔：37mm，前后轴芯间隔：50mm

4)试验基材向上下辊的送入与取出：

将步调与辊的旋转速度相同的长度300mm的电动传送带置于上述辊组的前后，使得试验基材可顺利地送入和取出。

5)试验基材：为纵200mm×横150mm×厚度1.6mm的覆铜玻璃环氧板，且为开了840个直径1.0mm的贯通孔的开孔板。

6)通过辊前水分在试验基材表面的附着方法：

在水中(水温：25±2℃)浸渍试验基材，将其取出，直接载置于上述传送带(在该时刻，水分的附着量为2g左右)，从上方滴加20g水直至被夹持于上下辊间。

在以下的实施例1～7、比较例1～5中，使用聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚烯烃作为热塑性弹性体，并改变多元醇的添加量，由此研究对气孔结构的影响。

实施例1

使用下述聚氨酯、气孔生成剂、多元醇作为主原料。

·Miractran E980  120质量份

(日本聚氨酯工业公司制聚碳酸酯系聚氨酯)

·无水硫酸钠(气孔生成剂)  800质量份

(相当于表7的SS-2的无水硫酸钠)

·甘油(阪本化学药品工业公司制)  80质量份

副原料：

·Adekastab AO-80  1质量份

(抗氧化剂：旭电化工业公司制高分子量受阻酚)

将这些原料投入加压捏合机，在转速30rpm、170℃的条件下混炼15分钟。在170℃下，将所得物从连接有外径46mm、内径20mm的管成形用金属口的螺杆直径为40mm的排气式挤出机中挤出，用20℃的水浴进行冷却固化。接着在50℃的水中放置1周。然后，用洗衣机进行水洗，用箱型干燥机进行干燥，得到多孔体。将这样得到的多孔体切割为100mm长，沿长度方向进行切片，得到宽度35mm、长度100mm、厚度2mm的多孔体片。

将这样得到的多孔体的评价结果示于表2。另外，将其扫描型电子显微镜照片示于图5。从该SEM照片可知，所得到的多孔体呈三维网眼结构。

实施例2

在实施例1中将甘油量设为90质量份，除此以外进行同样的操作、评价，将评价结果示于表2。另外，将其SEM照片示于图6。

比较例1

在实施例1中将甘油量设为63质量份，除此以外进行同样的操作、评价，将评价结果示于表2。另外，将其SEM照片示于图3。

比较例2

在实施例1中将甘油量设为69质量份，除此以外进行同样的操作、评价，将评价结果示于表2。另外，将其SEM照片示于图4。

[表2]

      

	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2
					聚碳酸酯系聚氨酯	120	120	120	120
甘油	63	69	80	90
					硫酸钠SS-2	800	800	800	800
乙醇透过时间  秒	181	149	31	20
					SEM照片 该图编号	3	4	5	6
海绵结构*1	膜	膜	网	网
					醇比例(％)*2	50	54	63	71

表中的组成以质量份表示。在以下的表中电相同。

*1将三维膜结构的情况表示为“膜”，将三维网眼结构表示为“网”。在以下的表中也相同。

*2{多元醇(上述例中为甘油)质量/临界添加量}x100(％)

需要说明的是，在以下的表中，同样地表示为“醇比例”

实施例3

使用下述聚氨酯、气孔生成剂、多元醇作为主原料。

·Miractran E380  120质量份

(日本聚氨酯工业公司制聚醚系聚氨酯)

·无水硫酸钠(气孔生成剂)  800质量份

(相当于表7的SS-2的无水硫酸钠)

·甘油(阪本化学药品工业公司制)  69质量份

副原料

·Adekastab AO-80             1质量份

(抗氧化剂旭电化工业公司制高分子量受阻酚)

将这些原料投入加压捏合机，之后进行与实施例1同样的操作、评价。评价结果如表3所示。另外，将其SEM照片示于图8。

实施例4

将甘油量设为80质量份，除此以外进行与实施例3同样的操作、评价。评价结果如表3所示。另外，将其SEM照片示于图9。

实施例5

将甘油量设为90质量份，除此以外进行与实施例3同样的操作、评价。评价结果如表3所示。另外，将其SEM照片示于图10。

比较例3

将甘油量设为40质量份，除此以外进行与实施例3同样的操作、评价。评价结果如表3所示。另外，将其SEM照片示于图7。

[表3]

      

	比较例3	实施例3	实施例4	实施例5
					聚醚系聚氨酯	120	120	120	120
甘油	40	69	80	90
					硫酸钠SS-2	800	800	800	800
乙醇透过时间  秒	161	49	23	10
					SEM照片 该图编号	7	8	9	10
海绵结构	膜	网	网	网
					醇比例(％)	44	77	89	100

实施例6

使用下述聚烯烃、气孔生成剂作为主原料。

·Milastomer 4010N  120质量份

(三井化学公司制烯烃系热塑性弹性体)

·无水硫酸钠(气孔生成剂)  760质量份

(相当于表7的SS-2的无水硫酸钠)

·甘油(阪本化学药品工业公司制)  44质量份

副原料

·Adekastab AO-80      1质量份

将这些原料投入加压捏合机，混炼以后的各工序与实施例1同样地进行，得到多孔体。评价结果如表4所示。另外，将其SEM照片示于图13。

实施例7

将甘油量设为55质量份，除此以外进行与实施例6同样的操作、评价。评价结果如表4所示。另外，将其SEM照片示于图14。

比较例4

使用下述聚烯烃、气孔生成剂作为主原料。

·Milastomer 4010N    120质量份

(三井化学公司制烯烃系热塑性弹性体)

·无水硫酸钠(气孔生成剂)  760质量份

(相当于表7的SS-2的无水硫酸钠)

·甘油(阪本化学药品工业公司制)  34质量份

副原料

·Adekastab AO-801质量份

将这些原料投入加压捏合机，混炼以后的各工序与实施例1同样地进行，得到多孔体。评价结果如表4所示。另外，将其SEM照片示于图11。

比较例5

在比较例4中将甘油量设为39质量份，除此以外进行同样的操作、评价。评价结果如表4所示。另外，将其SEM照片示于图12。

表4

[表4]

      

	比较例4	比较例5	实施例6	实施例7
					聚烯烃	120	120	120	120
甘油	34	39	44	55
					硫酸钠SS-2	760	760	760	760
乙醇透过时间  秒	162	120	72	53
					SEM照片  图	11	12	13	14
海绵结构	膜	膜	网	网
					醇比例(％)	44	51	57	72

从表2～4所示的结果可知如下事项。

1)若增加多元醇的添加量，则多孔体的气孔结构从三维膜结构改变为三维网眼结构。其边界、即(多元醇的实际的添加量/临界添加量)(表中的醇比例)为55质量％的附近。

2)关于乙醇透过时间，三维网状多孔体的情况与三维膜结构的多孔体的情况相比，时间明显更短，在吸收液体后进行排出的效果中，三维网状的多孔体显示出显著优异的结果。

以上的结果即使在热塑性树脂的种类不同的情况下也同样。

以下的实施例8和9、比较例6和7改变了多元醇的种类，讨论其添加量对多孔体的气孔结构的影响。

实施例8

除将甘油变更为赤藓醇以外，进行与实施例1同样的操作、评价。评价结果如表5所示。另外，将其SEM照片示于图16。

实施例9

除将甘油变更为甘露醇以外，进行与实施例1同样的操作、评价。评价结果如表5所示。另外，将其SEM照片示于图18。

比较例6

在实施例8中将赤藓醇量设为40质量份，除此以外进行与实施例8同样的操作、评价。评价结果如表5所示。另外，将其SEM照片示于图15所示的。

比较例7

将甘露醇量设定为40质量份，除此以外进行与实施例9同样的操作、评价。评价结果如表5所示。另外，将其SEM照片示于图17。

[表5]

      

*为了进行参考，追加记入比较例1和实施例1。

从表5可知，“若增加多元醇的添加量，则多孔体的气孔结构从三维膜结构改变为三维网眼结构。其边界、即(多元醇的实际的添加量/临界添加量)(表中的醇比例)为55质量％的附近。”的结果，即使多元醇发生了改变也是同样的。

下述实施例10～12、比较例8中，为了研究作为气孔生成剂的无机盐粒子的粒度的影响，使用了粒度分布不同的各种无机盐粒子，利用方案1(或方案2)的方法来制作多孔体。所使用的各种无机盐粒子的粒度分布如表7所示。另外，为了研究所制作的多孔体作为能够过滤1～10μm的粒子的液体过滤器是否有用，以上述条件、方法进行了过滤试验。

实施例10

无水硫酸钠粉碎品的制作：

粒径5μm的无水硫酸钠的市售品通常无法得到，因此使用下述粉碎分级机对表7的SS-1的无水硫酸钠进行粉碎来制作。使用下述粒度分布测定机进行测定，可知粉碎后的平均粒径为4.5～4.9微米。

·粉碎分级机：hosokawamicron公司制ACM粉碎机H型型号：ACM-30H

·粒度分布测定机：Honewell公司制Microtrac HRA型号9320-x100

使用如上所述地制作的无水硫酸钠粉碎品，除此以外通过与实施例1同样的操作得到多孔体。所得到的多孔体的SEM照片如图19所示，过滤试验的结果如表6所示。

实施例11

使用表7的SS-1所示的粒度分布的无水硫酸钠，除此以外通过与实施例1同样的操作得到多孔体。所得到的多孔体的SEM照片如图20所示，过滤试验的结果如表6所示。需要说明的是，表7所示的无机盐粉粒体的粒度分布为按照JIS Z 8801-1(金属制网筛)和JIS Z 8815(筛分方法通则)测定的值，表7中的数值表示质量％。

实施例12

使用表7的SS-3所示的粒度分布的无水硫酸钠，除此以外通过与实施例1同样的操作得到多孔体。所得到的多孔体的SEM照片如图21所示，过滤试验的结果如表6所示。

比较例8

使用表7的SS-4所示的粒度分布的无水硫酸钠，除此以外通过与实施例1同样的操作得到多孔体。所得到的多孔体的SEM照片如图22所示，过滤试验的结果如表6所示。

[表6]

      

*为了进行参考，追加记入比较例1和实施例1。

[表7]

      

粒径μm	SS-1	SS-2	SS-3	SS-4
					150～500	0	0	0	43
106～150	0	0	12	11
					75～106	0	35	41	32
45～75	72	51	37	5
					～45	28	14	10	9

表中的数值表示无水硫酸钠中含有的各粒径范围的粒子的质量％。

从表6的结果可知如下事项。

作为无水硫酸钠(无机盐微粒)，使用含有超过35％的粒径为150μm以上的粒子的SS-4(表7记载：150～500μm的粒子含有43％)时(比较例8)，尽管热塑性弹性体、多元醇的种类、多元醇的添加量等条件与实施例1、12等相同(多元醇相对于临界添加量的配合比例为63％)，也无法得到三维网状多孔体(呈三维膜结构。参照图22)。

而且，在使用了比较例8中得到的多孔体的过滤试验中，过滤压力、过滤时间均大，而且过滤最大粒径大至18.5μm。因此，显示出不适合作为用于过滤1～10μm附近的粒子的过滤器。

另一方面，作为无水硫酸钠，使用了不含有粒径为150μm以上的粒子的多孔体的实施例10～12中，得到了三维网状多孔体，该多孔体在过滤试验中显示出优异的过滤性能，能够作为可以过滤1～10μm附近的粒子的过滤器使用。

实施例13～15

改变表7中的SS-3与SS-4的比率并进行混合，制备分别含有10％、20％、30％的粒径为150～500μm的粒子的这3种无水硫酸钠(无机盐微粒)。使用这些无水硫酸钠，除此以外通过与实施例1同样的操作得到多孔体。观察所得到的多孔体的SEM照片(分别为图25、26、27)，结果可知，均为三维网状多孔体，乙醇透过时间也均小于100秒。其结果示于表8。

[表8]

      

*为了进行参考，追加记入比较例8。

从表8所示的结果可知，若无机盐粒子中含有的粒径为150～500μm的粒子的含量为35质量％以下，且多元醇相对于临界添加量的配合比例在本发明的范围内，则可得到乙醇透过时间为100秒以内的三维网状多孔体。其中，如SEM照片所示，实施例13～15中得到的多孔体也包括膜结构的部分，乙醇透过时间也超过了55秒。从该结果认为，无机盐粒子中含有的粒径为150～500μm的粒子的含量优选5质量％以下。

接着，在以下的实施例16和比较例9中对使用本发明的三维网状多孔体作为吸液海绵的情况的效果进行研究。

实施例16

在与实施例7中使用的原料相同的原料中追加表面活性剂：非离子OT-221(日本油脂公司制聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯HLB值15.0)10质量份，投入加压捏合机，与实施例1同样地进行混炼以后的各工序，得到三维网状多孔体。将该多孔体加工为筒状多孔体，在所得到的筒状多孔体的中心穴中安装轴，形成辊，然后为了提高辊表面的平滑度、正圆度而进行研磨加工，利用上述条件、方法进行残留水分量的测定。结果为0.09g。

比较例9

在与比较例4中使用的原料相同的原料中追加10质量份的表面活性剂：非离子OT-221，投入加压捏合机，与实施例1同样地进行混炼以后的各工序，得到三维膜结构的多孔体。将该多孔体加工为筒状多孔体，在所得到的筒状多孔体的中心穴中安装轴，形成辊，然后为了提高辊表面的平滑度、正圆度而进行研磨加工，利用上述条件、方法进行残留水分量的测定。结果为0.23g。

由实施例16和比较例9可知，三维网眼结构的多孔体与三维膜结构的多孔体相比，可得到残留水分量显著低的值的吸水海绵，即吸水性能优异。

本发明中，如上所述发现了多元醇添加量的临界值，并且如表2～5的比较例、实施例中观察到的，初步明确若多元醇的添加质量超过一定限度值(临界添加质量的约55％)，则多孔体的气孔结构从三维膜结构改变为三维网眼结构，可得到控制多孔体的气孔结构的目标，本发明应用了该方案。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种多孔体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

对含有热塑性弹性体、可溶于水的无机盐粒子和可溶于水的多元醇作为主原料的组合物进行混炼而得到混炼物的工序，

将所述混炼物脱泡并进行成形而得到成形物的工序，

将所得到的成形物固化的工序，

从所述固化后的成形物中对所述无机盐粒子和所述多元醇进行水提取的工序，和

水提取之后将所述成形物干燥的工序，

所述无机盐粒子中所含的粒径超过150μm的无机盐粒子的含量为所述无机盐粒子总量的35质量％以下，

相对于在比所述热塑性弹性体的熔融温度高10～30℃的温度下热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，所述组合物中的多元醇的配合量为55质量％以上。

2.如权利要求1所述的多孔体的制造方法，其特征在于，

相对于在所述热塑性弹性体热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，所述组合物中的多元醇的配合量为60质量％以上。

3.一种三维网状多孔体，其特征在于，

其由权利要求1或2所述的多孔体的制造方法制造，且乙醇透过时间小于100秒。

4.如权利要求3所述的三维网状多孔体，其特征在于，

乙醇透过时间小于55秒。

5.如权利要求3或4所述的三维网状多孔体，其特征在于，

所述热塑性弹性体包含聚氨酯。

6.如权利要求3或4所述的三维网状多孔体，其特征在于，

所述热塑性弹性体包含聚烯烃。

7.一种液体过滤器，其特征在于，

其使用权利要求3至6中任一项所述的三维网状多孔体。

8.一种吸液海绵，其特征在于，

其使用权利要求3至6中任一项所述的三维网状多孔体。

9.如权利要求8所述的吸液海绵，其特征在于，

其含有HLB为8以上的表面活性剂。

Claims (9)

1.一种多孔体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

对含有热塑性弹性体、可溶于水的无机盐粒子和可溶于水的多元醇作为主原料的组合物进行混炼而得到混炼物的工序，

将所述混炼物脱泡并进行成形而得到成形物的工序，

将所得到的成形物固化的工序，

从所述固化后的成形物中对所述无机盐粒子和所述多元醇进行水提取的工序，和

水提取之后将所述成形物干燥的工序，

所述无机盐粒子中粒径超过150μm的粒子的含量为35质量％以下，

相对于在所述热塑性弹性体热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，所述组合物中的多元醇的配合量为55质量％以上。

2.如权利要求1所述的多孔体的制造方法，其特征在于，

相对于在所述热塑性弹性体热熔融时与热塑性弹性体均匀混合的多元醇的最大配合量，所述组合物中的多元醇的配合量为60质量％以上。

3.一种三维网状多孔体，其特征在于，

其由权利要求1或2所述的多孔体的制造方法制造，且乙醇透过时间小于100秒。

4.如权利要求3所述的三维网状多孔体，其特征在于，

乙醇透过时间小于55秒。

5.如权利要求3或4所述的三维网状多孔体，其特征在于，

所述热塑性弹性体包含聚氨酯。

6.如权利要求3或4所述的三维网状多孔体，其特征在于，

所述热塑性弹性体包含聚烯烃。

7.一种液体过滤器，其特征在于，

其使用权利要求3至6中任一项所述的三维网状多孔体。

8.一种吸液海绵，其特征在于，

其使用权利要求3至6中任一项所述的三维网状多孔体。

9.如权利要求8所述的吸液海绵，其特征在于，

其含有HLB为8以上的表面活性剂。