CN103052667A - 固化性树脂组合物、其固化物、酚醛系树脂、环氧树脂、和半导体封装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供组合物的流动性优异、并且实现了适合于近年来的电子部件相关材料的耐湿可靠性和为了环境友好而无卤素且高阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、和使用该组合物的半导体封装材料、以及赋予这些性能的酚醛系树脂、和环氧树脂。其为以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分的热固性树脂组合物,前述酚醛系树脂(B)使用如下的酚醛系树脂:具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
Description
技术领域
本发明涉及得到的固化物的耐热性、耐湿可靠性、阻燃性、介电特性、固化反应时的固化性优异,并且能够适宜用于半导体封装材料、印刷电路板、涂料、浇铸成型用途等的热固性树脂组合物、其固化物、酚醛系树脂、环氧树脂、和使用前述热固性树脂组合物的半导体封装材料。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物由于高耐热性、耐湿性、低粘性等各物性优异而被广泛用于半导体封装材料、印刷电路板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其它粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀材料、显色材料等。
近年来,在上述各种用途,尤其是尖端材料用途中,要求进一步提高以耐热性、耐湿可靠性为代表的性能。例如,在半导体封装材料领域中,通过向BGA、CSP等表面安装封装的转变、进而对无铅焊料的应对,回流处理温度高温化,因此,需要到目前为止一直在增加的耐湿耐焊锡性优异的电子部件封装树脂材料。
进而,近年来,从环境友好的观点来看,排斥卤素系阻燃剂的行动日益高涨,需要无卤素系且表现出高度的阻燃性的环氧树脂和酚醛树脂(固化剂)。
作为应对该所需特性的电子部件封装材料用酚醛树脂和环氧树脂,例如,公开了:使用酚醛树脂与苄基氯等苄基化剂反应而成的苄基化酚醛树脂、和前述苄基化酚醛树脂与表卤代醇反应而成的环氧树脂的方案(例如,参照专利文献1)、以及使用酚性化合物与二氯甲基萘反应而得到的酚醛树脂、和使前述二氯甲基萘反应而得到的酚醛树脂与表卤代醇反应而成的环氧树脂的方案(例如,参照专利文献2、3)。
然而,前述专利文献1中所述的环氧树脂和酚醛树脂虽然吸湿率降低,耐湿耐焊锡性在一定程度上得到改善,但对近年来所要求的所需水平而言仍不充分,而且阻燃性也差,无法进行无卤素的材料设计,另外,专利文献2、3中记载的环氧树脂、酚醛树脂(固化剂)虽然具有一定程度的阻燃性改良效果,但由于粘度高,因而成形时的流动性差,完全无法用于近年来逐渐细间距化的电子部件。
由此,在电子部件相关材料的领域中,现状是无法得到具备流动性、耐湿可靠性和阻燃性的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-120039号公报
专利文献2:日本特开2004-59792号公报
专利文献3:日本特开2004-123859号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明希望解决的问题在于,提供组合物的流动性优异、并且实现了适合于近年来的电子部件相关材料的耐湿可靠性和为了环境友好而无卤素且高阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、和使用该组合物的半导体封装材料、以及赋予这些性能的酚醛系树脂、和环氧树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过在以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂的芳香核上导入萘甲基或蒽甲基,具有耐湿耐焊锡性和无卤素且高阻燃性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及热固性树脂组合物(以下将该热固性树脂组合物简称为“热固性树脂组合物(I)”),其特征在于,其为以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分的热固性树脂组合物,前述酚醛系树脂(B)为如下的酚醛系树脂:具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基(alkylidene)或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
本发明还涉及半导体封装材料,其特征在于,除了含有前述热固性树脂组合物(I)中的前述环氧树脂和前述酚醛系树脂(B)以外,还以在组合物中为70~95质量%的比率含有无机填充材料。
本发明还涉及固化物,其特征在于,其是使前述热固性树脂组合物(I)进行固化反应而形成的。
本发明还涉及环氧树脂固化物,其特征在于,其是使上述热固性树脂组合物(I)进行固化反应而形成的。
本发明还涉及酚醛系树脂,其特征在于,具有如下的酚醛树脂结构:具有多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
本发明还涉及热固性树脂组合物(以下将该热固性树脂组合物简称为“热固性树脂组合物(II)”),其特征在于,其为以环氧树脂(A’)和固化剂(B’)为必需成分的热固性树脂组合物,前述环氧树脂(A’)具有如下的环氧树脂结构:具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
本发明还涉及半导体封装材料,其特征在于,除了含有前述热固性树脂组合物(II)中的前述环氧树脂(A’)和前述固化剂(B’)以外,还以在组合物中为70~95质量%的比率含有无机填充材料。
本发明还涉及固化物,其特征在于,其是使前述热固性树脂组合物(II)进行固化反应而形成的。
本发明还涉及环氧树脂,其特征在于,其具有如下的环氧树脂结构:具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
发明的效果
根据本发明,能够提供组合物的流动性优异、并且实现了适合于近年来的电子部件相关材料的耐湿可靠性和为了环境友好而无卤素且高阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、和使用该组合物的半导体封装材料、以及赋予这些性能的酚醛系树脂、和环氧树脂。
附图说明
图1是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的GPC图。
图2是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的C13NMR图。
图3是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的MS谱。
图4是实施例2中得到的酚醛树脂(A-2)的GPC图。
图5是实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)的GPC图。
图6是实施例4中得到的酚醛树脂(A-4)的GPC图。
图7是实施例5中得到的酚醛树脂(A-5)的GPC图。
图8是实施例6中得到的环氧树脂(E-1)的GPC图。
图9是实施例6中得到的环氧树脂(E-1)的C13NMR图。
图10是实施例6中得到的环氧树脂(E-1)的MS谱。
图11是实施例7中得到的环氧树脂(E-2)的GPC图。
图12是实施例8中得到的环氧树脂(E-3)的GPC图。
图13是实施例9中得到的环氧树脂(E-4)的GPC图。
图14是实施例10中得到的环氧树脂(E-5)的GPC图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的热固性树脂组合物(I)的特征在于,首先,其为以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分的热固性树脂组合物,前述酚醛系树脂(B)具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
即,前述酚醛系树脂(B)由于具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基,因而能够提高树脂自身的芳香性,并且树脂自身的流动性也得到保持,半导体封装材料用途中的与二氧化硅等无机填充材料的亲和性也得到改善,此外,形成固化物时的热膨胀系数也变低,耐湿可靠性和阻燃性明显变好。此外,本发明所述的酚醛系树脂(B)是本发明的新型酚醛系树脂。
此处,关于该酚醛树脂结构的芳香核中的萘甲基或蒽甲基的含有率,从进一步提高耐湿可靠性、和阻燃性的平衡的方面来看,优选的是,将含酚性羟基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时,萘甲基或蒽甲基的总数为10~200的比率。从固化性、成形性、耐湿可靠性、和阻燃性的改善效果高的方面来看,特别优选为15~120,从与二氧化硅等填充材料的亲和性、对玻璃基材的浸渗性优异、使本发明的效果明显的方面出发,进一步优选处于20~100的范围内,尤其优选处于20~80的范围。
另一方面,前述专利文献2、3中记载了在用作缩合剂的二氯甲基萘中含有萘基甲基氯作为杂质,并且记载了杂质的含量不设为10质量%以下时耐热性降低。然而,本申请发明积极地在树脂结构中导入萘甲基或蒽甲基,并且在将含酚性羟基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时,将其存在比率设为10~200的比率,因而,未观察到耐热性的降低,以耐湿耐焊锡性为代表的耐湿可靠性显著改善。进而,本发明中的热固性树脂组合物虽然含有体积大的缩合多环骨架,但粘度极低,对二氧化硅等无机填充材料、玻璃基材的浸渗性得到改善,能够得到良好的耐湿可靠性,这一点是值得一提的。
此处,该酚醛树脂结构的芳香核中的萘甲基或蒽甲基的含有率、即将含酚性羟基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时的萘甲基或蒽甲基的总数是指:与相对于制造酚醛系树脂时的原料酚醛树脂中的芳香核数的、萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)的总数相等的值。
如此,热固性树脂组合物(I)中的酚醛系树脂(B)在树脂结构中具有:芳香核上具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳香族骨架(以下将该结构部位简称为“含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)”)、和芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳香族骨架(以下将该结构部位简称为“含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)”),这些结构部位具有夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基(以下将其称为“甲叉基系连接基团(X)”)连接而成的树脂结构。
本发明由于具有这种特征的化学结构,因而分子结构中的芳香族含有率变高,能够对固化物赋予优异的耐热性和阻燃性。
此处,前述含有前述通式(1)所示的基团的含酚性羟基的芳烃基(Ph1)可以具有各种结构,具体而言,从耐热性和耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选以下结构式P1~P18所示的由苯酚、萘酚、以及具有烷基作为它们的芳香核上的取代基的化合物形成的芳烃基。
此处,作为含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1),例如可列举出下述结构式P1~P13所示的芳香族骨架。
[化学式1]
此处,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
对于本发明,在这些骨架之中,从低粘度、且固化性、耐热性、耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选具有前述结构式Ph1-1的苯酚骨架。另外,对于如前述结构式Ph1-4所代表的那样苯酚骨架上具有甲基的骨架,耐热性和耐湿耐焊锡性的改善效果显著,是优选的。另外,含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)位于分子末端时,可列举出下述结构式Ph1-14~Ph1-22所示的芳香族骨架。
[化学式2]
此处,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
对于本发明,在这些骨架之中,从低粘度、且固化性、耐热性、耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选具有前述结构式Ph1-14的苯酚骨架。另外,对于如前述结构式Ph1-15、Ph1-20、Ph1-22所代表的那样苯酚骨架上具有甲基的骨架,耐热性和耐湿耐焊锡性的改善效果显著,是优选的。
另一方面,对于芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的前述含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2),从耐热性和耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选为具体可列举出下述结构式Ph2-1~Ph2-17所示的芳香族骨架的、由苯酚、萘酚、以及具有烷基作为它们的芳香核上的取代基的化合物形成的芳烃基。
[化学式3]
此处,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
对于本发明,在这些骨架之中,尤其是从固化性优异的方面来看,优选Ph2-1所示的结构的芳香族骨架,从耐湿耐焊锡性的方面来看,优选Ph2-4所示的结构的芳香族骨架。
此处,在该结构位于分子末端时,前述各结构为一价的芳烃基。另外,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
接着,对于酚醛系树脂(B)的树脂结构中所具有的甲叉基系连接基团(X),例如,作为烷叉基(alkylidene),可列举出甲叉基、乙叉基、1-丙叉基、2,2-丙叉基、二甲叉基、丙烷-1,1,3,3-四基、正丁烷-1,1,4,4-四基、正戊烷-1,1,5,5-四基等,作为含芳烃结构的甲叉基,可列举出下述结构式X1~X8所示的基团。
[化学式4]
其中,尤其是从酚醛系树脂(B)的固化物的阻燃性优异的方面来看,优选甲叉基、前述结构式X1、X2、X5所示的结构的基团。
本发明中使用的酚醛系树脂(B)具有含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)和含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)夹着甲叉基系连接基团(X)与含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)或含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)结合而成的树脂结构,它们的结合方式可以采用任意的组合。对于这种由各构成部位构成的酚醛系树脂(B)的分子结构,用“Ph1”表示含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)、用“Ph2”表示含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)、用“X”表示甲叉基系连接基团(X)时,可列举出:以下述部分结构式B1和B2所示的结构部位为重复单元的无规共聚物、或嵌段共聚物、以B2为重复单元的聚合物嵌段的分子链中存在B1的聚合物、
[化学式5]
-Ph1-X- B1
-Ph2-X- B2
或树脂结构中具有下述结构式B3~B8所示的结构部位作为分支点的聚合物、
[化学式6]
或为以它们自身为重复单元的聚合物、且其树脂结构的末端具有下述结构式B9或B10所示的结构的聚合物。
[化学式7]
Ph1-X- B9
Ph2-X- B10
本发明由于具有这种特征的化学结构,因而分子结构中的芳香族含有率变高,能够对固化物赋予优异的耐热性和阻燃性。尤其是构成作为本发明的酚醛系树脂(B)的基本骨架的含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)或含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)的芳香核由苯基或烷基取代苯基构成时,耐湿耐焊锡性的改善效果大,是优选的。通过由苯基或烷基取代苯基构成,对固化物赋予韧性,另外,作为侧链配置的缩合多环骨架表现出低粘度,因而低热膨胀且能够改善密合性,耐湿耐焊锡性得到显著改善,此外,能够提高阻燃性。
另外,在前述酚醛系树脂(B)中,含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1)中存在的萘甲基或蒽甲基也可以具有如下述结构式(1)或下述结构式(2)所示的那样的多重化的结构。
[化学式8]
[化学式9]
此处,上述结构式(1)或结构式(2)的平均可以采用0~5的值,本发明从表现出优异的阻燃性的方面来看,优选非多重化的结构、即n为0的结构。另外,其中尤其是从流动性、阻燃性的方面来看,优选萘甲基。
进而,本发明的酚醛系树脂(B)可以使其芳香核上夹着前述甲叉基系连接基团(X)结合有含烷氧基的芳烃基,所述含烷氧基的芳烃基例如可列举出下述结构式A1~A13所示的基团。
[化学式10]
在本发明中,前述酚醛系树脂(B)在其树脂结构中包含含烷氧基的芳烃基时,该含烷氧基的芳烃基具有前述结构式A8所示的结构能够使环氧树脂固化物的耐热性、阻燃性优异,并且能明显减小介电损耗角正切。
另外,前述酚醛系树脂(B)用ICI粘度计测定的在150℃下的熔融粘度为0.1~50dPa·s的范围、尤其是在150℃下为0.1~20dPa·s时,从成形时的流动性、耐湿耐焊锡性优异的方面来看是优选的。进而,前述酚醛系树脂(B)的羟基当量为120~400g/eq.的范围时,从固化物的耐热性和阻燃性变得更良好的方面来看,是优选的。另外,上述羟基当量在尤其是150~250g/eq.的范围时,固化物的耐湿耐焊锡性和阻燃性、以及与组合物的固化性的平衡特别优异。
进而,对于前述含酚性羟基的芳烃基(Ph1)的存在比率,从固化物的阻燃性和耐湿耐焊锡性变得更良好的方面来看,优选的是,将前述芳香核上具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳烃基(Ph1)、与前述芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳烃基(Ph2)的总数设为100时,前述含酚性羟基的芳烃基(Ph1)的总数为10~200的比率。尤其是从固化性、成形性、耐湿可靠性、和阻燃性的改善效果高的方面来看,优选为15~120的比率,为20~100的范围时,形成组合物时的对二氧化硅等无机填充材料、玻璃基材的浸渗性优异,并且形成固化物时的热膨胀系数变小,密合性提高,耐湿耐焊锡性显著提高。尤其是通过将前述存在比率设为20~80的比率,耐湿耐焊锡性更进一步得到提高。
前述酚醛系树脂(B)可以通过以下详述的制造方法来进行工业制造。
即,酚醛系树脂(B)的制造方法可列举出:使酚醛清漆树脂与萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)反应的方法(方法1);或使酚化合物(Ph1’)与羰基化合物(X’)反应来制造酚醛清漆型酚醛树脂后,使其与萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)反应的方法(方法2)。
在方法1中使用的酚醛清漆树脂可列举出具有:前述含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)夹着甲叉基系连接基团(X)与含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2)结合而成的树脂结构的树脂、进而夹着前述甲叉基系连接基团(X)具有前述含烷氧基的芳烃基的树脂。其中,从与萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)的反应性良好、得到耐湿可靠性和阻燃性优异的酚醛系树脂的方面来看,优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂。
另一方面,方法1中使用的萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)可列举出1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯、1-甲氧基甲基萘、1-萘基甲醇、2-甲氧基甲基萘、2-萘基甲醇-9-(甲氧基甲基)蒽、9-蒽甲醇。其中,从不使用反应催化剂即可进行反应、不需要反应后的精制工序的方面来看,优选1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯。
接着,作为能够在方法2中使用的酚化合物(Ph1’),例如,可列举出苯酚、间苯二酚、对苯二酚等无取代酚系化合物、甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等一取代酚系化合物、二甲酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、甲基己基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚等二取代酚系化合物、2,4,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三取代酚系化合物、1-萘酚、2-萘酚、甲基萘酚等酚系化合物等。
其中,从固化物的阻燃性和耐湿耐焊锡性以及组合物流动性优异的方面来看,特别优选1-萘酚、2-萘酚、甲酚、苯酚。
另外,羰基化合物(X’)具体可列举出以下的含羰基化合物(a3),具体而言,可列举出甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族系醛、乙二醛等二醛、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-联苯甲醛、萘甲醛等芳香族系醛、二苯甲酮、芴酮、茚酮等酮化合物。
其中,从得到的固化物的阻燃性优异的方面来看,优选甲醛、苯甲醛、4-联苯甲醛、萘甲醛。
此处,酚化合物(Ph1’)与羰基化合物(X’)的反应通过相对于1摩尔的酚化合物(Ph1’),将0.01~0.9摩尔的羰基化合物(X’)在催化剂的存在下加热,从而进行。作为此处使用的聚合催化剂,没有特别限定,但优选为酸催化剂,例如,可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其用量相对于投入原料的总质量,优选为0.1~5质量%的范围。
进行该反应时,可以根据需要使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂的具体例子,可以列举出:甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等,但不限定于此。作为有机溶剂的用量,相对于加入原料的总质量,通常为10~500质量%,优选为30~250质量%。另外,作为反应温度,通常为40~250℃,更优选为100~200℃的范围。此外,作为反应时间,通常为1~20小时。
另外,得到的该多元羟基化合物的着色大时,为了抑制它,也可以添加抗氧化剂、还原剂。作为前述抗氧化剂,没有特别限定,例如可列举出2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、二价硫系化合物、包含三价的磷原子的亚磷酸酯系化合物等。作为前述还原剂,没有特别限定,例如可列举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、亚硫酸氢盐或它们的盐、锌等。
反应结束后,进行中和或水洗处理直至反应混合物的pH值成为3~7、优选成为4~7。中和处理、水洗处理依照常用方法进行即可。例如,使用酸催化剂时,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三乙烯四胺、苯胺等碱性物质作为中和剂。中和时,也可以事先加入磷酸等缓冲液,另外,暂时使其为碱性侧后也可以用草酸等将pH值设为3~7。进行中和或水洗处理后,在减压加热下,蒸馏除去主要包含酚化合物(Ph1’)的未反应原料、有机溶剂、副产物,进行产物的浓缩,能够得到目标多元羟基化合物。此处回收的未反应原料也可以再利用。从能够精制除去无机盐、杂质类的方面来看,更优选在反应结束后的处理操作中导入精密过滤工序。
接着,前述方法2中使用的萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)与方法1的情况同样,可列举出1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯、1-甲氧基甲基萘、1-萘基甲醇、2-甲氧基甲基萘、2-萘基甲醇9-(甲氧基甲基)蒽、9-蒽甲醇。
其中,从能够不使用反应催化剂而进行反应、不需要反应后的精制工序的方面来看,优选1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯。
方法1中的酚醛清漆树脂与萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)的反应、或方法2中的酚醛清漆树脂与萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)的反应可以在50℃~200℃的温度条件、优选70℃~180℃的反应条件下进行。另外,作为反应催化剂,优选酸催化剂,例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸,甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸,三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。相对于投入原料的总质量,其用量优选为0.1~5质量%的范围。
另外,使用1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯作为萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)时,不需要特别使用反应催化剂,可以通过自行生成的卤化氢进行反应。反应初始不发生卤化氢的生成时,可以加入0.1质量%至5质量%左右的水、盐酸,促进卤化氢的自行生成。
此时,理想的是,生成的氯化氢气体迅速地排出至体系外,通过碱水进行中和、无害化。
对于反应时间,作为原料的萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)消失即可,通常为1小时~50小时左右。使用1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯时,实质上没有氯化氢气体生成,作为原料的氯化物消失,并且作为原料的(a2)来源的氯成分变得无法检测,虽然也取决于反应温度,但在实际的反应中,反应温度优选的是能够控制在氯化氢气体迅速生成、并且能够稳定地排出至体系外的水平的温度,在这种反应温度下,反应时间为1小时~25小时左右。
另外,理想的是,反应的终点如下确定:通过高效液相色谱法、气相色谱法等确认原料亚二甲苯基二氯的消失,通过凝胶渗透色谱法(GPC)确认分子量分布不再有变化、并且不再有折射率的变化,从而确定反应终点。
进而,理想的是,确认直至最终得到的树脂的熔融粘度不再变化的条件来确定。
对于此处所说的熔融粘度,ICI锥板式粘度计、B型粘度计、E型粘度计等任一种测定方法均可。
在由此得到的反应产物中,未反应酚化合物大量残留,利用蒸馏、水洗等任意方法来除去未反应酚,从而得到本发明的酚醛系树脂(B)。
进行该反应时,可以根据需要使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂的具体例,可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等,但不限定于此。其中,使用1-萘基甲基氯、2-萘基甲基氯、(9-蒽甲基)氯时,由于会发生副反应,因而优选不使用醇系有机溶剂。作为有机溶剂的用量,相对于投入原料的总质量,通常为10~500质量%,优选为30~250质量%。
另外,得到的该多元羟基化合物的着色大时,为了抑制它,也可以添加抗氧化剂、还原剂。作为前述抗氧化剂,没有特别限定,例如可列举出2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、二价硫系化合物、包含三价磷原子的亚磷酸酯系化合物等。作为前述还原剂,没有特别限定,例如可列举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、亚硫酸氢盐或它们的盐、锌等。
反应结束后,进行中和或水洗处理直至反应混合物的pH值成为3~7、优选成为4~7。中和处理、水洗处理依照常用方法进行即可。例如,使用酸催化剂时,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三乙烯四胺、苯胺等碱性物质作为中和剂。中和时,也可以事先加入磷酸等缓冲液,另外,暂时使其为碱性侧后也可以用草酸等将pH值设为3~7。
在本发明的热固性树脂组合物(I)中,前述酚醛系树脂(B)可以单独使用,在不损害本发明的效果的范围内,也可以使用其它环氧树脂用固化剂(b)。具体而言,可以以相对于固化剂的总质量、前述酚醛系树脂(B)为30质量%以上、优选40质量%以上的范围组合使用该其它环氧树脂用固化剂(b)。
作为能够与本发明的酚醛系树脂(B)组合使用的其它环氧树脂用固化剂(b),例如可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、除酚醛系树脂(B)之外的酚系化合物、氨基三嗪改性酚醛树脂(酚核通过三聚氰胺、苯并胍胺等连接而成的多元酚化合物)。
此处,作为除酚醛系树脂(B)之外的酚系化合物,可列举出:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂等酚醛清漆树脂;甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂等含甲氧基芳香族结构的酚醛树脂;
下述结构式所示的苯酚芳烷基树脂、
[化学式11]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式所示的萘酚芳烷基树脂、
[化学式12]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式所示的联苯基改性酚醛树脂、
[化学式13]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式所示的联苯基改性萘酚树脂等芳烷基型酚醛树脂;
[化学式14]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型酚醛树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型酚醛树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂;下述结构式所示的以芳香族甲叉基为连接基团的酚醛清漆树脂;三羟甲基甲烷树脂、2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷树脂(tetraphenylolethaneresin)、双环戊二烯苯酚加成型酚醛树脂。
[化学式15]
(式中,X表示苯基、联苯基,n为重复单元,为0以上的整数。)
其中,从阻燃效果的方面来看,尤其优选分子结构内大量包含芳香族骨架的化合物,具体而言,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、以芳香族甲叉基为连接基团的酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯基改性酚醛树脂、联苯基改性萘酚树脂、含甲氧基芳香族结构的酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂由于阻燃性优异而优选。
接着,作为本发明的热固性树脂组合物(I)中使用的环氧树脂(A),
例如可列举出:
二缩水甘油氧基萘、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二缩水甘油氧基萘基)-1-(2’-缩水甘油氧基萘基)甲烷等萘型环氧树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂;下述结构式B1所示的苯酚芳烷基型环氧树脂、
[化学式16]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式B2所示的萘酚芳烷基型环氧树脂、
[化学式17]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式B3所示的联苯基型环氧树脂、
[化学式18]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式B4所示的以芳香族甲叉基为连接基团的酚醛清漆型环氧树脂;
[化学式19]
(式中,X表示苯基、联苯基,n为重复单元,为0以上的整数。)
甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂;其它四甲基联苯基型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。另外,这些环氧树脂可以单独使用,也可以将两种以上混合。其中,从阻燃性、介电特性优异的方面来看,特别优选萘型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、含烷氧基的酚醛清漆型环氧树脂、或含烷氧基的芳烷基型环氧树脂。
作为本发明的热固性树脂组合物(I)中的环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)的配混量,从得到的固化物特性良好的方面来看,优选相对于环氧树脂(A)的环氧基的总计1当量、包含前述酚醛系树脂(B)的固化剂中的活性基团为0.7~1.5当量的量。
另外,还可以根据需要而在本发明的热固性树脂组合物(I)中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂,可以使用各种固化促进剂,例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。尤其是用作半导体封装材料用途时,从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面来看,磷系化合物优选三苯基膦,叔胺优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
本发明的另一种热固性树脂组合物(II)的特征在于,其是以环氧树脂(A’)和固化剂(B’)为必需成分的热固性树脂组合物,前述环氧树脂(A’)具有如下的环氧树脂结构:具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
即,热固性树脂组合物(II)中的前述环氧树脂(A’)是使构成热固性树脂组合物(I)的酚醛系树脂(B)与表卤代醇反应并环氧化而成的,具有与该酚醛系树脂(B)共通的基本骨架。因此,与前述酚醛系树脂(B)的情况同样,能够提高树脂自身的芳香性,同时树脂自身的流动性也得到保持,半导体封装材料用途中的与二氧化硅等无机填充材料的亲和性也得到改善,此外,形成固化物时的热膨胀系数也变低,耐湿可靠性和阻燃性明显变好。需要说明的是,本发明所述的环氧树脂(A’)为本发明的新型环氧树脂。
此处,对于萘甲基或蒽甲基的存在比率,尤其是将含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)的总数设为100时,从耐湿可靠性和阻燃性的平衡进一步提高的方面来看,优选萘甲基或蒽甲基的总数为10~200的比率,从固化性、成形性、耐湿可靠性、和阻燃性的改善效果高出发,特别优选为15~120。进而,从对二氧化硅等填充材料的亲和性、对玻璃基材的浸渗性优异、本发明的效果明显的方面出发,优选处于20~100的范围内,尤其优选为20~80的范围。
此处,将含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)的总数设为100时,萘甲基或蒽甲基的总数是指与制造作为环氧树脂前体的酚醛树脂时的相对于该原料酚醛树脂中的芳香核数的萘甲基化剂或蒽甲基化剂(a2)的总数相等的值。
由此,热固性树脂组合物(II)中的环氧树脂(A’)在树脂结构中具有:芳香核上具有萘甲基或蒽甲基的含缩水甘油氧基的芳香族骨架(以下将该结构部位简称为“含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1)”)、和芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的含缩水甘油氧基的芳香族骨架(以下将该结构部位简称为“含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep2)”),其具有上述结构部位通过前述甲叉基系连接基团(X)连接而成的树脂结构。
此处,作为含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1),例如可列举出下述结构式Ep1-1~Ep1-13所示的芳香族骨架。
[化学式20]
此处,“Gr”表示缩水甘油氧基,另外,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
对于本发明,上述芳香族骨架中,从低粘度、且固化性、耐热性、耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选前述结构式Ep1-1的结构。另外,如前述结构式Ep1-4所代表的那样在苯酚骨架上具有甲基的骨架的耐热性和耐湿耐焊锡性的改善效果显著,是优选的。
[化学式21]
此处,“Gr”表示缩水甘油氧基,另外,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
对于本发明,上述芳香族骨架中,从低粘度、且固化性、耐热性、耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选前述结构式Ep1-14的结构的芳香族骨架。另外,如前述结构式Ep1-15、Ep1-20、Ep1-22所代表的那样在苯酚骨架上具有甲基的骨架的耐热性和耐湿耐焊锡性的改善效果显著,是优选的。
另一方面,对于芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的前述含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep2),从耐热性和耐湿耐焊锡性优异的方面来看,优选为具体可列举出下述结构式Ep2-1~Ep2-17所示的芳香族骨架的、由苯酚、萘酚、和具有烷基作为它们的芳香核上的取代基的化合物形成的芳烃基。
[化学式22]
此处,“Gr”表示缩水甘油氧基,另外,对于上述结构中在萘骨架上具有两个以上与其它结构部位的结合位置的芳香族骨架,这些结合位置可以在同一核上,或者也可以分别在不同核上。
对于本发明,上述芳香族骨架中,尤其是从固化性优异的方面来看,优选Ep2-1,从耐湿耐焊锡性的方面来看,优选Ep2-4。
接着,环氧树脂(A’)的树脂结构中所具有的甲叉基系连接基团(X)可与前述热固性树脂组合物(I)中的酚醛系树脂同样地列举出前述X1~X5所示的结构的基团。
本发明中使用的环氧树脂(A’)具有含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1)和含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep2)夹着甲叉基系连接基团(X)与含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1)或含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep2)结合而成的树脂结构,它们的结合方式可以采取任意的组合。对于这种由各构成部位构成的环氧树脂的分子结构,用“Ep1”表示含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1),用“Ep2”表示含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep2),用“X”表示甲叉基系连接基团(X)时,可列举出:以下述部分结构式E1和E2所示的结构部位为重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物、以E2为重复单元的聚合物嵌段的分子链中存在E1的聚合物、
[化学式23]
-Ep1-X- E1
-E p2-X- E2
或树脂结构中具有下述结构式E3~E8所示的结构部位作为分支点的聚合物、
[化学式24]
或为以它们自身为重复单元的聚合物、且其树脂结构的末端具有下述结构式E9或E10所示的结构的聚合物。
[化学式25]
Ep1-X- E9
Ep2-X- E10
对于本发明,由于具有这种特征的化学结构,因而分子结构中的芳香族含有率变高,能够对固化物赋予优异的耐热性和阻燃性。尤其是构成作为本发明的环氧树脂(A’)的树脂结构的基本骨架的含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1)或含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep2)的芳香核由苯基或烷基取代苯基构成时,耐湿耐焊锡性的改善效果大,是优选的。通过由苯基或烷基取代苯基构成,对固化物赋予韧性,另外,作为侧链配置的缩合多环骨架表现出低粘度,因而低热膨胀且能够改善密合性,耐湿耐焊锡性得到显著改善,此外,能够提高阻燃性。
另外,在前述环氧树脂中,含缩水甘油氧基的芳香族骨架(Ep1)中存在的萘甲基或蒽甲基可以是如下述结构式(1)
[化学式26]
或下述结构式(2)
[化学式27]
所示的那样具有多重化的结构的基团。此处,上述结构式(1)或结构式(2)的平均可以采用0~5的值,本发明从表现出优异的阻燃性的方面来看,优选非多重化的结构、即n为0的结构。
进而,作为前述夹着甲叉基等(X)结合的结构部位,也可以包含含烷氧基的芳烃基,例如可列举出下述结构式A1~A13所示的基团。
[化学式28]
在本发明中,前述环氧树脂(A’)在树脂结构中包含含烷氧基的芳烃基时,该含烷氧基的芳烃基具有前述结构式A8所示的结构时,环氧树脂固化物的耐热性、阻燃性优异,并且能够明显减小介电损耗角正切。
另外,对于前述环氧树脂(A’),从固化物的耐热性和阻燃性变得更良好的方面来看,其环氧当量优选为180~500g/eq.的范围。另外,从成形时的流动性、固化物的耐湿耐焊锡性等优异的方面来看,用ICI粘度计测定的在150℃下的熔融粘度进一步优选为0.1~50dPa·s,特别优选为0.1~10dPa·s的范围。从固化物的耐湿耐焊锡性和阻燃性、以及与组合物的固化性的平衡变得特别优异的方面来看,上述环氧当量特别优选为200~400g/eq.的范围。
进而,关于前述含缩水甘油氧基的芳烃基(Ep1)的存在比率,将前述含有萘甲基或蒽甲基的含缩水甘油氧基的芳烃基(Ep1)和前述含缩水甘油氧基的芳烃基(Ep2)的总数设为100时,从固化物的阻燃性和耐湿耐焊锡性变得更良好的方面来看,优选前述含缩水甘油氧基的芳烃基(Ep1)的总数为10~200的范围,从固化性、成形性、耐湿可靠性、和阻燃性的改善效果高的方面出发,特别优选为15~120的比率。进而,处于20~100的范围内时,形成组合物时的对二氧化硅等无机填充材料、玻璃基材的浸渗性优异,同时形成固化物时的热膨胀系数变小,密合性变高,耐湿耐焊锡性显著提高。尤其是通过设为20~80的范围,耐湿耐焊锡性更进一步提高。
前述环氧树脂(A’)可以通过以下详述的制造方法来制造。即,前述环氧树脂(A’)的制造方法具体而言可列举出:通过前述方法制造热固性树脂组合物(I)中的酚醛系树脂后使其与表卤代醇进行反应的方法。具体而言,可列举出如下方法:相对于酚醛树脂中的酚性羟基1摩尔,添加2~10摩尔的表卤代醇,进而,相对于1摩尔的酚性羟基,边一并添加或缓慢添加0.9~2.0摩尔的碱性催化剂边在20~120℃的温度下反应0.5~10小时。该碱性催化剂可以是固态,也可以使用其水溶液,使用水溶液时,也可以是如下方法:在连续添加的同时,从反应混合物中在减压下或常压下连续地蒸馏除去水和表卤代醇类,进而进行分液而除去水并将表卤代醇类连续地返回至反应混合物中。
此外,进行工业生产时,环氧树脂生产的首批中投入的表卤代醇类全部是新的,但第二批之后,优选组合使用从粗反应产物回收得到的表卤代醇类、和与作为反应中消耗的部分而消失的部分相当的新表卤代醇类。此时,也可以含有通过缩水甘油等、表氯醇与水、有机溶剂等的反应而衍生的杂质。此时,对使用的表卤代醇没有特别限定,例如可列举出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中,从工业上容易取得的方面出发,优选表氯醇。
另外,前述碱性催化剂具体而言可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。尤其是从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面来看,优选碱金属氢氧化物,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时,可以以10~55质量%左右的水溶液的形态来使用这些碱性催化剂,也可以以固态的形态来使用。另外,通过组合使用有机溶剂,能够提高环氧树脂的合成中的反应速度。作为这种有机溶剂,没有特别限定,例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用,另外,为了调整极性,也可以适宜地组合使用两种以上。
将前述环氧化反应的反应物水洗后,在加热减压下、通过蒸馏馏去未反应的表卤代醇、组合使用的有机溶剂。另外,为了进而形成水解性卤素少的环氧树脂,也可以将得到的环氧树脂再次溶解在甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中,加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液,进一步进行反应。此时,为了提高反应速度,也可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时,其用量相对于使用的环氧树脂,优选为0.1~3.0质量%的范围。反应结束后,将生成的盐通过过滤、水洗等除去,进而,在加热减压下馏去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂,从而能够得到高纯度的环氧树脂。
在本发明的热固性树脂组合物(II)中,通过本发明的制造方法得到的前述环氧树脂(A’)可以单独使用,但在不损害本发明的效果的范围内,也可以组合使用其它环氧树脂(a’)。组合使用该其它环氧树脂(a’)时,本发明的环氧树脂(A)在环氧树脂成分整体中所占的比率优选为30质量%以上的比率,特别优选为40质量%以上的比率。
作为能够与本发明的环氧树脂(A’)组合使用的其它环氧树脂(a’),可以使用各种环氧树脂,例如,可列举出:二缩水甘油氧基萘、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二缩水甘油氧基萘基)-1-(2’-缩水甘油氧基萘基)甲烷等萘型环氧树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂;下述结构式B1所示的苯酚芳烷基型环氧树脂、
[化学式29]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式B2所示的萘酚芳烷基型环氧树脂、
[化学式30]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式B3所示的联苯基型环氧树脂、
[化学式31]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式B4所示的以芳香族甲叉基为连接基团的酚醛清漆型环氧树脂;
[化学式32]
(式中,X表示苯基、联苯基,n为重复单元,为0以上的整数。)
甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型环氧树脂的芳香核结合而成的树脂结构的环氧树脂;以及四甲基联苯基型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。另外,这些环氧树脂可以单独使用,也可以将两种以上混合。
其中,从阻燃性、介电特性优异的方面来看,特别优选尤其是萘型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、含烷氧基的酚醛清漆型环氧树脂、或含烷氧基的芳烷基型环氧树脂。
作为本发明的热固性树脂组合物(II)中使用的固化剂(B’),可以使用公知的各种环氧树脂用固化剂、例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体而言,作为胺系化合物,可列举出二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等;作为酰胺系化合物,可列举出双氰胺、通过亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等;作为酸酐系化合物,可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等;作为酚系化合物,可列举出:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂等酚醛清漆树脂;甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述酚醛清漆树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂等含甲氧基芳香族结构的酚醛树脂;下述结构式所示的苯酚芳烷基树脂、
[化学式33]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式所示的萘酚芳烷基树脂、
[化学式34]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式所示的联苯基改性酚醛树脂、
[化学式35]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
下述结构式所示的联苯基改性萘酚树脂等芳烷基型酚醛树脂;
[化学式36]
(式中,n为重复单元,为0以上的整数。)
甲氧基萘骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型酚醛树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂、甲氧基苯基骨架夹着甲叉基与前述芳烷基型酚醛树脂的芳香核结合而成的树脂结构的酚醛树脂;下述结构式所示的以芳香族甲叉基为连接基团的酚醛清漆树脂;
[化学式37]
(式中,X表示苯基、联苯基,n为重复单元,为0以上的整数。)
三羟甲基甲烷树脂、2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷树脂、双环戊二烯苯酚加成型酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂(酚核通过三聚氰胺、苯并胍胺等连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
其中,从阻燃效果的方面来看,特别优选分子结构内大量包含芳香族骨架的化合物,具体而言,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、以芳香族甲叉基为连接基团的酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯基改性酚醛树脂、联苯基改性萘酚树脂、含甲氧基芳香族结构的酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂因阻燃性优异而优选。另外,希望提高流动性时,优选组合使用间苯二酚,邻苯二酚、对苯二酚等二羟基苯酚类、双酚F、双酚A等双酚类、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘等二羟基萘类。
然而,本发明从耐热性和耐湿耐焊锡性的提高效果明显的方面来看,尤其优选前述热固性树脂组合物(I)中使用的酚醛系树脂(B)。进而,对于该酚醛树脂,从耐湿耐焊锡性和阻燃性优异的方面来看,作为芳香核上具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳香族骨架(Ph1),优选前述Ph1-14、Ph1-15、Ph1-20、Ph1-22所示的芳香族骨架,
作为芳香核上不具有萘甲基或蒽甲基的含酚性羟基的芳香族骨架(Ph2),优选前述Ph2-1、Ph2-4所示的芳香族骨架,并且作为前述甲叉基系连接基团(X),优选甲叉基、前述结构式X1、X2、X5所示的结构的基团。
作为本发明的热固性树脂组合物(II)中的环氧树脂(A’)和固化剂(B’)的配混量,没有特别限制,从得到的固化物的特性良好的方面来看,优选的是,相对于包含前述环氧树脂(A’)的环氧树脂中的环氧基的总计1当量、固化剂(B’)中的活性基团为0.7~1.5当量的量。
另外,还可以根据需要而在本发明的热固性树脂组合物(II)中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂,可以使用各种固化促进剂,例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。尤其是用作半导体封装材料用途时,从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面来看,磷系化合物优选为三苯基膦,叔胺优选为1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
对于以上详述的本发明的热固性树脂组合物(I)和(II),热固性树脂组合物(I)中的酚醛系树脂(B)、或热固性树脂组合物(II)中的环氧树脂(A’)具有优异的阻燃性赋予效果,因此,即使不配混一直以来使用的阻燃剂,固化物的阻燃性也良好。然而,为了发挥更高水平的阻燃性,例如在半导体封装材料的领域中,也可以在不降低封装工序中的成形性、半导体装置的可靠性的范围内,配混实质上不含卤素原子的无卤素系阻燃剂(C)。
配混有上述无卤素系阻燃剂(C)的热固性树脂组合物实质上不含有卤素原子,但也可以含有例如源自环氧树脂中所含的表卤代醇的5000ppm以下水平的微量的来自杂质的卤素原子。
作为前述无卤素系阻燃剂(C),例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等,使用它们时没有任何限制,可以单独使用,也可以使用多个相同系的阻燃剂,另外,也可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂,无机系、有机系均可使用。作为无机系化合物,例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类,磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外,前述红磷为了防止水解等,优选实施表面处理,作为表面处理方法,例如,可列举出:(i)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法;(ii)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、与酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法;(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上通过酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物,可列举出例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物,以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而获得的衍生物等。
作为它们的配混量,根据磷系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜选择,例如,在将环氧树脂、固化剂、无卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中,使用红磷作为无卤素系阻燃剂时优选以0.1~2.0质量份的范围配混,使用有机磷化合物时同样优选以0.1~10.0质量份的范围配混,特别优选以0.5~6.0质量份的范围配混。
另外,使用前述磷系阻燃剂时,可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂,例如可列举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等,优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为前述三嗪化合物,例如,可列举出:三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、密弄(melon)、蜜白胺、丁二胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等,以及例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸密勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物;(ii)苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺(formguanamine)等三聚氰胺类及甲醛的共缩聚物;(iii)前述(ii)的共缩聚物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物;(iv)将前述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性而得到的化合物等。
作为前述氰尿酸化合物的具体例子,例如可列举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量,根据氮系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜选择,例如,在将环氧树脂、固化剂、无卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中,优选以0.05~10质量份的范围配混,特别优选以0.1~5质量份的范围配混。
另外,使用前述氮系阻燃剂时,可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂,只要是含有硅原子的有机化合物就可以没有限制地使用,可列举出例如硅油、硅橡胶、硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量,根据有机硅系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜选择,例如,在将环氧树脂、固化剂、无卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中,优选以0.05~20质量份的范围配混。另外,使用前述有机硅系阻燃剂时,还可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂,例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子,例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子,例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子,例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子,例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子,例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子,例如可列举出Ceepree(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、含水玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量,根据无机系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜选择,例如,在将环氧树脂、固化剂、无卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中,优选以0.05~20质量份的范围配混,特别优选以0.5~15质量份的范围配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂,例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮化物金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量,根据有机金属盐系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜选择,例如,在将环氧树脂、固化剂、无卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中,优选以0.005~10质量份的范围配混。
本发明的热固性树脂组合物可以根据需要而配混无机填充材料。作为前述无机填充材料,例如可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在上述无机填充材料的配混量特别大时,优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任何一种,为了提高熔融二氧化硅的配混量并抑制成形材料的熔融粘度的上升,优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而,为了提高球状二氧化硅的配混量,优选适当调节球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性,其填充率优选较高,特别优选相对于热固性树脂组合物的总量为65质量%以上。另外,在用于导电糊剂等用途时,可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
在本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)中可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)是通过将上述的各成分均匀地混合而得到的。本发明的热固性树脂组合物可以容易地通过与以往已知的方法同样的方法制成固化物。作为该固化物,可列举出层叠物、浇铸成形物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
作为使用本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)的用途,可列举出半导体封装材料、层叠板、电子电路板等中使用的树脂组合物、树脂浇铸成型材料、粘接剂、积层基板用层间绝缘材料、绝缘涂料等涂布材料等,其中,特别适宜用于半导体封装材料。
制作为了用于半导体封装材料而制备的热固性树脂组合物(I)或(II)时,根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将包含填充剂的各成分充分混合至变得均匀,得到熔融混合型的热固性树脂组合物即可。此时,作为填充剂,通常使用二氧化硅,关于其填充率,相对于100质量份的热固性树脂组合物(I)或(II),优选以30~95质量%的范围使用填充剂,其中,为了提高阻燃性、耐湿性、耐焊接裂纹性、降低线膨胀系数,特别优选为70质量份以上,为了显著提高这些效果,80质量份以上能够进一步提高该效果。作为半导体封装成形,有将该组合物浇铸成形或者使用传递模塑成形机、注射成形机等成形、并进而在50~200℃下加热2~10小时来得到作为成形物的半导体装置的方法。
为了将本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)加工成印刷电路板用组合物,例如可以形成预浸料用树脂组合物。根据该热固性树脂组合物的粘度,可以在无溶剂下使用,但优选通过使用有机溶剂清漆化而形成预浸料用树脂组合物。作为前述有机溶剂,优选使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂,可以单独使用,也可以以两种以上的混合溶剂的形式使用。将得到的该清漆浸渗到纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡(glass mat)、玻璃粗纱布等各种加强基材中,在根据使用的溶剂种类而不同的加热温度、优选50~170℃下加热,从而能够得到作为固化物的预浸料。对此时使用的树脂组合物与加强基材的质量比率没有特别限制,通常,优选以使得预浸料中的树脂成分为20~60质量%的方式进行制备。另外,使用该热固性树脂组合物制造覆铜层叠板时,将如上所述得到的预浸料通过常用方法层叠,适宜重叠铜箔,在1~10MPa的加压下、在170~250℃下加热压接10分钟~3小时,从而能够得到覆铜层叠板。
使用本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)作为抗蚀油墨时,例如可列举出如下方法:使用阳离子聚合催化剂作为该热固性树脂组合物(II)的固化剂,进而,加入颜料、滑石、和填料,形成抗蚀油墨用组合物后,通过丝网印刷法涂布在印刷基板上后,形成抗蚀油墨固化物。
使用本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)作为导电糊剂时,例如可列举出:将微细导电性颗粒分散在该热固性树脂组合物中,形成各向异性导电膜用组合物的方法;形成在室温下为液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
作为由本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)得到积层基板用层间绝缘材料的方法,例如,使用喷涂法、帘式涂布法等将适宜配混有橡胶、填料等的该固化性树脂组合物涂布在形成有电路的电路板上后,使其固化。然后,根据需要进行规定的通孔部等的开孔之后,用粗糙化剂处理,将其表面用热水洗涤,使之形成凹凸,用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法,优选化学镀、电镀处理,另外,作为前述粗糙化剂,可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。可以根据需要依次重复这样的操作,将树脂绝缘层和规定电路图案的导体层交替地积层来形成,从而获得积层基板。其中,通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外,也可以在170~250℃下将在铜箔上使该树脂组合物半固化而获得的带树脂铜箔加热压接在形成有电路的电路板上,省略形成粗糙化面、镀覆处理的工序,制作积层基板。
作为得到本发明的固化物的方法,根据通常的环氧树脂组合物的固化方法即可,例如,加热温度条件根据组合的固化剂的种类、用途等适宜选择即可,将通过上述方法得到的组合物在20~250℃左右的温度范围内加热即可。成形方法等也可使用环氧树脂组合物的通常的方法,尤其是本发明的热固性树脂组合物(I)或(II)不需要特别的条件。
因此,本发明能够得到即使不使用卤素系阻燃剂也能表现出高水平的阻燃性的对环境友好的环氧树脂材料。另外,其优异的介电特性能够实现高频设备的高速计算速度化。另外,前述酚醛系树脂(B)或环氧树脂(A’)能够通过本发明的制造方法容易且效率良好地制造,能够进行与目标的前述性能的水平相应的分子设计。
实施例
接着,通过实施例、比较例对本发明进行具体说明,以下“份”和“%”在无特别说明的情况下为质量基准。需要说明的是,在150℃下的熔融粘度和GPC测定、NMR、MS谱是通过以下的条件测定的。
1)在150℃下的熔融粘度:基于ASTM D4287
2)软化点测定法:JIS K7234
3)GPC:
·装置:Tosoh Corporation制HLC-8220GPC、柱:TosohCorporation制TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
·溶剂:四氢呋喃
·流速:1ml/min
·检测器:RI
4)NMR:日本电子株式会社制NMR GSX270
5)MS:日本电子株式会社制双聚焦型质谱装置AX505H(FD505H)
实施例1〔酚醛树脂(A-1)的合成〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入下述结构式所示的苯酚酚醛清漆树脂(昭和高分子制“M-70G”软化点70℃,羟基当量103g/eq)103.0g、甲基异丁基酮103.0g,升温至115℃。
[化学式38]
升温后,预先在115℃下用2小时滴加甲基异丁基酮88.8g和1-氯甲基萘88.8g(0.50摩尔)的混合液。滴加结束后,在120℃下反应1小时、再在150℃下反应3小时,得到酚醛树脂(A-1)161g。得到的酚醛树脂的软化点为105℃(B&R法)、熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为16.1dPa·s,羟基当量为173g/eq.。
将得到的酚醛树脂(A-1)的GPC图示于图1,C13NMR图示于图2,MS谱示于图3。通过上述分析,确认到与前述通式(1)相应的甲基萘基的存在。另外,相对于含酚性羟基的芳香族骨架的总数100,甲基萘基的总数为50的比率。
实施例2〔酚醛树脂(A-2)的合成〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入双酚F(DIC制“DIC-BPF”)75.8g(0.76摩尔)和苯酚酚醛清漆树脂(DIC制“TD-2131”,软化点80℃,羟基当量104g/eq)25.3g(羟基0.24当量)、甲基异丁基酮101.1g,升温至115℃。升温后,预先在115℃下用2小时滴加甲基异丁基酮99.6g和1-氯甲基萘99.6g(0.56摩尔)的混合液。其后的操作与实施例1同样实施,得到酚醛树脂(A-2)。得到的酚醛树脂的软化点为75℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.7dPa·s,羟基当量为180g/eq.。
将得到的酚醛树脂(A-2)的GPC图示于图4。另外,相对于含酚性羟基的芳香族骨架的总数100,甲基萘基的总数为56的比率。
实施例3[酚醛树脂(A-3)的合成]
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入双酚F(DIC制、纯度99%)100.0g(1.00摩尔)和甲基异丁基酮100.0g,升温至115℃。
升温后,预先在115℃下用2小时滴加甲基异丁基酮126.1g和1-氯甲基萘126.1g(0.71摩尔)的混合液。其后的操作与实施例1同样实施,得到酚醛树脂(A-3)。得到的酚醛树脂的软化点为72℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.5dPa·s,羟基当量为200g/eq.。将得到的酚醛树脂(A-3)的GPC图示于图5。另外,相对于含酚性羟基的芳香族骨架的总数100,甲基萘基的总数为71的比率。
实施例4〔酚醛树脂(A-4)的合成〕
在安装有温度计、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)59.0g和双酚F(DIC制,纯度99.0%)41.0g,在120℃下加热混合1小时,得到酚醛树脂(A-4)。得到的酚醛树脂的软化点为57℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.2dPa·s,羟基当量为142g/eq.。将得到的酚醛树脂的GPC图示于图6。另外,相对于含酚性羟基的芳香族骨架的总数100,甲基萘基的总数为30的比率。
实施例5〔酚醛树脂(A-5)的合成〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)35.0g和双酚F(DIC制,纯度99.0%)65.0g,在120℃下加热混合1小时,得到酚醛树脂(A-5)。得到的酚醛树脂的软化点为52℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.1dPa·s,羟基当量为121g/eq.。将得到的酚醛树脂(A-5)的GPC图示于图7。另外,相对于含酚性羟基的芳香族骨架的总数100,甲基萘基的总数为15的比率。
比较例1〔酚醛树脂(A-6)的合成:专利文献1记载的酚醛树脂〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入软化点86℃的苯酚酚醛清漆树脂208g和对甲苯磺酸0.5g,升温至140℃。用5小时向其中滴加对甲基苄基甲基醚136g(1摩尔)。途中,将生成的甲醇蒸馏除去至体系外,在相同温度下再进行5小时熟化,结束反应。然后,在吸气器的减压下脱气,得到酚醛树脂。得到的酚醛树脂A-6的软化点为91℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为3.1dPa·s,羟基当量为174g/eq.。
比较例2〔酚醛树脂(A-7)的合成:专利文献2记载的酚醛树脂〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边称取1,6-萘二醇192g、二氯甲基萘(1,5-二氯甲基体95.6%、其它二氯甲基体3.0%、一氯甲基体1.4%)81g和甲苯550g,边搅拌边缓慢升温溶解,边在约116℃下回流边在该条件下反应2小时。然后,边蒸馏除去甲苯边升温至180℃,在该条件下反应1小时。反应后,通过减压蒸馏除去将溶剂除去,得到酚醛树脂。得到的酚醛树脂A-7的羟基当量为114g/eq.,软化点为102℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为20.1dPa·s。
实施例6〔环氧树脂(E-1)的合成〕
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)173g(羟基1当量)、表氯醇463g(5.0摩尔)、正丁醇139g、四乙基苄基氯化铵2g,使其溶解。升温至65℃后,减压至共沸压力,用5小时滴加49%氢氧化钠水溶液90g(1.1摩尔)。然后,在相同条件下继续搅拌0.5小时。其间,一边将通过共沸馏出的馏出成分通过迪安-斯达克榻分水器分离,除去水层,将油层返回至反应体系内,一边进行反应。然后,通过减压蒸馏来蒸馏除去未反应的表氯醇。在由此得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮590g和正丁醇177g,使其溶解。进而在该溶液中添加10%氢氧化钠水溶液10g,在80℃下反应2小时后,用150g水重复进行三次水洗直至清洗液的pH成为中性。接着,通过共沸将体系内脱水,经过精密过滤后,在减压下蒸馏除去溶剂,得到环氧树脂(E-1)218g。得到的环氧树脂的软化点为83℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为5.1dPa·s,环氧当量为260g/eq.。
将得到的环氧树脂(E-1)的GPC图示于图8,将C13NMR图示于图9,将MS谱示于图10。通过上述分析,确认到与前述通式(1)相应的甲基萘基的存在。另外,相对于含缩水甘油基的芳烃基的总数100,甲基萘基的总数为50的比率。
实施例7〔环氧树脂(E-2)的合成〕
对于环氧化反应,除了将实施例6中的酚醛树脂(A-1)改变为实施例2中得到的酚醛树脂(A-2)180g(羟基1当量)之外,与实施例6同样来进行,得到环氧树脂(E-2)。得到的环氧树脂的软化点为56℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.5dPa·s,环氧当量为268g/eq.。将得到的环氧树脂(E-2)的GPC图示于图11。另外,相对于含缩水甘油基的芳烃基的总数100,甲基萘基的总数为56的比率。
实施例8〔环氧树脂(E-3)的合成〕
对于环氧化反应,除了将实施例6中的酚醛树脂(A-1)改变为实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)200g(羟基1当量)之外,与实施例6同样来进行,得到环氧树脂(E-3)。得到的环氧树脂的软化点为56℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.4dPa·s,环氧当量为291g/eq.。将得到的环氧树脂(E-3)的GPC图示于图12。另外,相对于含缩水甘油基的芳烃基的总数100,甲基萘基的总数为71的比率。
实施例9〔环氧树脂(E-4)的合成〕
对于环氧化反应,除了将实施例6中的酚醛树脂(A-1)改变为实施例4中得到的酚醛树脂(A-4)142g(羟基1当量)之外,与实施例6同样来进行,得到环氧树脂(E-4)。得到的环氧树脂的熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.1dPa·s,环氧当量为225g/eq.。将得到的环氧树脂(E-4)的GPC图示于图13。另外,相对于含缩水甘油基的芳烃基的总数100,甲基萘基的总数为30的比率。
实施例10〔环氧树脂(E-5)的合成〕
对于环氧化反应,除了将实施例6中的酚醛树脂(A-1)改变为实施例5中得到的酚醛树脂(A-5)121g(羟基1当量)之外,与实施例6同样来进行,得到环氧树脂(E-5)。得到的环氧树脂的环氧当量为201g/eq.。将得到的环氧树脂(E-5)的GPC图示于图14。另外,相对于含缩水甘油基的芳烃基的总数100,甲基萘基的总数为15的比率。
比较例3〔环氧树脂(E-6)的合成:专利文献1记载的酚醛树脂〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入比较例1中得到的酚醛树脂(A-3)152g、表氯醇555g(6摩尔),加热升温至115℃。用4小时向其中滴加40%苛性钠水溶液105g(1.05摩尔)。滴加过程中,反应温度保持在100℃以上,共沸的表氯醇通过迪安-斯达克榻分水器返回至体系内,水除去至体系外。苛性钠水溶液的滴加结束后,将水不再馏出时作为反应的终点。反应结束后,过滤除去副产的无机盐等,从滤液中减压蒸馏除去过量的表氯醇,从而得到环氧树脂(E-6)。得到的环氧树脂的软化点为78℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为2.3dPa·s,环氧当量为251g/eq.。
比较例4〔环氧树脂(E-7)的合成:专利文献2记载的酚醛树脂〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入比较例2中得到的酚醛树脂(A-4)100g、表氯醇812.1g和二甘醇二甲醚162.4g,在减压下(约100mmHg)、在60℃下用4小时滴加48%氢氧化钠水溶液71g。其间,生成的水通过与表氯醇的共沸除去至体系外,馏出的表氯醇返回至体系内。滴加结束后,再继续反应1小时。然后,减压蒸馏除去表氯醇和二甘醇二甲醚,溶解于甲基异丁基酮348.1g中后,通过过滤除去生成的盐。然后,加入48%氢氧化钠水溶液21g,在80℃下反应2小时。反应后,进行过滤、水洗后,减压蒸馏除去作为溶剂的甲基异丁基酮,得到环氧树脂(E-7)。得到的环氧树脂的软化点为62℃(B&R法),熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为1.2dPa·s,环氧当量为175g/eq.。
合成例1〔环氧树脂(E-8)的合成〕
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中,投入邻甲酚432.4g(4.00摩尔)、2-甲氧基萘158.2g(1.00摩尔)和41质量%甲醛水溶液179.3g(甲醛2.45摩尔),加入草酸9.0g,升温至100℃,在100℃下反应3小时。接着,边用分馏管收集水,边用1小时滴加41质量%甲醛水溶液73.2g(甲醛1.00摩尔)。滴加结束后,用1小时升温至150℃,再在150℃下反应2小时。反应结束后,再加入甲基异丁基酮1500g,转移至分液漏斗进行水洗。接着,水洗至清洗水显示中性后,在加热减压下从有机层中除去未反应的邻甲酚和2-甲氧基萘、以及甲基异丁基酮,得到酚醛树脂。得到的酚醛树脂的羟基当量为164g/eq.。
接着,在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中,边实施氮气净化,边投入得到的酚醛树脂164g(羟基1当量)、表氯醇463g(5.0摩尔)、正丁醇139g、四乙基苄基氯化铵2g,使其溶解。升温至65℃后,减压至共沸压力,用5小时滴加49%氢氧化钠水溶液90g(1.1摩尔)。然后,在相同条件下继续搅拌0.5小时。其间,一边用迪安-斯达克榻分水器分离通过共沸馏出的馏出成分,除去水层,将油层返回至反应体系内,一边进行反应。然后,通过减压蒸馏来蒸馏除去未反应的表氯醇。在由此得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁基酮590g和正丁醇177g,使其溶解。进而在该溶液中添加10%氢氧化钠水溶液10g,在80℃下反应2小时后,用150g水重复三次水洗直至清洗液的pH成为中性。接着,通过共沸使体系内脱水,经过精密过滤后,在减压下蒸馏除去溶剂,得到环氧树脂(E-8)。得到的环氧树脂的熔融粘度(测定法:ICI粘度计法,测定温度:150℃)为0.8dPa·s,环氧当量为250g/eq.。
实施例11~21和比较例5~8
使用上述(E-1)~(E-8)、和Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制“YX-4000H”(四甲基联苯酚型环氧树脂,环氧当量:195g/eq)、日本化药株式会社制“NC-3000”(联苯基酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量:274g/eq)、日本化药株式会社制“NC-2000L”(苯酚芳烷基型环氧树脂,环氧当量:236g/eq)、DIC株式会社制“N-655-EXP-S”(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量:200g/eq)作为环氧树脂,使用(A-1)~(A-7)、和DIC株式会社制“TD-2131”(苯酚酚醛清漆树脂,羟基当量:104g/eq)、三井化学株式会社制“XLC-3L”(苯酚芳烷基树脂,羟基当量:172g/eq)、明和化成株式会社制“MEH-7851SS”(联苯基酚醛清漆树脂,羟基当量:200g/eq)作为酚醛树脂,使用三苯基膦(TPP)作为固化促进剂,使用氢氧化镁(AIR WATER INC.制“エコ一マグZ-10”)、氢氧化铝(住友化学株式会社制“CL-303”)作为阻燃剂,使用球状二氧化硅(电气化学株式会社制“FB-560”)作为无机填充材料,使用γ-缩水甘油氧基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBM-403”)作为硅烷偶联剂,使用巴西棕榈蜡(CERARICA NODA Co.,Ltd.制“PEARL WAX No.1-P”)、炭黑,以表1~2所示的组成来配混,使用两辊磨在90℃的温度下熔融混炼5分钟,制作目标组合物。将通过传递模塑成形机在压力70kg/cm2,柱塞速度5cm/秒,温度175℃,时间180秒的条件下使将得到的组合物粉碎而成的物质成形为的圆片状的成形体、或成形为宽12.7mm、长127mm、厚1.6mm的长方形的成形体进一步在180℃下固化5小时。对于固化物的物性,使用通过前述传递模塑成形得到的固化物利用下述方法制作试验片,通过下述方法测定耐热性、线膨胀系数、密合性、耐湿耐焊锡性、阻燃性,将其结果示于表1~2。此外,对于密合性,由前述传递模塑成形时在模具的一个面上设置铜箔(FurukawaCircuit Foil Co.,Ltd.制。使用厚35μm、GTS-MP处理过的铜箔的光面作为与树脂组合物的粘接面)、成形为宽12.7mm、长127mm、厚1.6mm的长方形的成形体在180℃下固化5小时而成的固化物制作试验片。
<固化性>
将环氧树脂组合物0.15g放在加热至175℃的固化板(cureplate)(Thermo·Electric公司制)上,用秒表开始计时。用棒的前端将试样搅拌均匀,试样断成丝状而残留在板上时,停止秒表。将直至该试样断成丝状而残留在板上的时间设为胶凝时间。
<耐热性>
玻璃化转变温度:使用粘弹性测定装置(Rheometric Inc.制,固体粘弹性测定装置“RSAII”,双悬臂法,频率1Hz,升温速度3℃/分钟)测定。
<线膨胀系数>
将固化物形成宽约5mm长约5mm的试验片,使用热机械分析装置(TMA:Seiko Instruments Inc.制“SS-6100”),在压缩模式下进行热机械分析(测定载荷:30mN,升温速度:3℃/分钟两次,测定温度范围:-50℃至250℃)。评价第二次测定中的在50℃下的线膨胀系数。
<密合性>
将固化物形成宽10mm的试验片,以50mm/min的速度测定剥离强度。
<耐湿耐焊锡性>
○:无裂纹产生
×:产生裂纹
<阻燃性>
使用宽12.7mm、长127mm、厚1.6mm的评价用试验片,根据UL-94试验方法,使用5个厚1.6mm的试验片,进行燃烧试验。
*1:5个试验片的总燃烧时间(秒)
*2:1次接触火焰中的最大燃烧时间(秒)
[表1]
表1
[表2]
表2
表中的简写符号如下。
NC-2000L:苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC-2000L”,环氧当量:236g/eq)
NC-3000:联苯基酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC-3000”,环氧当量:274g/eq)
YX-4000H:四甲基联苯酚型环氧树脂(Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制“YX-4000H”,环氧当量:195g/eq)
N-655-EXP-S:甲酚酚醛清漆型环氧树脂(“EPICLONN-655-EXP-S”,环氧当量:200g/eq.)
MEH-7851SS:联苯基酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制“MEH-7851SS”,羟基当量:200g/eq)
XLC-3L:苯酚芳烷基树脂(三井化学株式会社制“XLC-3L”,羟基当量172g/eq)
TD-2131:苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制造的“TD-2131”,羟基当量104g/eq)
TPP:三苯基膦
Claims (16)
1.一种热固性树脂组合物,其特征在于,以环氧树脂(A)和酚醛系树脂(B)为必需成分,所述酚醛系树脂(B)是如下的酚醛系树脂:具有以多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构为基本骨架的酚醛树脂结构,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述酚醛系树脂(B)以将含酚性羟基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时总数为10~200的比率包含萘甲基或蒽甲基。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述酚醛系树脂(B)的用ICI粘度计测定的在150℃下的熔融粘度为0.1~100dPa·s。
4.一种半导体封装材料,其特征在于,除了含有权利要求1、2或3所述的所述环氧树脂(A)和所述酚醛系树脂(B)以外,还以在组合物中为70~95质量%的比率含有无机填充材料。
5.一种固化物,其特征在于,其是使权利要求1~3中的任一项所述的热固性树脂组合物进行固化反应而形成的。
6.一种酚醛系树脂,其特征在于,具有如下的酚醛树脂结构:具有多个含酚性羟基的芳香族骨架(ph)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该酚醛树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
7.根据权利要求6所述的酚醛系树脂,其中,以将含酚性羟基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时总数为10~200的比率包含萘甲基或蒽甲基。
8.根据权利要求6或7所述的酚醛系树脂,其中,用ICI粘度计测定的在150℃下的熔融粘度为0.1~100dPa·s。
9.一种热固性树脂组合物,其特征在于,以环氧树脂(A’)和固化剂(B’)为必需成分,所述环氧树脂(A’)具有如下的环氧树脂结构:具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A’)以将含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时总数为10~200的比率含有萘甲基或蒽甲基。
11.根据权利要求9或10所述的热固性树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A’)的用ICI粘度计测定的在150℃下的熔融粘度为0.1~100dPa·s。
12.一种半导体封装材料,其特征在于,除了含有所述环氧树脂(A’)和所述固化剂(B’)以外,还以在组合物中为70~95质量%的比率含有无机填充材料。
13.一种固化物,其特征在于,其是使权利要求9~10中的任一项所述的热固性树脂组合物进行固化反应而形成的。
14.一种环氧树脂,其特征在于,其具有如下的环氧树脂结构:具有多个含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ep)夹着烷叉基或含芳烃结构的甲叉基结合而成的结构作为基本骨架,并且该环氧树脂结构的芳香核上具有萘甲基或蒽甲基。
15.根据权利要求14所述的环氧树脂,其中,以将含缩水甘油氧基的芳香族骨架(ph)的总数设为100时总数为10~200的比率包含萘甲基或蒽甲基。
16.根据权利要求14或15所述的环氧树脂,其中,所述环氧树脂的用ICI粘度计测定的在150℃下的熔融粘度为01~100d Pa·s。
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