JPH032172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なノボラツク型置換フエノール
樹脂のグリシジルエーテルに関し、特定の繰り返
し単位および新規な末端基を有することにより、
特に電気および電子産業用の素材としての優れた
性質に示すノボラツク型置換フエノール樹脂のグ
リシジルエーテルに関するものである。 固形のエポキシ樹脂として、ノボラツク型フエ
ノール樹脂のグリシジルエーテルはジフエノール
プロパン（ビスフエノールＡ）を原料としたエポ
キシ樹脂よりもエポキシ当量が小さく、云い換え
ると単位容積当りのグリシジルエーテル基の数が
多く、その結果硬化成形されたときの架橋密度が
高くなり耐熱性・剛性などに優れた特徴を有して
いる。ノボラツク型フエノール樹脂のグリシジル
エーテルとしては、オルソクレゾールノボラツク
のグリシジルエーテルおよびフエノールノボラツ
クのグリシジルエーテルが現在使用されている
が、前者の方が後者よりも加水分解性塩素などの
不純物が少ないこと、又耐吸湿性に優れるなどの
理由から、これらの物性に特別の配慮が必要な半
導体の集積回路の封止用又は高品質を要求される
特殊な積層板などの用途には前者が使用される割
合が高い。一方、オルソクレゾールノボラツクと
フエノールノボラツクの原料である、それぞれオ
ルソクレゾールとフエノールに関しては、フエノ
ールの方が工業的に入手が容易であるという点
で、オルソクレゾールノボラツクのグリシジルエ
ーテルに匹敵するような物性を有するフエノール
ノボラツクのグリシジルエーテルが強く要望され
ている。しかしながら、現状でのフエノールノボ
ラツクのグリシジルエーテルはオルソクレゾール
ノボラツクのグリシジルエーテルに比較して、耐
吸湿性が悪い、加水分解性塩素の含有率が多い、
トルエン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム等の溶剤に対する溶解性が不良である等の物性
上の問題があるのと同時に、製造に関しても後述
する問題点がある。すなわち、主たる用途である
固形エポキシ樹脂の分野で使用されるには、原料
のフエノールノボラツクの分子量を大きくする必
要があるが、通常の製造法ではフエノールとホル
マリンとの縮合反応の場合フエノールが２個のオ
ルソ位と１個のパラ位の合計３箇所でメチレン基
を介して分子鎖を形成する可能性があり、事実比
較的軟化点の高い固形のフエノールノボラツクの
グリシジルエーテルを製造しようとすれば、ゲル
が副成しやすいという製造上の著しい問題点が生
じる。 本発明者等は、前記の要求を満足する新規なノ
ボラツク型フエノール樹脂のグリシジルエーテル
について鋭意研究の結果、ノボラツク型置換フエ
ノール樹脂の構造においてフエノール性水酸基に
対してオルソ位およびパラ位の一部または大部分
が分子鎖末端も含め実質上特定の置換基で置換さ
れるか又はメチレン基を介して隣接するフエノー
ル単位と結合している分子構造を持つノボラツク
型置換フエノール樹脂のグリシジルエーテルとす
ることにより、かかる要求が満足されることを見
出し本発明に至つたものである。 すなわち、本発明は 一般式（） を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体の分
子鎖末端が、実質的に全て一般式（） （式中、R₁〜R₄は水素原子、炭素数１〜８個
のアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる
群より選ばれた同一もしくは異なる基であり、
R₅〜R₆は炭素数１〜10個のアルキル基、芳香族
基、アリール基およびハロゲン原子からなる群よ
り選ばれた同一もしくは異なる基であり、R₇は
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる
群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数平均繰り返
し単位数が１以上50以下のノボラツク型置換フエ
ノール樹脂のグリシジルエーテルに関するもので
ある。 本発明の新規なノボラツク型置換フエノール樹
脂のグリシジルエーテルの構造上の特徴は、グリ
シジルエーテル基に対してオルソ位およびパラ位
の一部または大部分が分子鎖末端も含め特定の置
換基で置換されるか又はメチレン基を介して隣接
するフエノール単位と結合している分子構造を持
つことである。従来より知られるフエノールノボ
ラツクのグリシジルエーテルでは、分子鎖中の一
部および分子鎖末端のオルソ位またはパラ位の位
置は水素原子が結合している。 本発明の新規なノボラツク型置換フエノール樹
脂のグリシジルエーテルは上述した構造上の特徴
故に従来よりあるフエノールノボラツクのグリシ
ジルエーテルよりも加水分解性塩素の含有量が少
ないという優れた特徴を有するのみならず、置換
基R₅，R₆が親油性である場合にはトルエン、メ
チルイソブチルケトン、クロロホルム等の溶剤に
も可溶という性質を有する。固形のエポキシ樹脂
を主剤として硬化剤などを添加し紙またはガラス
布基材に含浸して積層板を製造する場合には、有
機溶剤を使用してエポキシ樹脂、硬化剤などを溶
解した溶液の状態で加工されるので、各種溶剤に
溶解するということは必須の要素となる点にも本
発明の新規なノボラツク型置換フエノール樹脂の
グリシジルエーテルの工業的な優位性が明らかで
ある。また、集積回路の封止用樹脂として、本発
明の新規なノボラツク型置換フエノール樹脂のグ
リシジルエーテル、硬化剤、充填剤等を配合して
得られた硬化成形物において樹脂の硬化により生
じる収縮などが原因となる内部応力が置換基の導
入により緩和され、また該置換基が疎水性である
場合には、吸湿性が低減される等の優れた特徴を
も有するものである。これらの特徴は前述した電
気および電子産業用の素材としての要求特性と合
致するものであり、本発明の新規なグリシジルエ
ーテルの優れた有用性を示すものである。 次に本発明のノボラツク型置換フエノール樹脂
のグリシジルエーテルについて具体的に説明す
る。本発明のノボラツク型フエノール樹脂のグリ
シジルエーテルは、一般式（） を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体の分
子鎖末端が、実質的に全て一般式（） （式中、R₁〜R₄は水素原子、炭素数１〜８個
のアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる
群より選ばれた同一もしくは異なる基であり、
R₅〜R₆は炭素数１〜10個のアルキル基、芳香族
基、アリール基およびハロゲン原子からなる群よ
り選ばれた同一もしくは異なる基であり、R₇は
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる
群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数平均繰り返
し単位数が１以上50以下のノボラツク型置換フエ
ノール樹脂のグリシジルエーテルである。 置換基R₁〜R₄を具体的に例示すると、水素原
子、メチル基、エチル基、フエニル基、ベンジル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであ
り、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子、
臭素原子であり、さらに好ましくは水素原子、メ
チル基、臭素原子であるが、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。 置換基R₅，R₆を具体的に例示すると、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ノニル基、フエノール
基、ベンジル基、プロペニル基、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などがあり、好ましくはメチル
基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フエノール基、プ
ロペニル基、塩素原子、臭素原子であり、さらに
好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、フエニル
基、臭素原子であるが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。 置換基R₇を具体的に例示すると、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基などであり、好
ましくは水素原子であるが、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。 本発明のノボラツク型置換フエノール樹脂のグ
リシジルエーテル数平均繰り返し単位数は１以上
50以下であり、好ましくは２〜30である。概単位
数が50を越ると高分子量体が多く生成し、該グリ
シジルエーテルは高温条件でも高粘度となり取扱
いが困難となる。また概単位数が１より小さい
と、該グリシジルエーテルは常温で半固形もしく
は粘稠な液となつて取扱いが困難となる。また数
平均分子量は約500〜8000の範囲である。数平均
分子量は蒸気圧浸透圧法により決定され、これよ
り数平均繰り返し単位数が算出される。 本発明のノボラツク型置換フエノールのグリシ
ジルエーテルは、(i)一般式（） で表わされる少くとも一種の三官能性フエノール
類成分20〜80モル％と、一般式（） （式中、R₁〜R₆の定義は特許請求の範囲第１
項のそれと同じである。） で表わされる少なくとも一種の一官能性フエノー
ル類成分20〜80モル％（ただし、両フエノール類
成分の合計は100モル％とする。）とからなるフエ
ノール類成分を(ii)一般式（） R₇CHO （） （式中、R₇の定義は特許請求の範囲第１項の
それと同じである。） で表わされるアルデヒド類と縮重合しノボラツク
型置換フエノール樹脂とし、ついで該樹脂をエピ
ハロヒドリンでもつてグリシジルエーテル化する
ことにより製造することができる。 本発明の方法で製造されるノボラツク型置換フ
エノール樹脂は、フエノール性水酸基に対してオ
ルソ位およびパラ位の一部または大部分が分子鎖
末端も含め実質上特定の置換基で置換されるか又
はメチレン基を介して隣接するフエノール単位と
結合している分子構造をもつという特徴に加え
て、分子量分布にも優れた特徴を有する。三官能
性フエノールとアルデヒド類との縮合の場合に
は、分子量を大きくしようとすれば異常に分子量
の高いノボラツク型フエノール樹脂が生成し、分
子量分布では低分子量領域と高分子領域に２分さ
れた状態となる。またゲルが生成しやすくなる。 さらに高分子領域のノボラツク型フエノール樹
脂は次のグリシジルエーテル化する工程でゲル生
成の原因となり、工業的に著しく不利益である。
本発明の方法ではノボラツク化の工程で一官能性
フエノールを使用するので、前記の弊害が著しく
改善される。すなわち一官能性フエノールはこの
場合分子鎖が三次元的に異常に伸長することを阻
止する作用をしていることが示唆される。このよ
うに本発明の製造方法は、本発明の第一の要素で
ある特徴ある分子構造を有する新規なノボラツク
型置換フエノール樹脂のグリシジルエーテルを供
するのみならず、分子量分布の調整も可能にした
点にも優れた特徴を有する。 本発明は三官能性フエノール類成分の具体例と
しては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチ
ルフエノール、ｍ−イソプロピルフエノール、３
−ｎ−プロピルフエノール、３−クロルフエノー
ル、３−ブロムフエノール、３，５−キシレノー
ル、３，５−ジクロルフエノール、３−クロル，
５−メチルフエノールなどが挙げられるが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。 本発明の一官能性フエノール成分の具体例とし
ては、２−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、
２，４−ジクロルフエノール、２，４−ジブロム
フエノール、ジクロルキシレノール、ジブロムキ
シレノール、２，４，５−トリクロルフエノー
ル、６−フエニル−２−クロルフエノールなどが
挙げられるが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。 一官能性フエノール類成分と三官能性フエノー
ル類成分の割合は、一官能性フエノール類成分20
〜80モル％に対して三官能性フエノール類成分20
〜80モル％（ただし、両フエノール類成分の合計
は100モル％とする。）の範囲である。一官能性フ
エノール類成分が20モル％未満では、得られたノ
ボラツク型置換フエノール樹脂のグリシジルエー
テルの分子量が高くなり取扱いが困難となる。ま
た80モル％を越ると、一官能性フエノールから生
成する２量体を含む低分子量物が増加し好ましく
ない。これは、電気および電子産業用の素材とし
てのノボラツク型フエノール樹脂のグリシジルエ
ーテルは常温で固形のものが取扱いの容易さ、加
工性の点で望ましいが、低分子量物が多くなると
常温で半固形または粘稠な液体となるからであ
る。また、硬化成形品の高温での剛性の低下など
の耐熱性についても物性低下する場合もあり好ま
しくない。 エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリンなどがあるが、
工業的な入手の容易からエピクロルヒドリンが好
ましい。 一官能性フエノール類成分と三官能性フエノー
ル類成分をアルデヒド類と縮重合しノボラツク型
置換フエノール樹脂とするには、通常用いられる
ノボラツク型フエノール樹脂の製造方法が適用で
き、回分式でも特開昭51−130498号記載のように
連続法でもよい。製法の一例を示すと、エンサイ
クロペデイア・オブ・ポリマーサイエンス・アン
ド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリ
ツシヤーズ）第10巻１頁のフエノリツク・レジン
ズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸
などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シユ
ウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触
媒としてフエノール類とアルデヒド類からの縮重
合により製造される。本発明ではフエノール類と
して一官能性フエノール類と三官能性フエノール
類のそれぞれから少なくとも一種類選んだ混合物
が使用される。これらのフエノール類は反応前に
混合してもよいし、三官能性フエノール類をアル
デヒド類と縮合し途中で一官能性フエノールを添
加してもよい。 このようにして得られるノボラツク型置換フエ
ノール樹脂は、該フエノール樹脂のグリシジルエ
ーテルと同じく新規なものであり、一般式（） を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体の分
子鎖末端が、実質的に全て一般式（） （式中、R₁〜R₄は水素原子、炭素数１〜８個
のアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる
群より選ばれた同一もしくは異なる基であり、
R₅，R₆は炭素数１〜10個のアルキル基、芳香族
基、アリール基およびハロゲン原子からなる群よ
り選ばれた同一もしくは異なる基であり、R₇は
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる
群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数平均繰り返
し単位数が１以上50以下のものである。 本発明の新規なノボラツク型置換フエノール樹
脂は一般にノボラツク型フエノール樹脂のグリシ
ジルエーテルを主剤とするときの硬化剤として使
用することができる。 ノボラツク型置換フエノール樹脂をグリシジル
エーテル化するには、一価または多価のフエノー
ルからそのグリシジルエーテルを製造するのに通
常用いられる方法が適用できる。例えば、多価フ
エノール類をエピクロルヒドリンに溶解し、この
溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添
加しその間反応混合物から水及びエピクロルヒド
リンを蒸留し、蒸留した液を分液して水層は除去
しエピクロルヒドリンは反応系内に戻すという製
造法において、多価フエノール類の代りにノボラ
ツク型置換フエノール樹脂を用いる方法で製造す
ることができる。なお、この反応は環状または直
鎖状エーテルの存在下に行うこともできる。エー
テル化合物類の具体例としてはジオキサン、ジエ
トキシエタンなどが挙げられるが、本発明の範囲
はこれらに限定されない。 本発明のノボラツク型置換フエノール樹脂のグ
リシジルエーテルを主成分とし、これにフエノー
ルノボラツク、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホン、メタフエニレンジアミ
ン、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸のごとき硬化剤、シリカ、アルミ
ナ、タルク、クレー、ガラス繊維などの無機質充
填剤、イミダゾール類、三級アミン類、フエノー
ル類などの硬化促進剤、ステアリン酸、ステアリ
ン酸カルシウム、カルナバワツクス、モンタンワ
ツクスなどの内部離型剤、また必要に応じてテト
ラブロムビスフエノールのグリシジルエーテルな
どの難燃性付与剤を配合した組成粉は、電気およ
び電子産業用の素材ととして特に集積回路の封止
剤として好適に使用できる。硬化剤、充填剤、硬
化促進剤および内部離型剤の配合量はそれぞれの
種類によつて変化するが、原則として硬化剤はノ
ボラツク型置換フエノールのグリシジルエーテル
のエポキシ基のモル数と同等な硬化剤の官能基の
モル数になるような配合量、充填剤は全配合量の
体積に対して充填剤がほぼ最密充填に近くなるよ
うな配合量、硬化促進剤は触媒量程度の配合量、
内部離型剤は全配合量に対して約0.2〜2.0重量％
がそれぞれ使用される。 また、本発明の新規なグリシジルエーテルを主
成分とし、これとジシアンジアミド、メタフエニ
レンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホン、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ピロメリツト酸、ジエチルトリアミ
ン、トリエチレントリアミンなどの硬化剤、硬化
促進剤を溶剤に溶解させ、ガラスクロス、ガラス
不織布、ポリエステルクロス、ポリエステル不織
布、アスベスト紙などの有機、無機繊維基材に含
浸後乾燥したプリプレグを積層成形するなどの方
法により、本発明の新規なグリシジルエーテルを
積層板用の主剤として使用することができる。 以下本発明を実施例をもつて説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。なお本発
明でいうエポキシ当量とはグリシジルエーテル基
１モル当りのグラム当量で定義される。また加水
分解性塩素とはノボラツク型置換フエノール樹脂
のグリシジルエーテルをジオキサンに溶解し水酸
化カリウムのアルコール溶液を加え還流状態で30
分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀
溶液で逆滴定により定量し該化合物中の塩素原子
の重量百分率で定義したものである。 実施例 １ (1) ノボラツク型置換フエノール樹脂の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り
つけた１フラスコにフエノールを1.0モル、
２，４−キシレノールを1.0モルよび触媒とし
てパラトルエンスルホン酸を0.060モル入れ、
約100℃に加熱した。続いて37％のホルマリン
水溶液（ホルムアルデヒド1.5モルを含む）を
滴下ロートより２時間で連続的に添加した。滴
下終了後３時間保温した後NaOH水溶液でパ
ラトルエンスルホン酸を中和した。水層を分液
後濃縮により未反応物、水分を取り除き、樹脂
220ｇを得た。この樹脂の軟化点は96℃であつ
た。軟化点はJIS−K2531（石油アスフアルト軟
化点試験法（環球法））で測定した。 この樹脂を重水素置換クロロホルムを溶媒と
して¹³C−NMRを測定した。その結果を第３
図に示す。フエノールノボラツクはクロロホル
ムに不溶なのでホルムアミド溶液で¹⁸C−
NMRを測定すると、フエノールノボラツクの
連鎖を形成しているフエノール単位でオルソ位
に置換基がない場合には116ppmにパラ位に置
換基がない場合には121ppmにそれぞれピーク
が存在する。しかもフエノール単位が分子鎖末
端に存在する場合も、分子鎖中に存在する場合
も同様な位置にピークがある。第３図では
121ppmにはピークがほとんど認められず、
116ppmにはピークが存在する。ただし116ppm
のピーク強度はフエノールノボラツクに比べる
とはるかに小さい。前述のごとく分子鎖中のフ
エノール単位でオルソ位に置換基がない場合も
116ppmにピークがあることも考慮すると、分
子鎖末端の大部分は２，４キシレノールとなつ
ていることが示唆される。 (2) ノボラツク型置換フエノール樹脂のグリシジ
ルエーテルの合成 温度計、分離管、滴下ロート、撹拌器を取り
付けた１フラスコに(1)で得られたノボラツク
型置換フエノール樹脂1.0モル（フエノル性水
酸基として）をエピクロルヒドリン7.0モルに
溶解する。温度64℃、圧力150mmHgに保ち、６
時間で48％NaOOH水溶液を連続的に添加し
た。この間エピクロルヒドリンと水とを共沸さ
せて液化し分離管で有機層と水層とに分離し、
水層は系外に除去し有機層は系内に循環した。
反応終了後１時間保温し未反応のエピクロルヒ
ドリンを蒸発除去し、反応生成物をメチルイソ
ブチルケトンに溶解した。次に副生塩を別し
たのちメチルイソブチルケトンを蒸発して除去
して室温で固型の樹脂168ｇを得た。この樹脂
の軟化点は71℃、エポキシ当量は209、加水分
解性塩素は0.07wt％であつた。 比較例 １ (1) フエノールノボラツクの合成 実施例１と同様なフラスコにフエノール2.0
モルおよび触媒としてシユウ酸0.01モルを入れ
約100℃に加熱した。さらに37％ホルマリン水
溶液（ホルムアルデヒド1.2モルを含む）を２
時間で連続的に添加した。以下実施例１と同様
な方法で132ｇの樹脂を得た。軟化点は83℃で
ある。 (2) フエノールノボラツクのグリシジルエーテル
の合成 (1)で合成したフエノールノボラツクを1.0モ
ル（フエノール性水酸基として）を用いた以外
は実施例１と同様な方法で合成し、室温で半固
形の樹脂150ｇを得た。この樹脂のエポキシ当
量は181、加水分解性塩素は0.24％であつた。 比較例 ２ (1) フエノールノボラツクの合成 ホルムアルデヒド1.4モルを含む37％ホルマ
リン水溶液を使用した以外は比較例１と同じ方
法で134ｇの樹脂を得た。軟化点は94℃であつ
た。 (2) フエノールノボラツクのグリシジルエーテル
の合成 (1)で合成したフエノールノボラツク1.0モル
（フエノール性水酸基として）を使用したこと
以外は実施例１に準じて合成した。ただしこの
ときの反応生成物はメチルイソブチルケトン、
トルエンなどの溶媒に溶けないので、メチルエ
チルケトンに溶解し、次に副生塩を別した後
メチルエチルケトンを蒸発して除去し、室温で
固型の樹脂155ｇを得た。この樹脂の軟化点は
63℃、エポキシ当量は195、加水分解性塩素は
0.20wt％であつた。 実施例１で得られたノボラツク型置換フエノ
ール樹脂のグリシジルエーテルと比較例２で得
られたフエノールノボラツクのグリシジルエー
テルのGPC（ゲルパーミツシヨンクロマトグラ
フ）の測定結果を、第２図、第４図にそれぞれ
示す。比較例２のグリシジルエーテルは軟化点
が63℃であり実施例１のグリシジルエーテルの
軟化点71℃よりも低いにもかかわらず、GPC
の排除限界（このGPCカラムでは31カウント
のところで、ポリスチレン換算の数平均分子量
は約40000に相当）のところで鋭いピークが認
められる。フエノールノボラツクのグリシジル
エーテルでさらに軟化点の高い樹脂を合成しよ
うとしても、この超高分子量物が多量に生成し
さらにはゲル化してしまい現時点では技術的に
合成できない。この点において本発明のノボラ
ツク型置換フエノール樹脂の製造方法におい
て、一官能性フエノール類が分子量調節剤とし
て優れた作用をすることが明白である。 実施例 ２〜５ 第１表に示すような種類および量の三官能フエ
ノール類と一官能性フエノール類を使用した以外
は実施例１と同じ方法でノボラツク型置換フエノ
ール樹脂およびそのグリシジルエーテルを合成し
た。 第１表から明らかなように実施例１〜５で得ら
れた樹脂はメチルイソブチルケトンに対する溶解
性も良好であり、加水分解性塩素の含有量も低い
などの優れた特徴を有している。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例１と同じ装置を使用し、実施例１で合成
したのと同じノボラツク型置換フエノール樹脂
1.0モル（フエノール性水酸基として）を使用し
てグリシジルエーテルをジオキサンの共存下で合
成した。 即ち、該フエノール樹脂をエピクロルヒドリン
7.0モルおよびエピクロルヒドリンに対して0.4重
量比のジオキサンに溶解した。温度59℃、圧力
150mmHgに保ちながら、48％NaOH水溶液
（NaOHとして1.0モル）を４時間で連続的に添加
した。反応中はエピクロルヒドリン、ジオキサン
および水を共沸させてから液化分液し有機層は反
応系中へ循環し水層は系外へ除去した。反応終了
後30分間保温し未反応のエピクロルヒドリンおよ
びジオキサンを蒸留して除去したのち、反応生成
物をメチルイソブチルケトンに溶解した。 次に副生した塩を別し、メチルイソブチルケ
トンは蒸留して除去し、室温で固型の樹脂を得
た。この樹脂の軟化点は75℃、エポキシ当量は
212、加水分解性塩素は0.05wt％であつた。 実施例 ７〜９ エピクロルヒドリンの量とエーテル化合物の種
類と量を第２表に示すように変更した以外は実施
例６と同様な方法でグリシジルエーテルを得た。 実施例６〜９に示すように、エーテル化合物の
共存下では実施例１〜５よりもさらに低い加水分
解性塩素を含有するグリシジルエーテルが得られ
る。

【表】 （＊）フエノール性水酸基として
実施例 10，11 主剤として実施例１と実施例３のノボラツク型
置換フエノール樹脂のグリシジルエーテルを第３
表に示す配合処方でロール混練し、160℃、70
Kg／m²、10分の条件でプレス成形し、さらに180
℃、５時間で後硬化した硬化成形物の吸水率、体
積固有抵抵抗率およびHDT（ヒート・デストーシ
ヨン・テンパラチヤー）の測定結果を同じく第３
表に示す。吸水率は硬化成形物を沸とうした純水
に140時間浸漬したときの重量増加の割合を、体
積固有抵抗率はそのときの測定値を示す。 比較例 ３ 比較例１のフエノールノボラツクのグリシジル
エーテルを主剤として使用した以外は実施例10、
11と同様にして硬化成形物とし、測定を実施し
た。結果を第３表に示す。第３表から明らかなよ
うに本発明のノボラツク型置換フエノール樹脂の
グリシジルエーテルはHDTが高く、吸水率は低
くかつ体積固有抵抗率は高いという半導体用封止
剤として優れた特徴を有している。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られたノボラツク型置換
フエノール樹脂のグリシジルエーテルの¹³C−
NMRスペクトルを示す。第２図は実施例１で得
られたノボラツク型置換フエノール樹脂のグリシ
ジルエーテルのGPC（ゲルパーミツシヨンクロマ
トグラフ）を示す。第３図は実施例１のノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の¹⁸C−NMRスペクト
ルを示す。第４図は比較例２のフエノールノボラ
ツクのグリシジルエーテルのGCPを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体の分
   子鎖末端が、実質的に全て一般式（） （式中、R₁〜R₄は水素原子、炭素数１〜８個
   のアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる
   群より選ばれた同一もしくは異なる基であり、
   R₅〜R₆は炭素数１〜10個のアルキル基、芳香族
   基、アリール基およびハロゲン原子からなる群よ
   り選ばれた同一もしくは異なる基であり、R₇は
   水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる
   群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数平均繰り返
   し単位数が１以上50以下のノボラツク型置換フエ
   ノール樹脂のグリシジルエーテル。 ２ R₁〜R₄が水素原子、メチル基、ハロゲン原
   子からなる群より選ばれた同一もしくは異なる基
   である特許請求の範囲第１項記載のノボラツク型
   置換フエノール樹脂のグリシジルエーテル。 ３ R₅，R₆がメチル基、ブチル基、フエニル基
   およびハロゲン原子からなる群より選ばれた同一
   もしくは異なる基である特許請求の範囲第１項記
   載のノボラツク型置換フエノール樹脂のグリシジ
   ルエーテル。 ４ R₇が水素原子である特許請求の範囲第１項
   記載のノボラツク型置換フエノール樹脂のグリシ
   ジルエーテル。 ５ R₁〜R₄が水素原子である特許請求の範囲第
   １項記載のノボラツク型置換フエノール樹脂のグ
   リシジルエーテル。 ６ R₅、R₆がメチル基、ブチル基からなる群よ
   り選ばれた同一もしくは異なる基である特許請求
   の範囲第１項記載のノボラツク型置換フエノール
   樹脂のグリシジルエーテル。 ７ 数平均繰り返し単位数が２〜20である特許請
   求の範囲第１項記載のノボラツク型置換フエノー
   ル樹脂のグリシジルエーテル。 ８ (i)一般式（） で表わされる少くとも一種の三官能性フエノール
   類成分20〜80モル％と、一般式（） （式中、R₁〜R₆の定義は特許請求の範囲第１
   項のそれと同じである。） で表わされる少なくとも一種の一官能性フエノー
   ル類成分20〜80モル％（ただし、両フエノール類
   成分の合計は100モル％とする。）とからなるフエ
   ノール類成分を(ii)一般式（） R₇CHO （） （式中、R₇の定義は特許請求の範囲第１項の
   それと同じである。） で表わされるアルデヒド類と縮重合しノボラツク
   型置換フエノール樹脂とし、ついで該樹脂をエピ
   ハロヒドリンでもつてグリシジルエーテル化する
   ことを特徴とするノボラツク型置換フエノール樹
   脂のグリシジルエーテルの製造法。 ９ エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであ
   る特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １０ 三官能フエノール類成分が、フエノール、
   ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフエノール、ｍ−イ
   ソプロピルフエノール、３−ｎ−プロピルフエノ
   ール、３−クロルフエノール、３−ブロムフエノ
   ール、３，５−キシレノール、３，５−ジクロル
   フエノール、または３−クロル、５メチルフエノ
   ールである特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １１ 一官能性フエノール類成分が２−ｔ−ブチ
   ル−４−メチルフエノール、２，４−キシレノー
   ル、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフ
   エノール、ジクロルキシレノール、ジブロムキシ
   レノール、２，４，５−トリクロルフエノール、
   または６−フエニル−２−クロルフエノールであ
   る特許請求の範囲第８項記載の製造法。 １２ アルデヒド類がホルムアルデヒド、パラホ
   ルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、またはグ
   リオキザールである特許請求の範囲第８項記載の
   製造法。 １３ ノボラツク型置換フエノール樹脂のグリシ
   ジルエーテル化を環状または直鎖状エーテル化合
   物の共存下で行う、特許請求の範囲第８項記載の
   製造法。 １４ エーテル化合物がジオキサンまたはジエト
   キシエタンである特許請求の範囲第１３項記載の
   製造法。 １５ 一般式（） を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体の分
   子鎖末端が、実質的に全て一般式（） （式中、R₁〜R₄は水素原子、炭素数１〜８個
   のアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる
   群より選ばれた同一もしくは異なる基であり、
   R₅〜R₆は炭素数１〜10個のアルキル基、芳香族
   基、アリール基およびハロゲン原子からなる群よ
   り選ばれた同一もしくは異なる基であり、R₇は
   水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる
   群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数平均繰り返
   し単位数が１以上50以下のノボラツク型置換フエ
   ノール樹脂のグリシジルエーテルを主成分とする
   封止剤。