JPS61247720A - 多価フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テル、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂、なかでも半導体素子などの電子
部品の封止用の素材として優れた性質を示す多価フェノ
ールノボラックグリシジルエーテルに関する。

従来の技術 近年、大規模集積回路等の電子部品において半導体の素
子の高密度化および大形化に伴い、その信頼性の向上に
対する要求が増々強くなってきている。この半導体装置
のパッケージには、安価にかつ大量生産が可能なことか
ら樹脂封止が用いられている。この封止用熱硬化性樹脂
には第一に加水分解性塩素の少ないこと次に半導体素子
にかかる応力が小さいことが要求されている。後者の要
求に対しては硬化物が低弾性率であることが必要となっ
てくる。低弾性率の硬化物を得るのに、クレゾールノボ
ラックのグリシジルエーテルに可撓性付与剤の添加が考
えられているがこれは硬化物のガラス転移温度を低下さ
せ、耐熱性を低下させる。また、分子両末端官能基を有
するブタジェン−アクリロニトリル共重合体を添加する
ことも考えられているが、電気的特性の低下や絶縁抵抗
を小さくするなどの問題がある。

低弾性率の硬化物を得る方法として種々の多価フェノー
ルのグリシジルエーテルが開発されているが、これらも
硬化物のガラス転移温度を低下させ耐熱性を低下させる
。また封止材料用としての他の要求特性である加水分解
性塩素の含有量の低いことを満足するものは得られてい
ない。例えば特公昭５１−４１９１９号には１゜２−ポ
リブタジェンとフェノールとの反応で得られた多価フェ
ノールのグリシジルエーテルは可撓性が良好であると記
載されている。しかしガラス転移温度と相関関係にある
熱変形温度は該特許の実施例１によれば市販の固形のビ
スフェノールＡのグリシジルエーテルを主剤とする硬化
物よりも約８０℃低い。この固形のビスフェノールＡの
グリシジルエーテルを主剤とする硬化物の熱変形温度は
、封止材料用として一般に用いられるクレゾールノボラ
ックのグリシジルエーテルを主剤とする硬化物の熱変形
温度よりもさらに約４０℃低い。

発明が解決しようとする問題点 一般には、弾性率を下げることにより、ガラス転移温度
が下がってしまう。本発明の目的は、可撓性および耐熱
性にすぐれ、かつ不純物イオンの発生量の少ない硬化物
を提供しうる多価フェノールのグリシジルエーテルを得
ることである。

問題を解決するための手段 本発明者らは、前記の要求を満足する新規な多価フェノ
ールのグリシジルエーテルについて鋭意研究の結果、多
価フェノールの構造において、各フェノール単位が、式 で表わされる特定の基及びメチレン基を介して、結合し
ている分子構造を有する多価フェノールノボラックのグ
リシジルエーテルとすることにより、かかる要求が満足
されることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８個のアル
キル基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ば
れた同一もしくは異なる基であり、Ｒｒは水素原子、炭
素数１〜４個のアルキル基及び芳香族基からなる群より
選ばれた基であり、ｎは平均１．６以上２５以下の数で
ある。） で表わされる多価フェノールノボラックのグリシジルエ
ーテルに関する。

置換基Ｒ１〜Ｒ６を具体的に例示すると、水素原子、メ
チル基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子などであり、好ましくは、水素原子、臭素
原子である。

置換基Ｒ７を具体的に例示すると、水素原子、メチル基
、エチル基などであり、好ましくは水素原子である。

数平均繰り返し単位数ｎは平均１．６以上２６以下であ
り、好ましくは２以上１５以下である。ｎが２５を越え
ると高分子置体が多（生成し、該グリシジルエーテルは
高温条件でも高粘度となり、取扱いが困難となる。また
、該単位数ｎが２より小さいと、該グリシジルエーテル
は常温で半固形もしくは粘調な液となって取扱いが困難
となる。また、数平均分子量は約５００〜１００００の
範囲である。

数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法により決定され、これ
より数平均繰り返し単位数が算出される。

本発明の多価フェノールのグリシジルエーテルは、一般
式 （式中、Ｒ１−Ｒｅは、水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる群より選ばれ
た同一もしくは異なる基である。） で表わされるビスフェノールを、一般式％式％（２） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基及
び芳香族基からなる群より選ばれ　　　　′た基である
。） で表わされるアルデヒド類と縮重合して多価フェノール
とし、ついで該多価フェノールをエビハロヒドリンでも
ってグリシジルエーテル化することにより製造できる。

本発明のビスフェノールは、例えば、米国特許第８，２
９４，７４６号明細書に記載の方法で製造できる。すな
わち、一般式 （式中、Ｒ８〜Ｒｓｏは、水素原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる群より選ば
れた同一もしくは異なる基である。） で表わされるパラ−イソプロペニルフェノール類を加熱
により、一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれ
た同一もしくは異なる基である。） で表わされる二量体を得る。さらに、この二量体を水添
することにより、一般式体）で表わされるビスフェノー
ルが得られる。

本発明の多価フェノールノボラックの製造で用いられる
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどである。

本発明のビスフェノールとアルデヒド類を縮重合し、多
価フェノールノボラックとするには、通常用いられるノ
ボラック型フェノールＩｔｆｌｌの製造方法が適用でき
、回分式でも特開昭５１−１８０４９８号公報記載のよ
うに連続法でもよい。

製法の一例を示すと、エンサイクロペディア・オブ・ポ
リマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサ
イエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフェノリ
ック・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸
、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュ
ウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒とし
てフェノール類とアルデヒド類からの縮重合により製造
される。また、必要により芳香族系などの溶剤を使用し
てもよい。このようにして得られる多価フェノールは一
般式 （式中、Ｒ１−Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８個のアル
キル基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ば
れた同一もしくは異なる基であり、Ｒ７は水素原子及び
炭素数１〜４個のアルキル基からなる群より選ばれた基
であり、ｎは平均１．５以上２５以下の数である。）で
表わされる。

本発明の新規な多価フェノールノボラックは、一般にエ
ポキシ樹脂を主剤とするときの硬化剤としても使用する
ことができる。

このようにして得た多価フェノールノボラックをグリシ
ジルエーテル化するには、−価または多価のフェノール
からそのグリシジルエーテルを製造するのに通常用いら
れる方法が適用できる。例えば、多価フェノール類をエ
ピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸
化物水溶液を連続的に添加しその間反応混合物から水及
びエピハロヒドリンを蒸留し、蒸留した液を分液して水
層は除去しエピハロヒドリンは反応系内に戻すという製
造法を用いることができる。エピハロヒドリンの具体例
としては、エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリンな
どがあるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒド
リンが好ましい。

本発明の多価フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルはこれに硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を配合し
た組成物として各種の用途に用いられる。

硬化剤としては、フェノールノボラック、シア【ノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェ
ニレンジアミン、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸などがある。無機質充填剤としては、シリカ
、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維などがある。

硬化促進剤としては、イミダゾール類、三級アミン類、
フェノール類などである。又必要に応じてステアリン酸
、ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス、モンタ
ンワックスなどの内部離型剤、テトラブロムビスフェノ
ールのグリシジルエーテルなどの難燃性付与剤を配合す
ることができる。

硬化剤、充填剤、硬化促進剤および内部離型剤の配合量
はそれぞれの種類によって変化するが、原則として硬化
剤は多価フェノールノボラックのグリシジルエーテルの
エポキシ基のモル数と同等な硬化剤の官能基のモル数に
なるような配合量、充填剤は全配合量の体積に対して充
填剤がほぼ最密充填（こ近くなるような配合量、硬化促
進剤は触媒員程度の配合量、内部離型剤は全配合量に対
して約０．２〜２．０重量％がそれぞれ使用される。

本発明の方法により得た多価フェノールノボラックのグ
リシジルエーテルは、従来よりあるオルソクレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテルまたはフェノールノボラ
ックのグリシジルエーテルよりも低弾性率の硬化物が得
られ、かつガラス転移温度の低下を防ぐことができ、ま
た加水分解性塩素の含有量が小さい。

このため本発明の多価フェノールノボラックグリシジル
エーテルは、上記の各種の配合剤を配合して特に半導体
集積回路の封止剤として好適に使用できる。

また、本発明のグリシジルエーテルを主成分とし、これ
とジシアンジアミド、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ジエチ
ルトリアミン、トリエチレントリアミンなどの硬化剤、
硬化促進剤を溶剤に溶解させ、ガラスクロス、ガラス不
織布、ポリエステルクロス、ポリエステル不織布、アス
ベスト紙などの有機、無機繊維基材に含浸後乾燥したプ
リプレグを積層成形するなどの方法により、本発明の新
規なグリシジルエーテルを積層板用の主剤として使用す
ることができる。

実施例 以下本発明を実施例をもって説明する。

なお本発明でいうエポキシ当量とはグリシジルエーテル
基１モル当りのダラム当鳳で定義される。また加水分解
性塩素とはノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテルをジオキサンに溶解し水酸化カリウムのアル
コール溶液を加”九還流状態で８０分間加熱したときに
脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定により定量し
該化合物中の塩素原子の重量百分率で定義したものであ
る。また、軟化点はＪＩＳ−に２５８１（石油アスファ
ルト軟化点試験法（環球法））で測定したものである。

数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した。

実施例１ （１）　　多価フェノールノボラックの合成温度計、冷
却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けた１ｔフラスコに
、２−メチル−２゜４ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ペンタン（純度９５９６）０．５モルと触媒としてパラ
トルエンスルホン酸ｏ、ｏｉモルヲ入し、約１０゜℃に
加熱した。続いて８７％ホルマリン水溶液（ホルムアル
デヒド０．２モルを含む〕を滴下ロートより１時間で連
続的に添加した。滴下後５時間保温した後、ＮａＯＨ水
溶液で触媒を中和し、濃縮により未反応物、水分を取り
除き、常温で固型の樹脂を得た。この樹脂の軟化点は１
０１℃、数平均分子量は７８０であった。この樹脂を重
水素置換クロロホルムを溶媒として　Ｃ−ＮＭＲを測定
した。そのチャートを第１図に示す。

＠１図の　Ｃ−ＮＭＲチャートのピークの帰属は次のと
おりである。

■　２９．８ｐｐｍ、　　■　８６．７　ｐｐｍ　、　
　■　５８．０ｐｐｍ■　８６．Ｏｐｐｍ　、　　■　
２５．２ｐｐｍ、　　■　８１．ｌｐｐｍ芳香環炭素：
約１１２〜１５５　ｐｐｍ（２＞ｌｆｉフェノールノボ
ラックのグリシジルエーテルの合成 温度計、分離管、滴下ロート、攪拌器を取り付けた１ｔ
フラスコに（１）で得られた多価ツーノール１．０モル
（フー、β七・注水酸基として）をエピクロルヒドリン
７、０モルに溶解する。

温度８０℃、圧力２５０＋ｍ５）１月こ保ち、６時間で
４８％ＮａＯＨ水溶液を連続的に添加した。

この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し分
離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し有
機層は系内に循環した。

反応終了後１時間保温し未反応のエピクロルヒドリンを
蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶
解した。次に副生塩を戸別したのちメチルインブチルケ
トンを蒸発して除去して室温で固型の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は６９℃、数平均分子量１０５０、エ
ポキシ当量２１６、加水分解性塩素は０．０６　ｗｔ％
であった。また、この樹脂を重水素置換アセトンに溶か
し、”Ｃ−ＮＭＲを測定した。そのチャートを第２図に
示す。

第２図の　Ｃ−ＮＭＲチャートのピークの帰属は次のと
おりである。

■２７．２ｐｐｍ＝■３６−７１）ｐｎｌ　、■５１．
９　ｐｐｍ■８５．７ｐｐｍ、■２４．２ｐｐｍ、■２
９．２ｐｐｍ■４２．６　ｐＴ）Ｉｎ　ｌ■４９．０ｐ
ｐｍ、■６８．８ｐｐｍ芳香環炭素：約１１０〜１５７
　ｐｐｍ（８）硬化物の粘弾性測定 （２）で得られた多価フェノールのグリシジルエーテル
を１．０モル（エポキシ基として、具体的には２０６ｆ
りとフェノールノボラック１、０モル（フェノール性水
酸基として）と硬化促進剤として全量に対し０．８重量
部のトリスモジメチルアミノメチルナフェノール（住−
■ 友化学工業株式会社製、スミキエア　　Ｄ）をロール混
練し組成物とした。次にこ−の組成物を加圧・加熱プレ
スにより１■のシートに成型した。この成形物を１７０
℃で５時間後硬化して硬化成形物を作った。この成形物
の粘弾性測定結果を第８図に示す。ガラス転移温度は１
９９℃であった。

比較例１ 市販のクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（住
友化学工業株式会社製スミエポこの成形物の粘弾性測定
結果を第８図に示す。

ガラス転移温度は２００℃であった。

比較例２ ２−メチル−２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ペンタン（純度９５％）を原Ｍとして、実施例１の（２
）の方法で多価フェノールのグリシジルエーテルを得た
。この多価フェノールのグリシジルエーテルは常温で液
状であり、エポキシ当量は２００、加水分解性塩素は０
．０９　ｗｔ９６であった。

この多価フェノールのグリシジルエーテル方 を主剤として実施例１の（８）と同様な処揖で硬化成形
物を作った。この成形物の粘弾性測定結果を第８図に示
す。ガラス転移温度は１８６”Ｃでありた。

第８図を詳細に説明するならば、横軸は、粘弾性測定時
の温度、縦軸の左側は動的弾性率、縦軸の右側はｔａｎ
δを示す。実線は実施例１、点線は比較例１、一点鎖線
は比較例２の硬化成形物についての測定結果である。上
側の実線１、点線２および一点鎖線８は、動的弾性率を
示し、本文中では単に弾性率と表現した。また、下側の
実線１′９点ｌＮｌＩ２’および一点鎖線８Ｉは、ｔａ
ｎδを示す。

−７０℃付近でのｔａｎδのピークは副分敏とよばれ分
子のミクロブラウン運動に帰因する。１４０℃付近およ
び２００℃付近のｔａｎδのピークは、主分散とよばれ
分子全体の運動に帰因し、ｔａｎδのピーク点での温度
をガラス転移温度とする。

発明の効果 現在、半導体封止用には、主として、比較例１に示した
ようなりレゾールノボラックのグリシジルエーテルが用
いられている。これに対してより低弾性率で、より高い
ガラス転移温度を持つグリシジルエーテルが要求されて
いる。

本発明の多価フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルは、従来からのクレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテルや可撓性のグリシジルエーテルに比べて低弾性率
であり、かつ、ガラス転移温度及び加水分解性塩素含有
量は同等であり、半導体封止用の組成物の主剤として、
優れた特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の（１）で得られた多価フェノール
ノボラックの”Ｃ−ＮＭＲチャートである。 第２図は、実施例１の（２）で得られた多価フェノール
ノボラックのグリシジルエーテルの１ｍ（−ＮＭＲチャ
ートである。 第８図は、実施例１、比較例１および２の硬化成形物に
ついての粘弾性測定結果（動的弾性率またはｔａｎδ一
温度関係図）である。 第８図において、１，２．８はそれぞれ実施例１．比較
例１，２の硬化成形物の動的弾性率一温度関係を示す。 また、１１　、２／　、　ｓｌはそれぞれ実施例１、比
較例１．２の硬化成形物のｔａｎδ一温度関係を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子、炭素数１〜８のアル
   キル基、芳香族基及びハロゲン原子 からなる群より選ばれた基であり、Ｒ＿７は水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基及び芳 香族基からなる群より選ばれた基であり、 ｎは平均１．５以上２５以下の数である。）で表わされ
   る多価フェノールノボラックグリシジルエーテル。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６の定義は上記一般式（ I ）の
   それと同じである。） で表わされるビスフェノールを、一般式 Ｒ＿７ＣＨＯ（III） （式中、Ｒ＿７の定義は上記一般式（ I ）のそれと同
   じである。） で表わされるアルデヒド類と縮重合して多価フェノール
   とし、ついで、該多価フェノールをエピハロヒドリンで
   もってグリシジルエーテル化することを特徴とする多価
   フェノールノボラックのグリシジルエーテルの製造法。
3. （３）上記一般式（ I ）で表わされる多価フェノール
   ノボラックグリシジルエーテルからなる半導体集積回路
   封止剤。