KR20160096538A - 표시 소자용 밀봉제 - Google Patents

표시 소자용 밀봉제 Download PDF

Info

Publication number
KR20160096538A
KR20160096538A KR1020157034259A KR20157034259A KR20160096538A KR 20160096538 A KR20160096538 A KR 20160096538A KR 1020157034259 A KR1020157034259 A KR 1020157034259A KR 20157034259 A KR20157034259 A KR 20157034259A KR 20160096538 A KR20160096538 A KR 20160096538A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
molecular weight
display element
quot
weight
Prior art date
Application number
KR1020157034259A
Other languages
English (en)
Inventor
다츠오 스즈키
가즈시 이토
다쿠야 야마모토
유키 고바야시
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Publication of KR20160096538A publication Critical patent/KR20160096538A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • H01L51/5246—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화물의 투명성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하고, 경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 70 ∼ 1000 ㎫ 인 표시 소자용 밀봉제가다.

Description

표시 소자용 밀봉제{SEALANT FOR DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화물의 투명성이 우수한 표시 소자용 밀봉제에 관한 것이다.
최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상적으로 액정이나 발광층의 밀봉, 기판이나 광학 필름이나 보호 필름의 접착 등에 광 경화성 수지 조성물이 사용된다.
액정 표시 소자에서는, 기판의 표면에 접착제를 개재하여 편광 필름 등의 광학 필름이나 보호 필름이 첩착 (貼着) 되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 아크릴계의 수지 조성물로 이루어지는 편광 필름용 점착제가 개시되어 있다.
액정 표시 소자는, 통상적으로 2 장의 전극이 형성된 투명 기판을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 밀봉제로 봉착하여 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하고, 이 액정 주입구를, 액정 주입구용 밀봉제를 사용하여 밀봉함으로써 제조된다. 종래, 액정 주입구용 밀봉제로는, 1 액형 또는 2 액형의 경화성 에폭시 수지 조성물이나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 광 경화형의 아크릴계 수지 조성물 등이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 1 액형의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 일반적으로 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하기 때문에 생산성이 떨어지고, 2 액형의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 주제와 경화제를 혼합하는 데에 시간이 걸리고, 또, 혼합 후에는 가사 (可使) 시간 (포트 라이프) 내에 사용하여야 하기 때문에, 특히 작업성이 떨어지는 것이었다. 한편, 광 경화형의 아크릴계 수지 조성물은, 작업성이나 생산성은 우수하지만, 액정과의 상호 작용이 강하기 때문에 액정을 오염시켜 색 불균일을 일으키거나 표시 소자의 제조 과정에서 잔존하는 아크릴 수지에 의해 다량의 아웃 가스를 발생시키거나 접착성이나 경화물의 투명성이 떨어지는 것이거나 하는 문제가 있었다.
또, 유기 EL 표시 소자에서는, 유기 발광 재료층이나 전극이 외기에 노출되면, 그 성능이 급격하게 열화되어 버리기 때문에, 유기 EL 표시 소자의 안정성이나 내구성을 높이기 위해서, 유기 발광 재료층과 전극을, 무기 재료막을 개재하여 수지막으로 피복하여 밀봉하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 2 에는, 무기 재료막 상에 아크릴계의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시되어 있는 아크릴계의 광 경화성 수지 조성물은, 표시 소자의 제조 과정에서 잔존하는 아크릴 수지에 의해 다량의 아웃 가스를 발생시키거나 접착성이나 경화물의 투명성이 떨어지는 것이거나 하는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-196001호 일본 공개특허공보 2001-307873호
본 발명은 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화물의 투명성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하고, 경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 70 ∼ 1000 ㎫ 인 표시 소자용 밀봉제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 아웃 가스의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 화합물을 함유하는 수지 조성물 (이하,「엔-티올계 수지 조성물」이라고도 한다) 을 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 이와 같은 엔-티올계 수지 조성물을 사용한 경우, 피착체에 대한 전단 접착 강도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또, 경화 도중의 수지 조성물뿐만 아니라, 경화물로부터도 아웃 가스가 발생하는 경우가 있어, 아웃 가스 발생의 문제에 대해서도 완전하게는 해결할 수 없었다.
그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 엔-티올계 수지 조성물의 저장 탄성률을 특정의 범위로 조정함으로써, 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화물의 투명성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물 (이하, 간단히 「폴리티올 화합물」이라고도 한다) 과, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 화합물 (이하, 간단히 「폴리엔 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다. 이들 성분을 함유하는 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 경화물의 투명성이 우수하고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「탄소-탄소 이중 결합」은, 에틸렌성 불포화 결합을 의미한다.
상기 폴리티올 화합물로는, 예를 들어 에탄디티올 (분자량 94), 프로판디티올 (분자량 108), 헥사메틸렌디티올 (분자량 150), 데카메틸렌디티올 (분자량 206) 등의 지방족 폴리티올이나, 자일렌디티올 (분자량 170) 등의 방향족 폴리티올이나, 하기 식 (1) 로 나타내는 1,4-디티안 고리 함유 폴리티올 화합물 등의 고리형 술파이드 화합물이나, 하기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유 폴리티올 화합물이나, 트리글리콜디메르캅탄 (분자량 182) 등의 그 밖의 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리티올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기다. m 은 0 ∼ 2 의 정수이고, n 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n ＋ m = 4 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 1,4-디티안 고리 함유 폴리티올 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안 (분자량 212), 2,5-디메르캅토에틸-1,4-디티안 (분자량 240), 2,5-디메르캅토프로필-1,4-디티안 (분자량 268), 2,5-디메르캅토부틸-1,4-디티안 (분자량 296) 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올 화합물 중에서도, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 투명성이 우수한 것이 되기 위해서, 상기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유 폴리티올 화합물이 바람직하고, 상기 식 (2) 에 있어서의 m 이 0 또는 1 (n 이 4 또는 3) 인 화합물이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 에스테르 결합 함유 폴리티올 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (분자량 398), 트리스((3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸)이소시아누레이트 (분자량 526), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트 (분자량 433), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (분자량 489), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) (분자량 372) 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리티올 화합물은, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖는 것이 되는 점에서, 티올기를 1 분자 중에 4 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
티올기를 1 분자 중에 4 개 이상 갖는 폴리티올 화합물로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) (분자량 783), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트 (분자량 433), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (분자량 489), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트 (분자량 526) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티올기를 1 분자 중에 6 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 가 보다 바람직하다.
상기 폴리티올 화합물은, 분자량이 400 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리티올 화합물로서 분자량이 400 이상인 것을 사용함으로써, 아웃 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 상기 폴리티올 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 더욱 바람직한 하한은 600 이다.
또, 상기 폴리티올 화합물의 분자량의 바람직한 상한은 6000 이다. 분자량 6000 을 초과하는 상기 폴리티올 화합물을 사용한 경우, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가, 점도가 지나치게 높아져 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 폴리티올 화합물의 분자량의 보다 바람직한 상한은 2000, 더욱 바람직한 상한은 1000 이다.
또한, 상기 폴리티올 화합물이나 상기 폴리엔 화합물로서 올리고머를 사용하는 경우, 분자량은 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리엔 화합물로는, 예를 들어 알릴알코올 유도체, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 에스테르류, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠 (분자량 130) 등을 들 수 있다. 이들 폴리엔 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 알릴알코올 유도체로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트 (분자량 249), 트리알릴이소시아누레이트 (분자량 249), 디알릴말레에이트 (분자량 196), 디알릴아디페이트 (분자량 226), 디알릴프탈레이트 (분자량 246), 트리알릴트리멜리테이트 (분자량 330), 테트라알릴피로멜리테이트 (분자량 414), 글리세린디알릴에테르 (분자량 172), 트리메틸올프로판디알릴에테르 (분자량 214), 펜타에리트리톨디알릴에테르 (분자량 216), 펜타에리트리톨트리알릴에테르 (분자량 256) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 에스테르류로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트 (분자량 170), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (분자량 198), 프로필렌글리콜디아크릴레이트 (분자량 185), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 (분자량 212), 1,4-부탄디올디아크릴레이트 (분자량 198), 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 (분자량 226), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (분자량 226), 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (분자량 254), 글리세롤트리아크릴레이트 (분자량 254), 글리세롤트리메타크릴레이트 (분자량 296), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (분자량 296), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (분자량 338), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (분자량 298), 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 (분자량 340), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (분자량 352), 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 (분자량 408) 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리엔 화합물은, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖는 것이 되는 점에서, 고리형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고리형 구조는, 지방족 고리여도 되고, 방향족 고리여도 되는데, 피착체에 대한 전단 접착 강도를 향상시키는 효과가 특히 우수한 점에서, 방향족 고리인 것이 바람직하다.
고리형 구조를 갖는 폴리엔 화합물로는, 예를 들어 상기 서술한, 디비닐벤젠 (분자량 130), 트리알릴시아누레이트 (분자량 249), 트리알릴이소시아누레이트 (분자량 249), 디알릴프탈레이트 (분자량 246), 트리알릴트리멜리테이트 (분자량 330), 테트라알릴피로멜리테이트 (분자량 414), 하기 식 (3) 으로 나타내는 트리알릴이소시아누레이트 유도체 (분자량 488), 하기 식 (4) 로 나타내는 글리콜우릴 유도체 (분자량 330), 하기 식 (5) 로 나타내는 글리콜우릴 유도체 (분자량 303) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
또, 상기 폴리엔 화합물로는, 폴리엔 올리고머도 바람직하게 사용된다.
상기 폴리엔 올리고머에서 유래하는 폴리엔 모노머로는, 폴리엔 화합물로서 상기 서술한, 알릴알코올 유도체, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 에스테르류, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리엔 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 폴리엔 모노머를 벤조일퍼옥사이드 등의 개시제의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리엔 화합물은, 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리엔 화합물로서 분자량이 300 이상인 것을 사용함으로써, 아웃 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 상기 폴리엔 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 350, 더욱 바람직한 하한은 400, 특히 바람직한 하한은 500 이다.
또, 상기 폴리엔 화합물의 분자량의 바람직한 상한은 6000 이다. 분자량 6000 을 초과하는 상기 폴리엔 화합물을 사용한 경우, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가, 점도가 지나치게 높아져 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 폴리엔 화합물의 분자량의 보다 바람직한 상한은 2000, 더욱 바람직한 상한은 1000 이다.
폴리티올 화합물과 폴리엔 화합물의 합계 100 중량부, 또는 폴리티올 화합물과 폴리엔 화합물과 후술하는 티오에테르 올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 폴리엔 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 폴리엔 화합물의 함유량이 10 중량부 미만이면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 폴리엔 화합물의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 아웃 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 폴리엔 화합물의 함유량의 보다 바람직한 상한은 60 중량부, 더욱 바람직한 상한은 40 중량부이다.
상기 폴리엔 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰수는, 상기 폴리티올 화합물의 티올기의 몰수에 대하여, 바람직한 하한이 60 ％, 바람직한 상한이 150 ％ 이다. 상기 폴리엔 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰수가 60 ％ 미만이거나 150 ％ 를 초과하거나 하면, 아웃 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 폴리엔 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰수는, 상기 폴리티올 화합물의 티올기의 몰수에 대하여, 보다 바람직한 하한이 70 ％, 보다 바람직한 상한이 135 ％, 더욱 바람직한 하한이 80 ％, 더욱 바람직한 상한이 120 ％ 이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 폴리티올 화합물과 폴리엔 화합물을 반응 시킴으로써 형성되는 티오에테르 올리고머를 함유해도 된다. 상기 티오에테르 올리고머를 함유함으로써, 표시 소자용 밀봉제의 점도가 적당히 높아져, 도포시에 불균일이 발생하기 어려워진다.
상기 티오에테르 올리고머는, 상기 폴리티올 화합물과, 상기 폴리티올 화합물에 대하여 당몰량 또는 과잉량의 상기 폴리엔 화합물을, 열 중합 개시제의 존재하에서 가열하여 부가 중합 반응시킴으로써, 양 말단에 폴리엔 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체로서 반응 혼합물 중에 얻어진다.
또한, 상기 티오에테르 올리고머는, 미반응 티올기를 함유하고 있어도 되고, 미반응 티올기를 함유하고 있지 않아도 된다. 즉, 상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리엔 화합물의 부가 중합 반응을 충분히 진행하여 얻어지는 티올기를 함유하지 않는 티오에테르 올리고머여도 되고, 그 부가 중합 반응의 도중에 반응을 정지시킴으로써 얻어지는 미반응 티올기를 함유하는 티오에테르 올리고머여도 된다.
상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리엔 화합물의 부가 중합 반응에 사용하는 열 중합 개시제로는, 예를 들어 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 서술한 폴리티올 화합물과 폴리엔 화합물의 부가 중합 반응에 있어서, 폴리엔 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰수에 대한 폴리티올 화합물의 티올기의 몰수가 15 ％ 이하인 경우에는, 통상적으로 얻어지는 반응 혼합물 중에 폴리엔 화합물이 미반응 성분으로서 남는다.
상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 4 만이다. 상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제의 도포시의 불균일을 방지하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량이 4 만을 초과하면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가, 점도가 지나치게 높아져 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1000, 보다 바람직한 상한은 1 만이다.
폴리티올 화합물과 폴리엔 화합물과 티오에테르 올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 티오에테르 올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 티오에테르 올리고머의 함유량이 20 중량부 미만이면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제의 도포시의 불균일을 방지하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 티오에테르 올리고머의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 티오에테르 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리엔 화합물 이외의 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 경화성 수지로는, 광 또는 열에 의해 경화 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트나 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지로서 상기 폴리엔 화합물 이외의 것 ((메트)아크릴로일기 단관능의 것) 이나, 에폭시 수지나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지로서 상기 폴리엔 화합물 이외의 것 ((메트)아크릴로일기 단관능의 것) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」는, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 수지」는, (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 상기 「부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지」는, 1 분자 중에 에폭시기와 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 각각 갖는 수지이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 광 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 중합 개시제는, 분자량이 220 ∼ 1500 인 것이 바람직하다. 분자량이 220 ∼ 1500 의 광 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 상기 광 중합 개시제의 분자량이 220 미만이면, 아웃 가스 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 분자량이 1500 을 초과하면, 경화되기 어려워지는 경우가 있다.
그 중에서도, 아웃 가스의 발생을 저감시키는 등의 관점에서, 분자량은 300 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 350 ∼ 700 인 것이 보다 바람직하다.
상기 분자량이 220 ∼ 1500 의 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물, α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤질케탈 골격을 갖는 화합물, α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤조인 골격을 갖는 화합물, 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물, 티타노센 골격을 갖는 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물, 올리고머 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 경화성의 관점에서, 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물, α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤질케탈 골격을 갖는 화합물, α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤조인 골격을 갖는 화합물, 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물, 티타노센 골격을 갖는 화합물 및 올리고머 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
여기서, 상기 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물이란, 아실포스핀옥사이드의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물이란, α-아미노아세토페논의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 벤질케탈 골격을 갖는 화합물이란, α-디하이드록시아세토페논의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물이란, α-모노하이드록시아세토페논의 수산기 이외의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 벤조인 골격을 갖는 화합물이란, 벤조인의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물이란, N-아세틸디메틸옥심의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 티타노센 골격을 갖는 화합물이란, 티타노센의 일부가 다른 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 유기 과산화물이란, 퍼옥시기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 아조 화합물이란, 아조기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (BASF Japan 사 제조,「LUCILIN TPO」), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 819」) 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 907」), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 369」), 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 379」) 등을 들 수 있다.
상기 벤질케탈 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 651」) 등을 들 수 있다.
상기 α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐)-2-메틸-프로판-1-온 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 127」) 등을 들 수 있다.
상기 벤조인 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 벤조인 n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,2-옥탄디온-1-(4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)) (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE OXE01」), 에타논-1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일)-1-(0-아세틸옥심) (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE OXE02」) 등을 들 수 있다.
상기 티타노센 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 784」) 등을 들 수 있다.
상기 올리고머 화합물은, 아웃 가스의 발생을 저감시키는 관점에서, 중합도가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판) (Lamberti 사 제조,「ESACURE KIP 150」,「ESCURE1」) 등을 들 수 있다.
상기 분자량이 220 ∼ 1500 인 광 중합 개시제 중 그 밖의 것으로는, 예를 들어 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE 2959」 (분자량 224)), 아인산트리페닐 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리엔 화합물의 합계 100 중량부, 또는 폴리티올 화합물과 폴리엔 화합물과 티오에테르 올리고머의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제의 광 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 경화 반응이 지나치게 빨라져, 작업성이 저하되거나 얻어지는 표시 소자용 밀봉제의 경화물이 불균일해지거나 하는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 열 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열 중합 개시제로는, 상기 폴리티올 화합물과 상기 폴리엔 화합물의 부가 중합 반응에 사용하는 열 중합 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제는, 경화 후의 경화물이 투명해지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 티올 화합물, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (모두 히타치 화성사 제조), 후지큐어-7000, 후지큐어-7001, 후지큐어-7002, 토마이드 410-N, 토마이드 215-70X, 토마이드 423, 토마이드 437, 토마이드 TXC-636-A (모두 T＆K TOKA 사 제조), MEH-8000H, MEH-8005 (모두 메이와 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 접착성 부여제를 함유해도 된다.
상기 접착성 부여제로는, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제나, 티탄 커플링제나, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 접착성 부여제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 산화 방지 등을 목적으로 하여 안정제를 함유해도 된다.
상기 안정제로는, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 추가로 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 충전제, 경화 촉진제, 가소제, 계면 활성제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수재, 유기 용제 등의 첨가제를 함유해도 되는데, 투명성 확보 등의 관점에서 상기 충전제 등은 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 폴리티올 화합물, 폴리엔 화합물, 광 중합 개시제 및 필요에 따라 첨가되는 접착성 부여제 등을 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 콘 로터식 점도계를 사용하여, 20 ℃, 20 rpm 의 조건에서 측정된 점도의 바람직한 하한이 0.4 ㎩·s, 바람직한 상한이 40 ㎩·s 이다. 상기 점도가 0.4 ㎩·s 미만이면, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제에 조성 불균일이 발생하고, 경화물이 투명성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 점도가 40 ㎩·s 를 초과하면, 도포시에 도포 끊김을 일으키거나 하는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 10 ㎩·s, 더욱 바람직한 하한은 1 ㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 6 ㎩·s, 특히 바람직한 하한은 2 ㎩·s, 특히 바람직한 상한은 4 ㎩·s 이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 광 조사에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제를 광 경화시키는 방법으로는, 예를 들어 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장 및 300 ∼ 3000 mJ/㎠ 의 적산 광량의 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제로 광을 조사하기 위한 광원으로는, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제로의 광의 조사 수단으로는, 예를 들어 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있고, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 하한이 70 ㎫, 상한이 1000 ㎫ 이다. 상기 저장 탄성률이 이 범위 외이면, 피착체에 대한 전단 접착 강도가 떨어지는 것이 되거나 경화물에 의한 아웃 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없거나 한다. 상기 저장 탄성률의 바람직한 하한은 90 ㎫, 바람직한 상한은 500 ㎫, 보다 바람직한 하한은 100 ㎫, 보다 바람직한 상한은 300 ㎫, 더욱 바람직한 하한은 110 ㎫, 더욱 바람직한 상한은 200 ㎫ 이다.
또한, 상기 저장 탄성률은, 점탄성 측정 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 또, 상기 저장 탄성률을 측정하는 경화물은, 표시 소자용 밀봉제에 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 50 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 50 ℃ 미만이면, 피착체에 대한 전단 접착 강도가 떨어지는 것이 되거나 경화물에 의한 아웃 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없거나 한다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 65 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」란, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로브라운 운동에서 기인되는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물은, 표시 소자용 밀봉제에 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 투명 밀봉제의 경화물의 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율의 바람직한 하한은 85 ％ 이다. 상기 광선 투과율이 85 ％ 미만이면, 투명성이 떨어지고, 표시 소자의 전체면을 밀봉하는 용도에 부적합해지는 경우가 있다. 상기 광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 95 ％ 이다.
또한, 상기 광선 투과율은, PET 수지 필름 사이에 끼운 표시 소자용 투명 밀봉제에 대하여, 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사함으로써 투과율 측정용 샘플을 제조하고, 얻어진 투과율 측정용 샘플에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 표시 소자의 면, 전체면, 전면 (前面), 후면 또는 주위를 밀봉하기 위해서 사용된다. 그 중에서도, 표시 소자의 전체면을 밀봉하기 위해서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 「전체면」이란, 표시 소자가 갖는 면의 100 ％ 를 반드시 의미하는 것은 아니고, 표시 소자에 요구되는 필요한 밀봉면을 의미한다. 또, 상기 「전면」이란, 광선을 취출하는 측, 즉, 시인측의 면을 의미한다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 예를 들어 유기 EL 표시 소자용 밀봉제, 액정 표시 소자용 밀봉제, 일렉트로크로믹 기판용 밀봉제, 전자 페이퍼용 밀봉제 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화물의 투명성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(티오에테르 올리고머 A 의 제조)
폴리티올 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트 60 중량부와, 폴리엔 화합물로서 상기 식 (4) 로 나타내는 글리콜우릴 유도체 40 중량부를 가열 교반하면서, 열 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.2 중량부를 서서히 첨가하고, 얻어진 반응 혼합물을 빈용매에 흘리고, 침전된 올리고머를 모으고, 용매를 진공하에서 제거함으로써, 티오에테르 올리고머 A 를 얻었다.
얻어진 티오에테르 올리고머 A 에 대하여, 칼럼으로서 Shodex LF-804 (쇼와전공사 제조) 를 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 티오에테르 올리고머 A 의 중량 평균 분자량은 4000 이었다.
GPC 에 의한 측정은, 티오에테르 올리고머 A 를 0.5 중량％ 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 50 ㎕ 를 1 mL/min 의 유속으로 흘리고, 40 ℃ 의 온도 조건에서 실시하였다.
(티오에테르 올리고머 B 의 제조)
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 첨가량을 0.05 중량부로 변경한 것 이외에는, 상기「(티오에테르 올리고머 A 의 제조)」와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 2000 의 티오에테르 올리고머 B 를 얻었다.
(축합물 A 의 제조)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 180 중량부를, 이온 교환수 49.6 중량부 및 농도 95 중량％ 의 포름산 수용액 9 중량부와 실온에서 30 분간 교반 혼합하고 가수분해 반응을 실시한 후, 톨루엔 272 중량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써 축합 반응시켰다. 반응 후, 감압하여 잔존분을 증류 제거하여, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 축합물 A 를 얻었다.
얻어진 축합물 A 의 중량 평균 분자량은 1500, 티올 당량은 136 g/eq 였다.
(축합물 B 의 제조)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 190 중량부를, 이온 교환수 52 중량부 및 농도 95 중량％ 의 포름산 수용액 9.5 중량부와 실온에서 30 분간 교반 혼합하고 가수분해 반응을 실시한 후, 톨루엔 287 중량부를 첨가하고, 75 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써 축합 반응시켰다. 반응 후, 감압하여 잔존분을 증류 제거하여, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 축합물 B 를 얻었다.
얻어진 축합물 B 의 중량 평균 분자량은 5000, 티올 당량은 398 g/eq 였다.
(실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 9)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라 각 재료를 교반기 (신토 과학사 제조,「쓰리원 모터 HEIDON BLH300」) 를 사용하여 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 9 의 표시 소자용 밀봉제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(1) 저장 탄성률
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 테플론 (등록 상표) 제의 길이 35 ㎜, 폭 3 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 형에 넣고, 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하여, 길이 35 ㎜, 폭 3 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 점탄성 측정용 샘플을 제조하였다. 얻어진 점탄성 측정용 샘플에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」) 를 사용하여, 0 ∼ 100 ℃, 10 ㎐ 의 조건에 있어서 동적 점탄성을 측정하고, 80 ℃ 의 저장 탄성률을 측정하였다.
(2) 점도
콘 로터식 점도계 (토키 산업사 제조,「TV-22 형」) 를 사용하여, 20 ℃, 20 rpm 의 조건에서 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제의 점도를 측정하였다.
(3) 도포성
디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 유리 기판 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 도포했을 때의 도포성을 평가하였다. 디스펜스 노즐을 400 ㎛, 노즐 갭을 30 ㎛, 도출압 (塗出壓) 을 300 kPa 로 고정시켜 도포했을 때, 긁힘이나 새깅이 전혀 없이 도포할 수 있는 경우 「○○」, 긁힘이나 새깅이 거의 없이 도포할 수 있는 경우 「○」, 도포 끊김은 없지만, 확실한 긁힘이나 새깅이 발생한 경우 「△」, 큰 도포 끊김이나 도포 불균일이 발생하거나 전혀 도포할 수 없거나 한 경우 「×」로 하여 도포성을 평가하였다.
(4) 유리 전이 온도
실시예 1 ∼ 8, 10, 11 및 비교예 1, 3 ∼ 7 에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에, 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하여, 길이 35 ㎜, 폭 3 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 점탄성 측정용 샘플을 제조하였다. 얻어진 샘플에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」) 를 사용하여, 0 ∼ 100 ℃, 10 ㎐ 에 있어서 동적 점탄성을 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 극대값의 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로서 구하였다.
(5) 아웃 가스 발생량
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를, 바 코터를 사용하여 도포 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하여 필름을 형성하였다.
얻어진 필름을 열 분석 장치 (Seiko Instruments 사 제조,「TG/DTA6200」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 로 150 ℃ 까지 가열했을 때의 중량 감소율을 측정하고, 이것을 아웃 가스 발생량으로 하였다.
(6) 전단 접착 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 평균 입자경 5 ㎛ 의 수지 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로펄 SP-205」) 를 함유량이 0.1 중량％ 가 되도록 혼합하고, 2 장의 유리판 (길이 45 ㎜, 폭 25 ㎜) 의 일방에 도포한 후, 타방의 유리판을 중첩하여 첩합 (貼合) 하고, 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하여, 전단 접착 강도 시험용 시료를 제조하였다. 얻어진 전단 접착 강도 시험용 시료에 대하여, 오토 그래프 AGS1000D (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 5 ㎜/min 의 속도로 인장 시험을 실시하여, 전단 접착 강도를 측정하였다. 전단 접착 강도가 3 ㎫ 이상인 것을 「○」, 2 ㎫ 이상 3 ㎫ 미만인 것을 「△」, 2 ㎫ 미만인 것을 「×」로 하여 전단 접착 강도를 평가하였다.
(7) 경화물의 투명성 (광선 투과율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를, PET 수지 필름 사이에 끼우고, 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하여, 두께 100 ㎛ 의 투과율 측정용 샘플을 제조하였다. 얻어진 투과율 측정용 샘플에 대하여, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조,「U-3000」, 조건 300 ∼ 800 ㎚) 를 사용하여, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정하였다.
(8) 표시 소자의 표시 성능
(8-1) 액정 표시 소자의 표시 성능
(액정 표시 소자의 제조)
두께 1000 Å 의 ITO 전극을 표면에 성막한 후, 추가로 스핀 코트로 두께 800 Å 의 배향막을 표면에 도포한 유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 을 2 장 준비하고, 일방의 기판에 열 경화성 에폭시 수지 (주변 시일제) 를 사용하여, 액정 주입구부를 형성하도록 한 패턴의 인쇄를 스크린 인쇄로 실시하였다. 다음으로, 패턴의 인쇄를 실시한 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 유지함으로써 예비 건조와 기판으로의 주변 시일제의 융착을 실시한 후, 실온으로 되돌렸다. 이어서, 다른 일방의 기판에 5 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 각각의 기판을 첩합하고, 130 ℃ 로 가열한 열 프레스로 2 시간의 압착을 실시하여 주변 시일제를 경화시켜, 빈 셀을 얻었다. 얻어진 빈 셀을 진공 흡인한 후, 주입구로부터 액정 (머크사 제조,「ZLI-479232」) 을 주입하고, 주입구를 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 밀봉하고, 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하여 밀봉제를 경화시켰다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 액정의 어닐을 실시하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
(액정 표시 소자의 배향 흐트러짐)
얻어진 액정 표시 소자를, AC 3.5 V 의 전압으로 중간조의 표시 상태에서 구동시키고, 주입구 근방의 액정의 배향 흐트러짐을 편광 현미경으로 관찰하였다. 배향 흐트러짐이 확인되지 않은 경우를 「○○」, 0.3 ㎜ 미만의 약간의 배향 흐트러짐이 확인된 경우를 「○」, 1 ㎜ 미만의 배향 흐트러짐이 확인된 경우를 「△」, 1 ㎜ 이상의 확실한 배향 흐트러짐 (진한 색 불균일) 이 있는 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
또한, 평가가 「○○」,「○」인 액정 표시 소자는, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이고,「△」은 액정 표시 소자의 표시 설계에 따라서는 문제가 될 가능성이 있는 레벨이고,「×」는 실용에 견딜 수 없는 레벨이다.
(8-2) 유기 EL 표시 소자의 표시 성능
(유기 발광 재료층을 포함하는 적층체가 배치된 기판의 제조)
유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 추가로, UV-오존 클리너 (닛폰 레이저 전자사 제조,「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.
다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 폴더에 고정시키고, 초벌구이의 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎, 다른 상이한 초벌구이 도가니에 트리스(8-하이드록시퀴놀리라)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 내를 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어가 있는 도가니를 가열하고, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시켜, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어간 도가니를 가열하고, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치로 옮기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 ㎎ 을, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 내를 2 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 내를 상압으로 되돌리고, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 포함하는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.
(무기 재료막 A 에 의한 피복)
얻어진 유기 발광 재료층을 포함하는 적층체가 배치된 기판의, 그 적층체의 전체를 덮도록 13 ㎜ × 13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 10 sccm 및 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다.
형성된 무기 재료막 A 의 두께는 약 0.2 ㎛ 였다.
(수지 보호막의 형성)
진공 장치 내에, 무기 재료막 A 로 피복된 적층체가 배치된 기판을 설치하고, 진공 장치 중에 설치된 가열 보트에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 0.5 g 넣고, 10 ㎩ 로 감압하고, 적층체를 포함하는 11 ㎜ × 11 ㎜ 의 사각형의 부분에, 표시 소자용 밀봉제를 200 ℃ 에서 가열하고, 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 진공 증착을 실시하였다. 그 후, 진공 환경하에서 고압 수은등을 사용하여 50 ㎽/㎠ 의 자외선을 40 초 조사하고, 표시 소자용 밀봉제를 경화시켜 수지 보호막을 형성하였다.
(무기 재료막 B 에 의한 피복)
수지 보호막이 형성된 기판의 11 ㎜ × 11 ㎜ 의 수지 보호막의 전체를 덮도록, 12 ㎜ × 12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 표시 소자 (유기 EL 표시 소자) 를 얻었다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하고, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건에서 실시하였다. 형성된 무기 재료막 B 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.
(유기 EL 표시 소자의 발광 상태)
제조한 유기 EL 표시 소자를 각각 60 ℃, 90 ％RH 의 조건하에 100 시간 노출시킨 후, 3 V 의 전압을 인가하고, 발광 상태 (발광 및 다크 스폿, 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하고, 다크 스폿이나 주변 소광이 없고 균일하게 발광한 경우를 「○○」, 휘도에 약간의 저하가 보였지만, 다크 스폿이나 주변 소광은 없고 균일하게 발광한 경우를 「○」, 일부에 다크 스폿이 있거나 약간의 주변 소광이 있거나 한 경우를 「△」, 광범위하게 다크 스폿이 있거나 현저한 주변 소광이 있거나 한 경우를 「×」 로 하여 평가하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 피착체에 대해 높은 전단 접착 강도를 갖고, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 또한 경화물의 투명성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다.

Claims (8)

1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 화합물과, 광 중합 개시제를 함유하고,
경화물의 80 ℃ 에서의 저장 탄성률이 70 ∼ 1000 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항에 있어서,
경화물의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리티올 화합물은 분자량이 400 이상인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리티올 화합물은 티올기를 1 분자 중에 4 개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
폴리엔 화합물은 분자량이 300 이상인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
폴리엔 화합물은 고리형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
티오에테르 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
콘 로터식 점도계를 사용하여, 20 ℃, 20 rpm 의 조건에서 측정된 점도가 0.4 ∼ 40 ㎩·s 인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
KR1020157034259A 2013-12-09 2014-11-28 표시 소자용 밀봉제 KR20160096538A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-254121 2013-12-09
JPJP-P-2013-254120 2013-12-09
JPJP-P-2013-254119 2013-12-09
JP2013254121 2013-12-09
JP2013254120 2013-12-09
JP2013254119 2013-12-09
PCT/JP2014/081507 WO2015087714A1 (ja) 2013-12-09 2014-11-28 表示素子用封止剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160096538A true KR20160096538A (ko) 2016-08-16

Family

ID=53371025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157034259A KR20160096538A (ko) 2013-12-09 2014-11-28 표시 소자용 밀봉제

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5798259B1 (ko)
KR (1) KR20160096538A (ko)
CN (1) CN105706264B (ko)
TW (1) TW201527502A (ko)
WO (1) WO2015087714A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6496214B2 (ja) * 2015-08-19 2019-04-03 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JPWO2017094809A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-13 株式会社ダイセル 封止用組成物
CN109565115B (zh) * 2016-08-17 2021-03-09 夏普株式会社 扫描天线用液晶单元及扫描天线用液晶单元的制造方法
JP7030436B2 (ja) * 2016-09-29 2022-03-07 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルム及び画像表示装置
CN112599704B (zh) * 2020-12-14 2022-07-12 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板及其制作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307873A (ja) 2000-04-21 2001-11-02 Toppan Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子およびその製造方法
JP2010196001A (ja) 2009-02-27 2010-09-09 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系粘着剤およびこれを利用した偏光フィルム用粘着シート並びに粘着型偏光フィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1346375A (zh) * 1999-12-14 2002-04-24 三井化学株式会社 用于液晶盒的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物以及液晶显示器件
JP2002285156A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sharp Corp 液晶表示セル、液晶注入口封止剤及び液晶組成物
JP2004107450A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Sekisui Chem Co Ltd シール剤用光硬化性樹脂および液晶表示素子または有機ｅｌ素子
JP2007065349A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 液晶注入口封止剤および液晶表示セル
JP2010027502A (ja) * 2008-07-23 2010-02-04 Tdk Corp 有機ｅｌ表示装置
JP2011052101A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Toagosei Co Ltd 光学フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物及び活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシート
JP5563411B2 (ja) * 2009-10-16 2014-07-30 リンテック株式会社 粘着剤組成物、粘着剤および光学フィルム
JP5577074B2 (ja) * 2009-11-09 2014-08-20 日東電工株式会社 光学用粘着シート
DK2622002T3 (en) * 2010-10-01 2016-05-23 Mercene Labs Ab A process for the manufacture of objects of thiol-ene polymers
JP5555614B2 (ja) * 2010-12-14 2014-07-23 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
JP2013087152A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及び積層体ならびに電池用容器
WO2013111853A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社ブリヂストン 太陽電池用封止膜及びこれを用いた太陽電池
JP5869916B2 (ja) * 2012-03-02 2016-02-24 デンカ株式会社 光硬化性樹脂組成物
WO2013147189A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 積水化学工業株式会社 蒸着用硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、有機光デバイスの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307873A (ja) 2000-04-21 2001-11-02 Toppan Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子およびその製造方法
JP2010196001A (ja) 2009-02-27 2010-09-09 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系粘着剤およびこれを利用した偏光フィルム用粘着シート並びに粘着型偏光フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN105706264A (zh) 2016-06-22
JP5798259B1 (ja) 2015-10-21
JP2016015324A (ja) 2016-01-28
CN105706264B (zh) 2017-12-19
TW201527502A (zh) 2015-07-16
WO2015087714A1 (ja) 2015-06-18
JPWO2015087714A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107109190B (zh) 电子器件用密封剂及电子器件的制造方法
JP6427070B2 (ja) 表示素子用封止剤
JP2016066605A (ja) 表示素子用封止剤
KR20160096538A (ko) 표시 소자용 밀봉제
JP5957148B1 (ja) 表示素子用封止剤
JP2017054084A (ja) 表示素子用封止剤
JP2016110788A (ja) 表示素子用封止剤
KR20160048031A (ko) 표시 소자용 밀봉제 및 옥심에스테르 개시제
WO2016021531A1 (ja) 表示素子用封止剤
JP2017045646A (ja) 表示素子用封止剤
JP2016074784A (ja) 表示素子用封止剤
JP2017103154A (ja) 表示素子用封止剤
JP2016169298A (ja) 表示素子用封止剤
JP6496214B2 (ja) 表示素子用封止剤
JP2017117651A (ja) 表示素子用封止剤
WO2016063825A1 (ja) 表示素子用封止剤及び表示素子用封止剤硬化体
JP6595848B2 (ja) 表示素子用封止剤
JP2016164236A (ja) 表示素子用封止剤
JP6769894B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及び表示素子用封止剤
JP2017079113A (ja) 表示素子用封止剤
JP2017002131A (ja) 表示素子用封止剤
JP2015218303A (ja) 表示素子用透明封止剤
WO2015137245A1 (ja) 表示素子用透明封止剤
JP2015045838A (ja) 表示素子用透明封止剤

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid