TW201527502A - 顯示元件用密封劑 - Google Patents

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Tatsuo Suzuki
Kazushi Ito
Takuya Yamamoto
Yuki Kobayashi
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種顯示元件用密封劑，其對被接著體具有高剪斷接著強度，可抑制排氣(outgas)之產生，且硬化物之透明性優異。 本發明為一種顯示元件用密封劑，其含有1分子中具有2個以上硫醇基之多硫醇(polythiol)化合物、1分子中具有2個以上碳-碳雙鍵之多烯化合物及光聚合起始劑，硬化物之80℃之儲存模數為70~1000MPa。

Description

顯示元件用密封劑
本發明係關於一種對被接著體具有高剪斷接著強度，可抑制排氣(outgas)之產生，且硬化物之透明性優異之顯示元件用密封劑。
近年來，作為具有薄型、輕量、低耗電等特徵之顯示元件，廣泛利用液晶顯示元件或有機EL顯示元件等。該等顯示元件中，通常將光硬化性樹脂組成物用於液晶或發光層之密封、基板或光學膜或保護膜之接著等。
於液晶顯示元件中，偏光膜等光學膜或保護膜經由接著劑貼合於基板之表面。例如，專利文獻1中，揭示有由丙烯酸系之樹脂組成物所構成之偏光膜用的黏著劑。
液晶顯示元件通常藉由以下方式製造：使2片帶有電極之透明基板隔開特定之間隔對向，利用密封劑將其周圍密封，形成單元，從設在其一部分之液晶注入口向單元內注入液晶，使用液晶注入口用密封劑將該液晶注入口密封。先前，廣泛使用一液型或二液型之硬化性環氧樹脂組成物、或如專利文獻1所記載般之光硬化型之丙烯酸系樹脂組成物等作為液晶注入口用密封劑。然而，一液型之硬化性環氧樹脂組成物通常需要於高溫下長 時間加熱，故生產性較差，二液型之硬化性環氧樹脂組成物為了混合主劑與硬化劑要花費工夫，又，混合後必須於可使用時間(適用期)內使用，故尤其是作業性較差。另一方面，光硬化型之丙烯酸系樹脂組成物作業性或生產性優異，但有如下問題：與液晶之相互作用較強，故污染液晶，產生顏色不均，或者因顯示元件之製造過程中殘存之丙烯酸系樹脂而產生大量排氣，或者接著性或硬化物之透明性較差。
又，關於有機EL顯示元件，若有機發光材料層或電極暴露於外部氣體，則其性能急遽地劣化，故為了提高有機EL顯示元件之穩定性或耐久性，提出將有機發光材料層及電極介隔無機材料膜以樹脂膜被覆而密封之方法。例如，專利文獻2中，揭示有於無機材料膜上形成由丙烯酸系之樹脂組成物所構成之樹脂膜之方法。
然而，關於如專利文獻1或專利文獻2所揭示般之丙烯酸系之光硬化性樹脂組成物，有因顯示元件之製造過程中殘存之丙烯酸系樹脂而產生大量排氣，或者接著性或硬化物之透明性較差之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-196001號公報
專利文獻2：日本特開2001-307873號公報
本發明之目的在於提供一種顯示元件用密封劑，其對被接著體具有高剪斷接著強度，可抑制排氣之產生，且硬化物之透明性優異。
本發明係一種顯示元件用密封劑，其含有1分子中具有2個以上硫醇基之多硫醇(polythiol)化合物、1分子中具有2個以上碳-碳雙鍵之多烯化合物、及光聚合起始劑，硬化物之80℃下之儲存模數為70~1000MPa。
以下詳細說明本發明。
本發明者以抑制排氣之產生為目的，研究使用含有1分子中具有2個以上硫醇基之多硫醇化合物、及1分子中具有2個以上碳-碳雙鍵之多烯化合物的樹脂組成物(以下亦稱為「烯-硫醇系樹脂組成物」)。然而，於使用此種烯-硫醇系樹脂組成物之情形時，有無法充分獲得對被接著體之剪斷接著強度之情形。又，有不僅自硬化中途之樹脂組成物，而且自硬化物亦產生排氣之情形，就排氣產生之問題而言亦無法完全解決。
對此，本發明者經過潛心研究，結果發現：藉由將烯-硫醇系樹脂組成物之儲存模數調整為特定之範圍，可獲得對被接著體具有高剪斷接著強度，可抑制排氣之產生，且硬化物之透明性優異之顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之顯示元件用密封劑含有1分子中具有2個以上硫醇基之多硫醇化合物(以下，亦簡稱為「多硫醇化合物」)、及1分子中具有2個以上碳-碳雙鍵之多烯化合物(以下，亦簡稱為「多烯化合物」)。含有該等成分之本發明之顯示元件用密封劑成為硬化物之透明性優異，可抑制 排氣之產生者。
再者，本說明書中，上述「碳-碳雙鍵」意指乙烯性不飽和鍵。
作為上述多硫醇化合物，例如可列舉：乙二硫醇(分子量94)、丙二硫醇(分子量108)、己二硫醇(分子量150)、癸二硫醇(分子量206)等脂肪族多硫醇、或二甲苯二硫醇(分子量170)等芳香族多硫醇、或下述式(1)所表示之含1,4-二噻環己烷之多硫醇化合物等環狀硫醚化合物、或下述式(2)所表示之含酯鍵之多硫醇化合物、或三乙二硫醇(分子量182)等其他多硫醇化合物等。該等多硫醇化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
式(1)中，I表示1~5之整數。
式(2)中，R1為碳數1~12之伸烷基，R2為碳數1~12之烷基。m為0~2之整數，n為2~4之整數，n+m=4。
作為上述式(1)所表示之含1,4-二噻環己烷之多硫醇化合物，具體而言，例如可列舉：2,5-二巰基甲基-1,4-二噻環己烷(分子量212)、2,5-二巰基乙基-1,4-二噻環己烷(分子量240)、2,5-二巰基丙基-1,4-二噻環己烷(分子量268)、2,5-二巰基丁基-1,4-二噻環己烷(分 子量296)等。
上述多硫醇化合物之中，為了使所獲得之顯示元件用密封劑成為透明性優異者，較佳為上述式(2)所表示之含酯鍵之多硫醇化合物，更佳為上述式(2)中之m為0或1(n為4或3)之化合物。
作為上述式(2)所表示之含酯鍵之多硫醇化合物，具體而言，例如可列舉三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(分子量398)、異氰尿酸三((3-巰基丙醯氧基)-乙基)酯(分子量526)、新戊四醇四乙硫醇酸酯(分子量433)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(分子量489)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(分子量372)等。
又，關於上述多硫醇化合物，就所獲得之顯示元件用密封劑成為對被接著體具有高剪斷接著強度者而言，較佳為1分子中具有4個以上硫醇基。
作為1分子中具有4個以上硫醇基之多硫醇化合物，例如可列舉二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(分子量783)、新戊四醇四乙硫醇酸酯(分子量433)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(分子量489)、異氰尿酸三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯(分子量526)等。其中，較佳為1分子中具有6個以上硫醇基，更佳為二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)。
上述多硫醇化合物較佳為分子量為400以上。藉由使用分子量為400以上者作為上述多硫醇化合物，可進一步抑制排氣之產生。上述多硫醇化合物之分子量之更佳之下限為500，進而更佳之下限為600。
又，上述多硫醇化合物之分子量之較佳之上限為6000。於使用分子量超過6000之上述多硫醇化合物之情形時，有所獲得之顯示元件用密封劑之 黏度變得過高，成為塗佈性較差者之情形。上述多硫醇化合物之分子量之更佳之上限為2000，進而更佳之上限為1000。
再者，於使用低聚物作為上述多硫醇化合物或上述多烯化合物之情形時，有時使用重量平均分子量表示分子量。
再者，本說明書中，上述「重量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述多烯化合物，例如可列舉烯丙醇衍生物、藉由(甲基)丙烯酸與多元醇之反應所獲得之酯類、丙烯酸胺酯、二乙烯苯(分子量130)等。該等多烯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
再者，本說明書中，所謂上述「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述烯丙醇衍生物，例如可列舉：氰尿酸三烯丙酯(分子量249)、異氰尿酸三烯丙酯(分子量249)、馬來酸二烯丙酯(分子量196)、己二酸二烯丙酯(分子量226)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(分子量246)、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(分子量330)、均苯四甲酸四烯丙酯(分子量414)、甘油二烯丙醚(分子量172)、三羥甲基丙烷二烯丙醚(分子量214)、新戊四醇二烯丙醚(分子量216)、新戊四醇三烯丙醚(分子量256)等。
作為藉由上述(甲基)丙烯酸與多元醇之反應所獲得之酯類，例如可列舉乙二醇二丙烯酸酯(分子量170)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量198)、丙二醇二丙烯酸酯(分子量185)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(分 子量212)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(分子量198)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(分子量226)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(分子量226)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(分子量254)、甘油三丙烯酸酯(分子量254)、甘油三甲基丙烯酸酯(分子量296)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量338)、新戊四醇三丙烯酸酯(分子量298)、新戊四醇三甲基丙烯酸酯(分子量340)、新戊四醇四丙烯酸酯(分子量352)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(分子量408)等。
又，關於上述多烯化合物，就所獲得之顯示元件用密封劑成為對被接著體具有較高剪斷接著強度者而言，較佳為具有環狀結構。
上述環狀結構可為脂肪族環，亦可為芳香族環，就提高對被接著體之剪斷接著強度之效果尤其優異而言，較佳為芳香族環。
作為具有環狀結構之多烯化合物，例如可列舉上述二乙烯苯(分子量130)、氰尿酸三烯丙酯(分子量249)、異氰尿酸三烯丙酯(分子量249)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(分子量246)、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(分子量330)、均苯四甲酸四烯丙酯(分子量414)、下述式(3)所表示之異氰尿酸三烯丙酯衍生物(分子量488)、下述式(4)所表示之甘脲衍生物(分子量330)、下述式(5)所表示之甘脲衍生物(分子量303)等。
又，作為上述多烯化合物，亦可較佳地使用多烯低聚物。
作為源自上述多烯低聚物之多烯單體，可列舉作為多烯化合物於上文所述之烯丙醇衍生物、藉由(甲基)丙烯酸與多元醇之反應而獲得之酯類、 丙烯酸胺酯、二乙烯苯等。
作為製造上述多烯低聚物之方法，例如可列舉使上述多烯單體於過氧化苯甲醯等起始劑之存在下反應之方法等。
上述多烯化合物較佳為分子量為300以上。藉由使用分子量為300以上者作為上述多烯化合物，可進一步抑制排氣之產生。上述多烯化合物之分子量之更佳之下限為350，進而更佳之下限為400，尤佳之下限為500。
又，上述多烯化合物之分子量之較佳之上限為6000。於使用分子量超過6000之上述多烯化合物之情形時，有所獲得之顯示元件用密封劑之黏度變得過高，成為塗佈性較差者之情形。上述多烯化合物之分子量之更佳之上限為2000，進而更佳之上限為1000。
多硫醇化合物與多烯化合物之合計100重量份、或多硫醇化合物、多烯化合物與下述硫醚低聚物之合計100重量份中之上述多烯化合物之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。若上述多烯化合物之含量未達10重量份，則有所獲得之顯示元件用密封劑成為塗佈性較差者之情形。若上述多烯化合物之含量超過70重量份，則有變得無法充分抑制排氣之產生之情形。上述多烯化合物之含量之更佳之上限為60重量份，進而更佳之上限為40重量份。
上述多烯化合物之碳-碳雙鍵之莫耳數相對於上述多硫醇化合物之硫醇基之莫耳數，較佳之下限為60%，較佳之上限為150%。若上述多烯化合物之碳-碳雙鍵之莫耳數未達60%或超過150%，則有變得無法充分抑制排氣之產生之情形。上述多烯化合物之碳-碳雙鍵之莫耳數相對 於上述多硫醇化合物之硫醇基之莫耳數，更佳之下限為70%，更佳之上限為135%，進而更佳之下限為80%，進而較佳之上限為120%。
本發明之顯示元件用密封劑亦可含有藉由使多硫醇化合物與多烯化合物反應而形成之硫醚低聚物。藉由含有上述硫醚低聚物，顯示元件用密封劑之黏度適當變高，塗佈時不易產生不均。
上述硫醚低聚物係藉由將上述多硫醇化合物及相對於上述多硫醇化合物為當莫耳量或過量之上述多烯化合物於熱聚合起始劑之存在下加熱，進行加成聚合反應，而作為兩末端具有多烯化合物之碳-碳雙鍵之聚合物，於反應混合物中獲得。
再者，上述硫醚低聚物可含有未反應硫醇基，亦可不含未反應硫醇基。即，可為使上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之加成聚合反應充分進行而獲得之不含硫醇基之硫醚低聚物，亦可為藉由於該加成聚合反應之中途使反應停止而獲得之含有未反應硫醇基之硫醚低聚物。
作為用於上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之加成聚合反應之熱聚合起始劑，例如可列舉熱自由基聚合起始劑等。
上述熱自由基聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉過氧化苯甲醯、過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述偶氮化合物，例如可列舉2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈等。
於上述多硫醇化合物與多烯化合物之加成聚合反應中，於多硫醇化合物之硫醇基之莫耳數相對於多烯化合物之碳-碳雙鍵之莫耳數為15%以下之情形時，通常多烯化合物作為未反應成分殘留於所獲得之反應混合物中。
上述硫醚低聚物之重量平均分子量之較佳之下限為500，較佳之上限為4萬。若上述硫醚低聚物之重量平均分子量未達500，則有無法充分發揮防止所獲得之顯示元件用密封劑塗佈時之不均之效果之情形。若上述硫醚低聚物之重量平均分子量超過4萬，則有所獲得之顯示元件用密封劑之黏度變得過高，成為塗佈性較差者之情形。上述硫醚低聚物之重量平均分子量之更佳之下限為1000，更佳之上限為1萬。
多硫醇化合物、多烯化合物與硫醚低聚物之合計100重量份中之上述硫醚低聚物之含量之較佳之下限為20重量份，較佳之上限為80重量份。若上述硫醚低聚物之含量未達20重量份，則有無法充分發揮防止所獲得之顯示元件用密封劑之塗佈時之不均之效果之情形。若上述硫醚低聚物之含量超過80重量份，則有所獲得之顯示元件用密封劑之黏度變得過高，塗佈性變差之情形。上述硫醚低聚物之含量之更佳之下限為30重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之顯示元件用密封劑亦可含有上述多硫醇化合物及上述多烯化合物以外之其他硬化性樹脂。
作為上述其他硬化性樹脂，只要為利用光或熱進行硬化反應者，則並無特別限定，例如可列舉環氧(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸胺酯等上述多烯化合物以外之(甲基)丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯醯基單官能者)、 或環氧樹脂、或上述多烯化合物以外之部分(甲基)丙烯醯基改質環氧樹脂((甲基)丙烯醯基單官能者)等。
再者，本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」意指使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物，上述「(甲基)丙烯酸系樹脂」意指具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。上述「部分(甲基)丙烯醯基改質環氧樹脂」為於1分子中分別具有環氧基及丙烯醯基或甲基丙烯醯基之樹脂。
本發明之顯示元件用密封劑含有光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑較佳為分子量為220~1500。藉由使用分子量為220~1500之光聚合起始劑，本發明之顯示元件用密封劑可抑制排氣之產生。若上述光聚合起始劑之分子量未達220，則有成為排氣產生之原因之情形。若上述光聚合起始劑之分子量超過1500，則有變得不易硬化之情形。
其中，就減少排氣之產生等觀點而言，分子量較佳為300~1000，更佳為350~700。
作為上述分子量為220~1500之光聚合起始劑，例如可列舉具有醯基氧化膦骨架之化合物、具有α-胺基苯乙酮骨架之化合物、具有苯偶醯縮酮骨架之化合物、具有α-羥基苯乙酮骨架之化合物、具有安息香骨架之化合物、具有肟酯骨架之化合物、具有二茂鈦骨架之化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、低聚物化合物等。其中，就光硬化性之觀點而言，較佳為選自由具有醯基氧化膦骨架之化合物、具有α-胺基苯乙酮骨架之化合物、具有苯偶醯縮酮骨架之化合物、具有α-羥基苯乙酮骨架之 化合物、具有安息香骨架之化合物、具有肟酯骨架之化合物、具有二茂鈦骨架之化合物、及低聚物化合物所組成之群中之至少一種。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此處，所謂上述具有醯基氧化膦骨架之化合物，意指醯基氧化膦之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述具有α-胺基苯乙酮骨架之化合物，意指α-胺基苯乙酮之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述具有苯偶醯縮酮骨架之化合物，意指α-二羥基苯乙酮之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述具有α-羥基苯乙酮骨架之化合物，意指α-單羥基苯乙酮之羥基以外之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述具有安息香骨架之化合物，意指安息香之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述具有肟酯骨架之化合物，意指N-乙醯基二甲基肟之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述具有二茂鈦骨架之化合物，意指二茂鈦之一部分經其他基置換之化合物。所謂上述有機過氧化物，意指具有過氧基之化合物。所謂上述偶氮化合物，意指具有偶氮基之化合物。
作為上述具有醯基氧化膦骨架之化合物，例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF Japan公司製造，「LUCILIN TPO」)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 819」)等。
作為上述具有α-胺基苯乙酮骨架之化合物，例如可列舉2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-啉基丙烷-1-酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 907」)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 369」)、1,2-(二甲胺基) -2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-啉基)苯基)-1-丁酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 379」)等。
作為上述具有苯偶醯縮酮骨架之化合物，例如可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 651」)等。
作為上述具有α-羥基苯乙酮骨架之化合物，例如可列舉2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 127」)等。
作為上述具有安息香骨架之化合物，例如可列舉安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
作為上述具有肟酯骨架之化合物，例如可列舉1,2-辛二酮-1-(4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟))(BASF Japan公司製造，「IRGACURE OXE01」)、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-1-(0-乙醯基肟)(BASF Japan公司製造，「IRGACURE OXE02」)等。
作為上述具有二茂鈦骨架之化合物，例如可列舉雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 784」)等。
關於上述低聚物化合物，就減少排氣之產生之觀點而言，較佳為聚合度為2~10者。
具體而言，例如可列舉寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷)(Lamberti公司製造，「ESACURE KIP 150」、「ESCURE1」) 等。
作為上述分子量為220~1500之光聚合起始劑中之其他者，例如可列舉1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF Japan公司製造，「IRGACURE 2959」(分子量224))、亞磷酸三苯酯等。
關於上述光聚合起始劑之含量，相對於上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之合計100重量份、或多硫醇化合物、多烯化合物與硫醚低聚物之合計100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為5重量份。若上述光聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有所獲得之顯示元件用密封劑之光聚合未充分進行之情形。若上述光聚合起始劑之含量超過5重量份，則有硬化反應變得過快，作業性降低，或者所獲得之顯示元件用密封劑之硬化物變得不均勻之情形。上述光聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為3重量份。
本發明之顯示元件用密封劑亦可含有熱聚合起始劑。
作為上述熱聚合起始劑，可使用與用於上述多硫醇化合物與上述多烯化合物之加成聚合反應之熱聚合起始劑相同者。
本發明之顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。
關於上述熱硬化劑，只要硬化後之硬化物變得透明，則並無特別限定，例如可列舉硫醇化合物、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。
作為上述熱硬化劑中之市售者，例如可列舉HN-2200、HN-2000、HN-5500、MHAC-P(均為日立化成公司製造)、FUJICURE-7000、FUJICURE-7001、FUJICURE-7002、TOHMIDE 410-N、TOHMIDE 215- 70X、TOHMIDE 423、TOHMIDE 437、TOHMIDE TXC-636-A(均為T&K TOKA公司製造)、MEH-8000H、MEH-8005(均為明和化成公司製造)等。
本發明之顯示元件用密封劑亦可含有接著性賦予劑。
作為上述接著性賦予劑，例如可列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、或鈦偶合劑、或鋁偶合劑等。該等接著性賦予劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之顯示元件用密封劑亦可以防止氧化等為目的而含有穩定劑。
作為上述穩定劑，例如可列舉2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基苯酚)等。該等穩定劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之顯示元件用密封劑進而可於不阻礙本發明之目的之範圍內，含有填充劑、硬化促進劑、塑化劑、界面活性劑、難燃劑、抗靜電劑、消泡劑、整平劑、紫外線吸收材料、有機溶劑等添加劑，就確保透明性等觀點而言，較佳為不含上述填充劑等。
作為製造本發明之顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉使用攪拌機將多硫醇化合物、多烯化合物、光聚合起始劑、及視需要添加之接著性賦予劑等均勻地混合之方法等。
本發明之顯示元件用密封劑使用錐形轉子式黏度計以20℃、20rpm之條件所測得之黏度之較佳之下限為0.4Pa．s，較佳之上限為40Pa．s。若上述黏度未達0.4Pa．s，則有所獲得之顯示元件用密封劑產生組成不均，硬化物成為透明性較差者之情形。若上述黏度超過40Pa．s，則有於塗佈時產生塗料不連續之情形。上述黏度之更佳之下限為0.5Pa．s，更佳之上限為10Pa．s，進而更佳之下限為1Pa．s，進而更佳之上限為6Pa．s，尤佳之下限為2Pa．s，尤佳之上限為4Pa．s。
本發明之顯示元件用密封劑可藉由光照射而硬化。
作為使本發明之顯示元件用密封劑光硬化之方法，例如可列舉照射300~400nm之波長及300~3000mJ/cm2之累計光量之光之方法等。
作為用以對本發明之顯示元件用密封劑照射光之光源，例如可列舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、準分子雷射、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈、鈉燈、鹵素燈、氙氣燈、LED燈、螢光燈、太陽光、電子束照射裝置等。該等光源可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為對本發明之顯示元件用密封劑照射光之手段，例如可列舉各種光源之同時照射、隔著時間差之逐次照射、同時照射與逐次照射之組合照射等，可使用任意照射手段。
本發明之顯示元件用密封劑之硬化物於80℃之儲存模數之下限為70MPa，上限為1000MPa。若上述儲存模數為該範圍外，則成為對被接著體之剪斷接著強度較差者，或者無法充分抑制由硬化物所導致之排氣之產生。上述儲存模數之較佳之下限為90MPa，較佳之上限為500MPa， 更佳之下限為100MPa，更佳之上限為300MPa，進而更佳之下限為110MPa，進而更佳之上限為200MPa。
再者，上述儲存模數可藉由使用黏彈性測定裝置而測定。又，測定上述儲存模數之硬化物可藉由對顯示元件用密封劑照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘而製作。
關於本發明之顯示元件用密封劑，硬化物之玻璃轉移溫度之較佳之下限為50℃。若上述玻璃轉移溫度未達50℃，則成為對被接著體之剪斷接著強度較差者，或無法充分抑制硬化物所導致之排氣之產生。上述玻璃轉移溫度之更佳之下限為65℃。
再者，本說明書中，所謂上述「玻璃轉移溫度」，意指藉由動態黏彈性測定而獲得之損耗正切(tan δ)之極大值之中，起因於微布朗運動之極大值出現之溫度。上述玻璃轉移溫度可藉由使用黏彈性測定裝置等之習知公知之方法而測定。又，測定上述玻璃轉移溫度之硬化物可藉由對顯示元件用密封劑照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘而製作。
本發明之顯示元件用透明密封劑之硬化物於波長380~780nm之光線透過率之較佳之下限為85%。若上述光線透過率未達85%，則有透明性較差，不適合將顯示元件之整個面密封之用途之情形。上述光線透過率之更佳之下限為95%。
再者，關於上述光線透過率，可藉由對夾於PET樹脂膜之顯示元件用透明密封劑照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘而製作透過測定用樣品，對所獲得之透過率測定用樣品使用分光光度計進行測定。
本發明之顯示元件用密封劑係為了密封顯示元件之面、整個 面、前表面、後表面或周圍而使用。尤其是可較佳地用於密封顯示元件之整個面。再者，本說明書中，所謂上述「整個面」，未必意指顯示元件所具有之面之100%，而意指顯示元件所需要之必需之密封面。又，所謂上述「前表面」，意指提取光線之側、即視認側之面。
本發明之顯示元件用密封劑例如可用於有機EL顯示元件用密封劑、液晶顯示元件用密封劑、電致變色基板用密封劑、電子紙用密封劑等。
根據本發明，可提供一種顯示元件用密封劑，其對被接著體具有較高剪斷接著強度，可抑制排氣之產生，且硬化物之透明性優異。
以下揭示實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不僅限定於該等實施例。
(硫醚低聚物A之製作)
一面將作為多硫醇化合物之二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)60重量份及作為多烯化合物之上述式(4)所表示之甘脲衍生物40重量份加熱攪拌，一面緩緩添加作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.2重量份，將所獲得之反應混合物流入至不良溶劑，收集沈澱之低聚物，於真 空下去除溶劑，藉此，獲得硫醚低聚物A。
關於所獲得之硫醚低聚物A，利用使用Shodex LF-804(昭和電工公司製造)作為管柱之凝膠滲透層析法(GPC)，測定藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量。其結果，硫醚低聚物A之重量平均分子量為4000。
藉由GPC之測定係將含有0.5重量%之硫醚低聚物A之四氫呋喃溶液50μL以1mL/min之流速流過，於40℃之溫度條件下進行。
(硫醚低聚物B之製作)
將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之添加量改變為0.05重量份，除此以外，以與上述「(硫醚低聚物A之製作)」相同之方式獲得重量平均分子量2000之硫醚低聚物B。
(縮合物A之製作)
將3-巰基丙基三甲氧基矽烷180重量份、離子交換水49.6重量份及濃度95重量%之甲酸水溶液9重量份於室溫下進行30分鐘攪拌混合，進行水解反應後，添加甲苯272重量份，以75℃加熱60分鐘，藉此進行縮合反應。反應後，進行減壓，將殘留成分蒸餾去除，獲得1分子中具有2個以上硫醇基之縮合物A。
所獲得之縮合物A之重量平均分子量為1500，硫醇當量為136g/eq。
(縮合物B之製作)
將3-巰基丙基三甲氧基矽烷190重量份、離子交換水52重量份及濃度95重量%之甲酸水溶液9.5重量份於室溫下進行30分鐘攪拌混合，進行水解反應後，添加甲苯287重量份，以75℃加熱60分鐘，藉此進行縮合反應。反應後，進行減壓，將殘留成分蒸餾去除，獲得1分子中具有2個以 上硫醇基之縮合物B。
所獲得之縮合物B之重量平均分子量為5000，硫醇當量為398g/eq。
(實施例1~11、比較例1~9)
依照表1、2所記載之調配比，使用攪拌機(新東科學公司製造，「三一馬達HEIDON BLH300」)將各材料混合，藉此，製備實施例1~11及比較例1~9之顯示元件用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑藉由以下方法進行評價。將結果示於表1、2。
(1)儲存模數
將實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑放入至鐵氟龍(註冊商標)製之長度35mm、寬度3mm、厚度1mm之模具，使用高壓水銀燈照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘，製作長度35mm、寬度3mm、厚度1mm之黏彈性測定用樣品。對所獲得之黏彈性測定用樣品使用動態黏彈性測定裝置(IT計測控制公司製造，「DVA-200」)，以0~100℃、10Hz之條件測定動態黏彈性，測定80℃之儲存模數。
(2)黏度
使用錐形轉子式黏度計(東機產業公司製造，「TV-22型」)，以20℃、20rpm之條件測定實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑之黏度。
(3)塗佈性
評價使用分配器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER300」)，於玻璃基板上塗佈實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑時之塗佈 性。於將分配噴嘴固定為400μm、噴嘴間距固定為30μm、塗出壓固定為300kPa進行塗佈時，將可完全無留白或塌邊地塗佈之情形作為「○○」、可基本無留白或塌邊地塗佈之情形作為「○」、塗料雖未不連續但產生明顯留白或塌邊之情形作為「△」、產生較大塗料不連續或塗佈不均或者完全無法塗佈之情形作為「×」，評價塗佈性。
(4)玻璃轉移溫度
使用高壓水銀燈對實施例1~8、10、11及比較例1、3~7所獲得之各顯示元件用密封劑照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘，製作長度35mm、寬度3mm、厚度1mm之黏彈性測定用樣品。對所獲得之樣品使用動態黏彈性測定裝置(IT計測控制公司製造，「DVA-200」)，以0~100℃、10Hz測定動態黏彈性，求出損耗正切(tan δ)之極大值之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(5)排氣產生量
使用棒式塗佈機將實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑以塗佈後之厚度成為100μm之方式進行塗佈，使用高壓水銀燈，照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘而形成膜。
使用熱分析裝置(Seiko Instruments公司製造，「TG/DTA6200」)，測定將所獲得之膜以升溫速度10℃/min加熱至150℃時之重量減少率，將其作為排氣產生量。
(6)剪斷接著強度
將平均粒徑5μm之樹脂間隔件(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP-205」)以含量成為0.1重量%之方式混合於實施例及比較例所獲得之各 顯示元件用密封劑，塗佈於2片玻璃板(長度45mm、寬度25mm)之一者後，將另一玻璃板重疊貼合，使用高壓水銀燈照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘，製作剪斷接著強度試驗用試樣。對所獲得之剪斷接著強度試驗用試樣使用自動立體測圖儀AGS1000D(島津製作所公司製造)，以5mm/min之速度進行拉伸試驗，測定剪斷接著強度。將剪斷接著強度為3MPa以上者作為「○」、2MPa以上且未達3MPa者作為「△」、未達2MPa者作為「×」，評價剪斷接著強度。
(7)硬化物之透明性(光線透過率)
將實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑夾於PET樹脂膜，使用高壓水銀燈照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘，製作厚度100μm之透過率測定用樣品。對所獲得之透過率測定用樣品使用分光光度計(日立製作所公司製造，「U-3000」，條件300~800nm)，測定波長380~780nm之光線透過率。
(8)顯示元件之顯示性能
(8-1)液晶顯示元件之顯示性能
(液晶顯示元件之製作)
使厚度1000之ITO電極於表面成膜後，進而準備2片利用旋轉塗佈於表面塗佈有厚度800之定向膜之玻璃基板(長度25mm、寬度25mm、厚度0.7mm)，於一基板上使用熱硬化性環氧樹脂(周邊密封劑)，利用網版印刷進行設置了液晶注入口部之圖案之印刷。其次，藉由將進行了圖案印刷之基板以80℃保持3分鐘，而進行預乾燥及周邊密封劑對基板之熔合後，恢復至室溫。其次，於另一基板上散佈5μm之間隔件後，將各基板 貼合，藉由加熱至130℃之熱壓機進行2小時之壓接，使周邊密封劑硬化，獲得空單元。將所獲得之空單元抽真空後，自注入口注入液晶(Merck公司製造，「ZLI-479232」)，使用實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑將注入口密封，使用高壓水銀燈照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘，使密封劑硬化。其後，以120℃進行1小時液晶之退火，製作液晶顯示元件。
(液晶顯示元件之定向混亂)
以AC3.5V之電壓於半色調之顯示狀態下驅動所獲得之液晶顯示元件，利用偏光顯微鏡觀察注入口附近之液晶之定向混亂。將未確認到定向混亂之情形作為「○○」、確認到未達0.3mm之略微之定向混亂之情形作為「○」、確認到未達1mm之定向混亂之情形作為「△」、有1mm以上之明顯定向混亂(較濃之顏色不均)之情形作為「×」，評價液晶顯示元件之顯示性能。
再者，評價為「○○」、「○」之液晶顯示元件為實用上完全無問題之等級，「△」為根據液晶顯示元件之顯示設計不同而可能成為問題之等級，「×」為不耐實用之等級。
(8-2)有機EL顯示元件之顯示性能
(配置有包含有機發光材料層之積層體之基板之製作)
將使ITO電極以1000之厚度於玻璃基板(長度25mm、寬度25mm、厚度0.7mm)上成膜而成者作為基板。將上述基板利用丙酮、鹼性水溶液、離子交換水、異丙醇分別進行15分鐘超音波清洗後，利用煮沸之異丙醇清洗10分鐘，進而利用UV-臭氧清潔器(日本雷射電子公司製造，「NL-UV253」)進行實驗前處理。
其次，將該基板固定於真空蒸鍍裝置之基板夾，於素燒坩堝中加入N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(α-NPD)200mg，於其他不同之素燒坩堝中加入三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)200mg，將真空腔室內減壓至1×10-4Pa。其後，將加入有α-NPD之坩堝加熱，使α-NPD以蒸鍍速度15/s沈積於基板，成膜膜厚600之電洞傳輸層。其次，將加入有Alq3之坩堝加熱，以15/s之蒸鍍速度成膜膜厚600之有機發光材料層。其後，將形成有電洞傳輸層及有機發光材料層之基板轉移至其他真空蒸鍍裝置，於該真空蒸鍍裝置內之鎢製電阻加熱舟中加入氟化鋰200mg，於其他鎢製舟中加入鋁線1.0g。其後，將真空蒸鍍裝置之蒸鍍器內減壓至2×10-4Pa，使氟化鋰以0.2/s之蒸鍍速度成膜5後，使鋁以20/s之速度成膜1000。藉由氮氣使蒸鍍器內恢復至常壓，取出配置有含有10mm×10mm之有機發光材料層之積層體的基板。
(藉由無機材料膜A之被覆)
以覆蓋配置有含有所獲得之有機發光材料層之積層體之基板的該積層體之整體之方式，設置具有13mm×13mm之開口部之遮罩，藉由電漿CVD法形成無機材料膜A。
電漿CVD法係使用SiH4氣體及氮氣作為原料氣體，將各流量設為10sccm及200sccm，以將RF功率設為10W(頻率2.45GHz)、腔室內溫度設為100℃、腔室內壓力設為0.9Torr之條件進行。
所形成之無機材料膜A之厚度約為0.2μm。
(樹脂保護膜之形成)
於真空裝置內設置配置有利用無機材料膜A被覆之積層體之基板，於 設置於真空裝置中之加熱舟中加入實施例及比較例所獲得之各顯示元件用密封劑0.5g，減壓至10Pa，於包含積層體之11mm×11mm之四邊形之部分，以200℃將顯示元件用密封劑加熱，以厚度成為0.5μm之方式進行真空蒸鍍。其後，於真空環境下使用高壓水銀燈照射50mW/cm2之紫外線40秒鐘，使顯示元件用密封劑硬化，形成樹脂保護膜。
(藉由無機材料膜B之被覆)
以覆蓋形成有樹脂保護膜之基板之11mm×11mm之樹脂保護膜之整體之方式，設置具有12mm×12mm之開口部之遮罩，利用電漿CVD法形成無機材料膜B，獲得顯示元件(有機EL顯示元件)。
電漿CVD法係使用SiH4氣體及氮氣作為原料氣體，將SiH4氣體流量設為10sccm，將氮氣流量設為200sccm，以將RE功率設為10W(頻率2.45GHz)、腔室內溫度設為100℃、腔室內壓力設為0.9Torr之條件進行。所形成之無機材料膜B之厚度約為1μm。
(有EL顯示元件之發光狀態)
將所製作之有機EL顯示元件分別於60℃、90%RH之條件下暴露100小時後，施加3V之電壓，利用目視觀察發光狀態(發光及暗點、像素周邊消光之有無)，將無暗點或周邊消光而均勻地發光之情形作為「○○」、亮度可見略微降低但無暗點或周邊消光而均勻地發光之情形作為「○」、一部分有暗點或者有些許周邊消光之情形作為「△」、廣範圍有暗點或者有顯著之周邊消光之情形作為「×」進行評價。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種顯示元件用密封劑，其對被接著體具有較高剪斷接著強度，可抑制排氣之產生，且硬化物之透明性優異。

Claims (8)

  1. 一種顯示元件用密封劑，其含有1分子中具有2個以上硫醇基之多硫醇(polythiol)化合物、1分子中具有2個以上碳-碳雙鍵之多烯化合物及光聚合起始劑，硬化物之80℃之儲存模數為70~1000MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項之顯示元件用密封劑，其中，硬化物之玻璃轉移溫度為50℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之顯示元件用密封劑，其中，多硫醇化合物之分子量為400以上。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之顯示元件用密封劑，其中，多硫醇化合物於1分子中具有4個以上硫醇基。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之顯示元件用密封劑，其中，多烯化合物之分子量為300以上。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之顯示元件用密封劑，其中，多烯化合物具有環狀結構。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之顯示元件用密封劑，其含有硫醚低聚物。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之顯示元件用密封劑，其中，使用錐形轉子式黏度計，以20℃、20rpm之條件測得之黏度為0.4~40Pa．s。
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