TW201414764A - 環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、其硬化物、及印刷電路基板 - Google Patents

環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、其硬化物、及印刷電路基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化物於熱歷程後之耐熱性變化較少，且表現出低熱膨脹性之硬化性樹脂組合物、其硬化物、熱歷程後之耐熱性變化較少且低熱膨脹性優異之印刷電路基板、及賦予該等性能之環氧樹脂。本發明之環氧樹脂之特徵在於：其係使鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物聚縮水甘油醚化而成者，且含有下述結構式(1)所表示之二聚物(x2)、□下述結構式(2)所表示之三官能化合物(x3)、及[化2]□下述結構式(3)所表示之四官能化合物(x4)□作為必需成分，且該等之合計含有率以GPC測定之面積比率計為65%以上。

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組合物、其硬化物、及印刷電路基板
本發明係關於一種獲得之硬化物於熱歷程後之耐熱性變化較少，低熱膨脹性優異，可較佳地用於印刷電路基板、半導體密封材、塗料、澆鑄成型用途等之環氧樹脂、兼具該等性能之硬化性樹脂組合物、其硬化物、及印刷電路基板。
環氧樹脂可用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料等，此外，就獲得之硬化物之優異之耐熱性或耐濕性等優異之方面而言，廣泛地用於半導體密封材或印刷電路板用絕緣材料等電氣、電子領域。
該等各種用途中，於印刷電路基板之領域中，隨著電子機器之小型化、高性能化之趨勢，由半導體裝置之電路間距之狹小化引起之高密度化之傾向明顯，作為應對其之半導體安裝方法，廣泛使用有利用焊料球使半導體裝置與基板接合之倒裝晶片連接方式。該倒裝晶片連接方式係利用於電路板與半導體之間配置焊料球，對整體進行加熱而熔融接合之所謂回焊方式的半導體安裝方式，因此存在如下情形：於回焊時電路板本身暴露於高熱環境下，由於電路板之熱收縮而對連接電路板與半導體之焊料球產生較大應力，引起電路之連接不良。因此，對印刷電路板所使用之絕緣材料要求低熱膨脹率之材料。
另外，近年來，由於針對環境問題之法律規定等，不使用鉛之高熔點焊料成為主流，回焊溫度變高。伴隨於此，因回焊時之絕緣材 料之耐熱性變化導致之起因於印刷電路基板之翹曲之連接不良亦變得嚴重。即，要求回焊時之物性變化較少之材料。
為了應對上述要求，例如提出以使萘酚、甲醛與表氯醇反應而獲得之萘酚酚醛型環氧樹脂為主劑的熱硬化性樹脂組合物作為解決低熱膨脹性等技術課題者(參照下述專利文獻1)。
然而，上述萘酚酚醛型環氧樹脂與通常之苯酚酚醛型環氧樹脂相比，因骨架之剛性而認定有改良獲得之硬化物之熱膨脹率之效果，但並非可充分滿足近年來所要求之等級者，又，其硬化物之耐熱性會因熱歷程而大幅變化，因此於印刷電路基板用途中，回焊後之耐熱性變化較大，容易產生上述之印刷電路基板之連接不良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭62-20206號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種其硬化物於熱歷程後之耐熱性變化較少，且表現出低熱膨脹性之硬化性樹脂組合物、其硬化物、熱歷程後之耐熱性變化較少且低熱膨脹性優異之印刷電路基板、及賦予該等性能之環氧樹脂。
本發明者等人為解決上述課題而進行銳意研究，結果發現：使鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物聚縮水甘油醚化而成，且以特定比率含有β-萘酚化合物之二聚物、及特定結構之三官能化合物與四官能化合物的環氧樹脂於其硬化物中表現出優異之低熱膨脹性，並且環氧樹脂本身之反應性提高，熱歷程後之耐熱性變化變少，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵在於：其係使鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物聚縮水甘油醚化而成者，且含有下述結構式(1)
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)
所表示之二聚物(x2)、 下述結構式(2)
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)
所表示之三官能化合物(x3)、及 下述結構式(3)
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)
所表示之四官能化合物(x4)作為必需成分，且該等之合計含有率以GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析術)測定下之面積比率計為65%以上。
本發明進而係關於一種硬化性樹脂組合物，其以上述之環氧樹脂及硬化劑為必需成分。
本發明進而係關於一種硬化物，其係使上述硬化性樹脂組合物進行硬化反應而成。
本發明進而係關於一種印刷電路基板，其係藉由將於上述硬化性樹脂組合物中進而調配有機溶劑而清漆化之樹脂組合物含浸於補強基材，重疊銅箔並進行加熱壓接而獲得。
根據本發明，可提供一種其硬化物於熱歷程後之耐熱性變化較少，且表現出低熱膨脹性之硬化性樹脂組合物、其硬化物、熱歷程後之耐熱性變化較少且低熱膨脹性優異之印刷電路基板、及賦予該等性能之環氧樹脂。
圖1係實施例1中獲得之甲酚-萘酚樹脂(a-1)之GPC圖。
圖2係實施例1中獲得之環氧樹脂(A-1)之GPC圖。
圖3係實施例1中獲得之環氧樹脂(A-1)之C13NMR圖。
圖4係實施例1中獲得之環氧樹脂(A-1)之MS圖譜。
圖5係實施例2中獲得之環氧樹脂(A-2)之GPC圖。
圖6係實施例3中獲得之環氧樹脂(A-3)之GPC圖。
圖7係比較合成例1中獲得之環氧樹脂(A'-1)之GPC圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之環氧樹脂之特徵在於：其係使鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物聚縮水甘油醚化而成者，且含有下述結構式(1)
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)
所表示之二聚物(x2)、下述結構式(2)[化5]
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)
所表示之三官能化合物(x3)、及下述結構式(3)
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)
所表示之四官能化合物(x4)作為必需成分，且該等之合計含有率以GPC測定下之面積比率計為65%以上。
即，本發明之環氧樹脂之特徵在於：其係以鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛為原料之聚縮合物之聚縮水甘油醚，且係含有各種樹脂結構者之混合物，其中，以合計65%以上之高濃度含有上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)、及上述四官能化合物(x4)。
其中，上述四官能化合物(x4)係縮水甘油基之含有率較高，且該縮水甘油基本身之反應性非常高，因此，藉由含有其，硬化物成為更高密度地交聯而成者，抑制由熱歷程引起之耐熱性變化之效果變得更為明顯。
又，上述三官能化合物(x3)或上述四官能化合物(x4)於其分子結構中具有甲酚骨架，因此溶劑溶解性優異，發揮使清漆之調整變容易之效果，但由於甲酚骨架本身缺乏配向性，因此其硬化物不會成為低熱膨脹性優異者。於本發明中，藉由將上述三官能化合物(x3)及上述四官能化合物(x4)與上述二聚物(x2)併用，並且將該等之合計含有率調整為以由GPC測得之面積比率計成為65%以上之範圍，可絲毫不阻礙清漆調整之容易性而表現出優異之低熱膨脹性。如上所述，本發明具有如下特徵：有效利用上述三官能化合物(x3)或上述四官能化合物(x4)之溶劑溶解性優異、容易調整清漆之特徵，而雖使用分子配向性原本較高、難以調整清漆之上述二聚物(y)，但亦容易調整清漆，且可表現出優異之低熱膨脹性。
於本發明之環氧樹脂中，上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)及上述四官能化合物(x4)之合計含有率係如上所述，以GPC測定下之面積比率計為65%以上，於未達65%之情形時，未充分地發揮上述分子配向性之效果或反應性優異之效果，因此成為熱膨脹率或熱歷程後之耐熱性變化較大之硬化物。其中，就可獲得熱膨脹率及熱歷程後之耐熱性變化更小之硬化物而言，上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)及上述四官能化合物(x4)之合計含有率更佳為70%以上。
又，就可獲得溶劑溶解性優異、低熱膨脹性優異之硬化物而言，本發明之環氧樹脂中之上述二聚物(x2)之含有率以GPC測定下之面積比率計，較佳為5~40%之範圍，更佳為10~30%之範圍。
就可獲得低熱膨脹性優異、熱歷程後之耐熱性變化亦較小之硬 化物而言，本發明之環氧樹脂中之上述三官能化合物(x3)之含有率以GPC測定下之面積比率計，較佳為25~70%之範圍，更佳為35~60%之範圍。
就可獲得熱歷程後之耐熱性變化亦較小之硬化物而言，本發明之環氧樹脂中之上述四官能化合物(x4)之含有率以GPC測定下之面積比率計，較佳為10~40%之範圍，更佳為10~30%之範圍。
所謂本發明中之上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)及上述四官能化合物(x4)於環氧樹脂中之含有率，係指藉由利用下述條件之GPC測定而計算出之上述各結構體之波峰面積相對於本發明之環氧樹脂之總波峰面積的存在比率。
<GPC測定條件>
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(Refractive Index，示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固體物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微濾器進行過濾而得者(50μl)。
於表示上述二聚物(x2)之上述結構式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G為縮水甘油基。此種二聚物(x2)具體而言可列舉由下述結構式(1-1)~(1-6)
[化7]
所表示之化合物。該等中，就硬化物之熱膨脹係數變小之方面而言，尤佳為上述結構式(1-1)所表示者，即上述結構式(1)中之R1及R2全部為氫原子者。
於表示本發明之三官能化合物(x3)之上述結構式(2)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G為縮水甘油基。此種官能化合物(x3)具體而言可列舉由下述結構式(2-1)~(2-6)
[化8]
所表示之化合物。該等中，就硬化物之熱膨脹係數變小之方面而言，尤佳為上述結構式(2-1)所表示者，即上述結構式(2)中之R1及R2全部為氫原子者。
於表示本發明之四官能化合物(x4)之上述結構式(3)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G為縮水甘油基。此種四官能化合物(x4)具體而言可列舉由下述結構式(3-1)~(3-6)
[化9]
所表示之化合物。該等中，就硬化物之熱膨脹係數變小之方面而言，尤佳為上述結構式(3-1)所表示者，即上述結構式(3)中之R1及R2全部為氫原子者。
本發明之環氧樹脂除含有上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)及上述四官能化合物(x4)以外，亦可含有下述結構式(4)
(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基，n為表示重複單元之3以上之整數)
中n為3以上之其他多官能化合物。於本發明之環氧樹脂含有上述結構式(4)中n為3以上之其他多官能化合物之情形時，就充分地發揮可進一步降低硬化物之膨脹率及熱歷程後之耐熱性變化之本案發明之硬化而言，較佳為上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)及上述四官能化合物(x4)之合計含有率以GPC測定下之面積比率計為65%以上，且上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)、上述四官能化合物(x4)及上述多官能化合物(X)中n為3~5中之任一者之化合物之合計含有率為85%以上。
就環氧樹脂本身之溶劑溶解性優異之方面而言，本發明之環氧樹脂之軟化點較佳為70~100℃之範圍，就高度兼具低熱膨脹性及溶劑溶解性之方面而言，尤佳為75~90℃之範圍。
又，就硬化物之低熱膨脹性變良好之方面而言，本發明之環氧樹脂之環氧當量較佳為220~300g/eq之範圍。
就熱歷程後之耐熱性變化亦變小之方面而言，本發明之環氧樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)之值較佳為1.00~1.50之範圍。再者，於本發明中所謂分子量分佈(Mw/Mn)，係指自以與求出上述各成分之含有率時之GPC測定條件相同之條件測得之重量平均分子量(Mw)之值與數量平均分子量(Mn)而算出的值。
以上詳細說明之本發明之環氧樹脂例如可藉由下述方法1或方法2製造。
方法1：於有機溶劑及鹼觸媒之存在下使β-萘酚化合物與甲醛反應，繼而，於甲醛之存在下添加鄰甲酚進行反應，而獲得甲酚-萘酚樹脂(步驟1)，繼而，使表鹵醇與獲得之甲酚-萘酚樹脂反應(步驟2)， 而獲得目標之環氧樹脂的方法。
方法2：於有機溶劑及鹼觸媒之存在下使鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛反應而獲得甲酚-萘酚樹脂(步驟1)，繼而，使表鹵醇與獲得之甲酚-萘酚樹脂反應(步驟2)，而獲得目標之環氧樹脂的方法。
於本發明中，藉由於上述方法1或2之步驟1中使用鹼觸媒作為反應觸媒，及使用相對於原料成分較少之有機溶劑，可將上述三官能化合物(x3)及上述二聚物(x2)於環氧樹脂中之存在比率調整為特定範圍。
作為此處所使用之鹼觸媒，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，金屬鈉、金屬鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼類等。其使用量較佳為相對於作為原料成分之鄰甲酚及β-萘酚化合物之酚性羥基之總數，以莫耳基準計成為0.01~2.0倍量之範圍。
又，作為有機溶劑，可列舉甲基溶纖素、異丙醇、乙基溶纖素、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。該等中，尤其是就聚縮合物相對高分子量化之方面而言，較佳為異丙醇。就容易將上述三官能化合物(x3)及上述二聚物(x2)於環氧樹脂中之存在比率調整為特定範圍之方面而言，本發明中之有機溶劑之使用量較佳為相對於作為原料成分之鄰甲酚及β-萘酚化合物之總質量100質量份為5~70質量份之範圍。
於本發明中使用鄰甲酚作為必需之原料成分。藉由使用甲酚中之鄰位體者，可有效地獲得上述四官能化合物(x4)及上述三官能化合物(x3)，且獲得之環氧樹脂之硬化物之低熱膨脹性變良好。
作為本發明之另一必需成分之β-萘酚化合物可列舉：β-萘酚及該等經甲基、乙基、丙基、第三丁基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基進行核取代而成之化合物等。該等中，就最終獲得之環氧樹脂之硬化物於熱歷程後之耐熱性變化變少之方面而言，較佳為不具有取代基之β-萘酚。
另一方面，此處所使用之甲醛可為水溶液狀態之福馬林溶液，亦可為固體狀態之多聚甲醛。
就容易調整最終獲得之環氧樹脂中之各成分比率之方面而言，上述方法1或方法2之步驟1中之鄰甲酚與β-萘酚化合物之使用比率較佳為莫耳比(鄰甲酚/β-萘酚化合物)成為[1/0.5]~[1/8]之範圍。
甲醛之反應添加比率較佳為甲醛相對於鄰甲酚及β-萘酚化合物之總莫耳數，以莫耳基準計成為0.6~2.0倍量之比率，尤其是就低熱膨脹性優異之方面而言，較佳為成為0.6~1.5倍量之比率。
於上述方法1之步驟1中，可於反應容器中添加特定量之β-萘酚化合物、甲醛、有機溶劑、及鹼觸媒，於40~100℃下進行反應，反應結束後，添加鄰甲酚(根據需要，進而添加甲醛)，於40~100℃之溫度條件下進行反應而獲得目標之聚縮合物。
步驟1之反應結束後，進行中和或水洗處理直至反應結束後反應混合物之pH值成為4~7。中和處理或水洗處理只要依據常法進行即可，例如可使用乙酸、磷酸、磷酸鈉等酸性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後，可於減壓加熱下蒸餾去除有機溶劑而獲得目標之聚縮合物。
於上述方法2之步驟1中，可於反應容器中添加特定量之β-萘酚化合物、鄰甲酚、甲醛、有機溶劑、及鹼觸媒，於40~100℃下進行反應而獲得目標之聚縮合物。
步驟1之反應結束後，進行中和或水洗處理直至反應結束後反應混合物之pH值成為4~7。中和處理或水洗處理只要依據常法進行即可，例如可使用乙酸、磷酸、磷酸鈉等酸性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後，可於減壓加熱下蒸餾去除有機溶劑而獲得目標之聚縮合物。
繼而，上述方法1或方法2之步驟2係使步驟1中獲得之聚縮合物 與表鹵醇反應而製造目標之環氧樹脂的步驟。該步驟2具體而言，可列舉如下方法：以相對於聚縮合物中之酚性羥基之莫耳數成為2~10倍量(莫耳基準)之比率添加表鹵醇，進而一面一次添加或慢慢地添加相對於酚性羥基之莫耳數為0.9~2.0倍量(莫耳基準)之鹼性觸媒，一面於20~120℃之溫度下反應0.5~10小時。該鹼性觸媒可使用固體，亦可使用其水溶液，於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法，即一面連續地添加，一面於減壓下或常壓下使水及表鹵醇類自反應混合物中連續地餾出，進而進行分液，去除水，將表鹵醇連續地送回至反應混合物中。
再者，進行工業生產時，於環氧樹脂生產之第一批次中，用於添加之表鹵醇類全部為新的，但下一批次以後，較佳為併用自粗反應產物回收之表鹵醇類與相當於以反應中消耗之量消失之量之新的表鹵醇類。此時，使用之表鹵醇並無特別限定，例如可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，就工業上容易獲取之方面而言，較佳為表氯醇。
又，上述鹼性觸媒具體而言，可列舉鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是就環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異之方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時，該等鹼性觸媒可以10~55質量%左右之水溶液形態使用，亦可以固體形態使用。又，藉由併用有機溶劑，可提高環氧樹脂之合成中之反應速度。作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇化合物，甲基溶纖素、乙基溶纖素等溶纖素類，四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚化合物，乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可分別單獨使用，又，亦可適當併用2種以 上以調整極性。
對上述環氧化反應之反應物進行水洗後，於加熱減壓下藉由蒸餾而去除未反應之表鹵醇或併用之有機溶劑。又，為了製成水解性鹵素進而較少之環氧樹脂，亦可使獲得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進而進行反應。此時，為了提高反應速度，亦可存在四級銨鹽或冠醚等相間轉移觸媒。使用相間轉移觸媒之情形時，作為其使用量，較佳為相對於使用之環氧樹脂100質量份成為0.1~3.0質量份之比率。反應結束後，藉由過濾、水洗等而去除生成之鹽，進而於加熱減壓下蒸餾去除甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，藉此可獲得目標之本發明之環氧樹脂。
繼而，本發明之硬化性樹脂組合物係將以上詳細說明之環氧樹脂與硬化劑設為必需成分者。
此處所使用之硬化劑可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，作為胺系化合物，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物，可列舉：雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等，作為酸酐系化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，作為酚系化合物，可列舉：苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(XYLOK樹脂)、以間苯二酚酚醛樹脂為代表之由多元羥基化合物與甲醛合成之多酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛樹脂、萘 酚-甲酚共縮合酚醛樹脂、聯苯改性酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核之多酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核之多元萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核之多酚化合物)或含烷氧基芳香環改性酚醛樹脂(以甲醛連結酚核及含烷氧基之芳香環之多酚化合物)等多酚化合物等。
該等中，就低熱膨脹性之方面而言，尤佳為於分子結構內含有較多芳香族骨架者，具體而言，就低熱膨脹性優異之方面而言，較佳為苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、間苯二酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛樹脂、聯苯改性酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、含烷氧基芳香環改性酚醛樹脂(以甲醛連結酚核及含烷氧基之芳香環之多酚化合物)。
作為本發明之硬化性樹脂組合物中之環氧樹脂與硬化劑之調配量，並無特別限制，但就獲得之硬化物特性良好之方面而言，較佳為硬化劑中之活性基相對於環氧樹脂之環氧基之合計1當量成為0.7~1.5當量之量。
又，亦可根據需要於本發明之硬化性樹脂組合物中適當併用硬化促進劑。作為上述硬化促進劑，可使用各種者，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其是於用作半導體密封材料用途之情形時，就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雙環-[5,4,0]-十一烯(DBU，1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)。
於本發明之硬化性樹脂組合物中，可單獨使用上述本發明之環氧樹脂作為環氧樹脂成分，但亦可於無損本發明之效果之範圍內使用 其他環氧樹脂。具體而言，可於上述本發明之環氧樹脂相對於環氧樹脂成分之總質量成為30質量%以上、較佳為成為40質量%以上之範圍內併用其他環氧樹脂。
作為此處可與上述環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂等。
該等中，就可獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，尤佳為苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂、或含有萘骨架之萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛型環氧樹脂、或晶質聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、型環氧樹脂、或含烷氧基芳香環改性酚醛型環氧樹脂(以甲醛連結含縮水甘油基之芳香環及含烷氧基之芳香環的化合物)等。
以上詳細說明之本發明之硬化性樹脂組合物之特徵在於表現出優異之溶劑溶解性，除上述各成分外，可調配有機溶劑。作為此處可使用之上述有機溶劑，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖素、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當之使用量可根據用途而適當選擇，例如於印刷電路板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，又，較佳為以不揮發成分成為40~80質量%之比率使用。另一方面，於增層用接著膜用途中，作為有機溶劑，例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮 類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖素，丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳為以不揮發成分成為30~60質量%之比率使用。
又，上述硬化性樹脂組合物為了發揮阻燃性，例如於印刷電路板之領域中，亦可於不使可靠性降低之範圍內調配實質上不含鹵素原子之非鹵素系阻燃劑。
作為上述非鹵素系阻燃劑，例如可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，該等於使用時並無任何限制，可單獨使用，亦可使用複數種之同系阻燃劑，又，亦可組合不同系之阻燃劑使用。
作為上述磷系阻燃劑，可使用無機系、有機系中之任一種。作為無機系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺等無機系含氮磷化合物。
又，上述紅磷較佳為以防止水解等為目的而實施表面處理，作為表面處理方法，例如可列舉：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等之混合物等無機化合物進行被覆處理之方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物及酚樹脂等熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；(iii)利用酚樹脂等熱硬化性樹脂於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上進行雙重被覆處理之方法等。
作為上述有機磷系化合物，例如可列舉：磷酸酯化合物、膦酸化合物(Phosphonic acid)、次膦酸化合物(Phosphinic acid)、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，此外可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯 基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物，及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成之衍生物等。
作為該等之調配量，係根據磷系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，於使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑之情形時，較佳為於0.1~2.0質量份之範圍內進行調配，於使用有機磷化合物之情形時，同樣地較佳為於0.1~10.0質量份之範圍內進行調配，尤佳為於0.5~6.0質量份之範圍內進行調配。
又，於使用上述磷系阻燃劑之情形時，亦可於該磷系阻燃劑中併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
作為上述氮系阻燃劑，例如可列舉：三化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物。
作為上述三化合物，例如可列舉：三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亞胺(melon)、蜜白胺、琥珀醯胍胺、伸乙基二-三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外例如可列舉：(i)硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯縮胍胺等三聚氰胺類及甲醛之共縮合物，(iii)上述(ii)之共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類之混合物、(iv)進而利用桐油、異構化亞麻仁油等對上述(ii)、(iii)改性而成者等。
作為上述氰尿酸化合物之具體例，例如可列舉：氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作為上述氮系阻燃劑之調配量，係根據氮系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，但例如於將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為於0.05~10質量份之範圍內進行調配，尤佳為於0.1~5質量份之範圍內進行調配。
又，使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為上述聚矽氧系阻燃劑，只要為含有矽原子之有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
作為上述聚矽氧系阻燃劑之調配量，係根據聚矽氧系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇者，例如於將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為於0.05~20質量份之範圍內進行調配。又，使用上述聚矽氧系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
作為上述無機系阻燃劑，例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為上述金屬氫氧化物之具體例，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為上述金屬氧化物之具體例，例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為上述金屬碳酸鹽化合物之具體例，例如可列舉：碳酸鋅、 碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為上述金屬粉之具體例，例如可列舉：鋁、鉄、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為上述硼化合物之具體例，例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為上述低熔點玻璃之具體例，例如可列舉：Seaplea(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
作為上述無機系阻燃劑之調配量，係根據無機系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為於0.05~20質量份之範圍內進行調配，尤佳為於0.5~15質量份之範圍內進行調配。
作為上述有機金屬鹽系阻燃劑，例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮酸根金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。
作為上述有機金屬鹽系阻燃劑之調配量，係根據有機金屬鹽系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為於0.005~10質量份之範圍內進行調配。
於本發明之硬化性樹脂組合物中，可根據需要調配無機質填充 材。作為上述無機質填充材，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於特別增大上述無機填充材之調配量之情形時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀中之任一者，但為了提高熔融二氧化矽之調配量且抑制成形材料之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。為了進一步提高球狀二氧化矽之調配量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分佈。考慮阻燃性，其填充率較佳為較高，尤佳為相對於硬化性樹脂組合物之總體量為20質量%以上。又，於用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
本發明之硬化性樹脂組合物可根據需要添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。
本發明之硬化性樹脂組合物可藉由將上述各成分均勻地混合而獲得。調配有本發明之環氧樹脂、硬化劑、進而根據需要之硬化促進劑之本發明之硬化性樹脂組合物可利用與先前已知之方法相同之方法而容易地製成硬化物。作為該硬化物，可列舉：積層物、澆鑄成型物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。
作為可使用本發明之硬化性樹脂組合物之用途，可列舉：印刷電路板材料、樹脂澆鑄成型材料、接著劑、增層基板用層間絕緣材料、增層用接著膜等。又，該等各種用途中，於印刷電路板或電子電路基板用絕緣材料、增層用接著膜用途中，可用作將電容器等被動零件或IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片等主動零件嵌入至基板內之所謂電子零件內藏用基板用之絕緣材料。該等中，就熱歷程後之耐熱性變化較小、低熱膨脹性、及溶劑溶解性等特性而言，較佳為用於印刷電路板材料或增層用接著膜。
此處，於由本發明之硬化性樹脂組合物製造印刷電路基板時，可列舉將含有上述有機溶劑之清漆狀之硬化性樹脂組合物含浸於補強 基材，重疊銅箔並進行加熱壓接的方法。此處可使用之補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。對該方法更詳細地進行說明，首先，藉由將上述清漆狀之硬化性樹脂組合物以對應使用之溶劑種類之加熱溫度、較佳為50~170℃進行加熱，而獲得作為硬化物之預浸體。作為此時使用之樹脂組合物與補強基材之質量比率，並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式進行製備。繼而，藉由常法積層以上述方式獲得之預浸體，適當重疊銅箔，於1~10MPa之加壓下以170~250℃進行加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得目標之印刷電路基板。
將本發明之硬化性樹脂組合物用作抗蝕劑油墨之情形時，例如可列舉如下方法：使用陽離子聚合觸媒作為該硬化性樹脂組合物之硬化劑，進而添加顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑油墨用組合物，然後利用絲網印刷方式塗佈於印刷基板上後，製成抗蝕劑油墨硬化物。
於將本發明之硬化性樹脂組合物用作導電膏之情形時，例如可列舉使微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組合物中而製成各向異性導電膜用組合物的方法；及製成於室溫下為液狀之電路連接用膏樹脂組合物或各向異性導電接著劑的方法。
作為由本發明之硬化性樹脂組合物獲得增層基板用層間絕緣材料之方法，例如利用噴塗法、淋幕式塗佈法等將適當調配有橡膠、填料等之該硬化性樹脂組合物塗佈於形成有電路之電路基板上後進行硬化。其後，根據需要進行特定之通孔部等之開孔後，利用粗化劑進行處理並對其表面進行熱水洗而形成凹凸，並將銅等金屬進行鍍敷處理。作為上述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，又，作為上述粗化劑，可列舉：氧化劑、鹼、有機溶劑等。根據所需依序重複上述操作，將樹脂絕緣層及特定電路圖案之導體層交替地增層形 成，藉此可獲得增層基片。其中，通孔部之開孔係於最外層之樹脂絕緣層形成後進行。又，藉由將使該樹脂組合物於銅箔上半硬化而成之附樹脂之銅箔以170~250℃加熱壓接於形成有電路之電路基板上，而省略形成粗化面、進行鍍敷處理之步驟，亦可製作增層基板。
由本發明之硬化性樹脂組合物製造增層用接著膜之方法例如可列舉將本發明之硬化性樹脂組合物塗佈於支持膜上形成樹脂組合物層而製成多層印刷電路板用之接著膜的方法。
將本發明之硬化性樹脂組合物用於增層用接著膜之情形時，重要的是該接著膜於真空層壓法之層壓之溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，且於層壓電路基板之同時，表現出可將樹脂填充於存在於電路基板之導孔或通孔內之流動性(樹脂流動)，較佳為以表現出此種特性之方式調配上述各成分。
此處，多層印刷電路板之通孔之直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，較佳為通常可於該範圍內進行樹脂填充。再者，層壓電路基板之兩面之情形時，較理想為填充通孔之1/2左右。
製造上述接著膜之方法具體而言，可藉由如下方式製造，即製備清漆狀之本發明之硬化性樹脂組合物後，於支持膜(Y)之表面塗佈該清漆狀之組合物，進而藉由加熱、或吹送熱風等使有機溶劑乾燥而形成硬化性樹脂組合物之層(X)。
所形成之層(X)之厚度通常設為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，因此樹脂組合物層之厚度較佳為具有10~100μm之厚度。
再者，本發明中之層(X)亦可由下述之保護膜保護。藉由利用保護膜進行保護，可防止塵埃等附著於樹脂組合物層表面或防止損傷。
上述之支持膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET(polyethylene terephthalate)」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，進而脫模紙，或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支持膜及保護膜除可實施消光處理、電暈處理外，亦可實施脫模處理。
支持膜之厚度並無特別限定，通常為10~150μm，較佳為以25~50μm之範圍使用。又，保護膜之厚度較佳為設為1~40μm。
上述之支持膜(Y)於層壓於電路基板後，或藉由加熱硬化形成絕緣層後被剝離。若於使接著膜加熱硬化後剝離支持膜(Y)，則可防止硬化步驟中塵埃等之附著。於硬化後剝離之情形時，通常預先對支持膜實施脫模處理。
繼而，關於使用以上述方式獲得之接著膜製造多層印刷電路板之方法，例如於層(X)由保護膜保護之情形時，於剝離該等後，例如藉由真空層壓法將層(X)以直接接觸於電路基板之方式層壓於電路基板之單面或兩面。層壓之方法可為批次式，亦可為利用輥之連續式。又，亦可於進行層壓前，根據需要預先對接著膜及電路基板進行加熱(預熱)。
層壓之條件較佳為：將壓接溫度(層壓溫度)較佳為設為70~140℃，將壓接壓力較佳為設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，且於空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層壓。
作為獲得本發明之硬化物之方法，只要按照通常之硬化性樹脂組合物之硬化方法即可，例如加熱溫度條件只要根據組合之硬化劑之種類或用途等進行適當選擇即可，但只要將藉由上述方法獲得之組合物以20~250℃左右之溫度範圍進行加熱即可。
因此，藉由使用該環氧樹脂，環氧樹脂之溶劑溶解性飛躍性提高，於進而製成硬化物時，熱歷程後之耐熱性變化較少，可表現出低熱膨脹率，而可應用於最先進之印刷電路板材料。又，該環氧樹脂可利用本發明之製造方法而容易且效率良好地製造，而可進行對應目標 之上述性能之等級之分子設計。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例具體地說明本發明，以下，「份」及「%」只要未特別說明則為質量基準。再者，軟化點及GPC、NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、MS(Mass Spectrometry，質譜)圖譜係於以下條件下進行測定。
1)軟化點測定法：JIS K7234
2)GPC：測定條件係如下所述。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固體物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微濾器進行過濾而得者(50μl)。
3)13C-NMR：測定條件係如下所述。
裝置：日本電子(股)製造之「JNM-ECA500」
測定模式：SGNNE(single pulse,no nuclear overhauser enhancement，單脈衝無核奧佛豪瑟效應)(消去NOE(Nuclear Overhauser Enhancement，核奧佛豪瑟效應)之1H完全解耦法)
溶劑：二甲基亞碸
脈衝角度：45℃脈衝
試樣濃度：30wt%
累積次數：10000次
4)MS：日本電子股份有限公司製造之JMS-T100GC
實施例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加β-萘酚216質量份(1.5莫耳)、異丙醇250質量份、37%福馬林水溶液122質量份(1.50莫耳)、49%氫氧化鈉31質量份(0.38莫耳)，一面攪拌一面自室溫升溫至75℃，並於75℃下攪拌1小時。繼而，添加鄰 甲酚81質量份(0.75莫耳)，進而於75℃下攪拌8小時。反應結束後，添加磷酸二氫鈉45質量份進行中和後，添加甲基異丁基酮630質量份，利用158質量份之水反覆洗淨3次後，於加熱減壓下進行乾燥，而獲得-甲酚-萘酚樹脂(a-1)290質量份。將獲得之甲酚-萘酚樹脂(a-1)之GPC圖示於圖1。甲酚-萘酚樹脂(a-1)之羥基當量為140g/當量，根據GPC圖算出之下述結構式(a)所表示之三官能化合物之含有率為51.5%。
繼而，一面對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加上述反應中獲得之甲酚-萘酚樹脂(a-1)140質量份(羥基1.0當量)、表氯醇463質量份(5.0莫耳)、正丁醇53質量份，一面進行攪拌一面使該等溶解。升溫至50℃後，歷經3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220質量份(1.10莫耳)，其後進而於50℃下反應1小時。反應結束後，停止攪拌，去除積存於下層之水層，再次開始攪拌，於150℃減壓下蒸餾去除未反應表氯醇。於由此獲得之粗環氧樹脂中添加甲基異丁基酮300質量份與正丁醇50質量份，使該等溶解。進而於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份，於80℃下反應2小時後，利用100質量份之水反覆水洗3次直至洗淨液之pH值成為中性。繼而，藉由共沸對系統內進行脫水，經精密過濾後，於減壓下蒸餾去除溶劑而獲得目標之環氧樹脂(A-1)192質量份。將獲得之環氧樹脂(A-1)之GPC圖示於圖2，將NMR圖示於圖3，將MS圖譜示於圖4。 環氧樹脂(A-1)之環氧當量為227g/當量，軟化點為78℃，分子量分佈(Mw/Mn)為1.25。根據GPC圖算出之相當於上述二聚物(x2)之成分之含有率為16.1%，下述結構式(b)所表示之相當於上述三官能化合物(x3)之成分之含有率為42.0%，相當於上述四官能化合物(x4)之成分之含有率為19.7%，該等之合計為77.8%。又，上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)、上述四官能化合物(x4)及上述多官能化合物(X)中n為3~5中任一者之化合物之合計含有率為91.4%。自MS圖譜檢測到表示下述結構式(b)所表示之三官能體之588的波峰。
實施例2
除變更為37%福馬林水溶液107質量份(1.32莫耳)、鄰甲酚61質量份(0.56莫耳)以外，以與實施例1相同之方式獲得環氧樹脂(A-2)188質量份。將獲得之環氧樹脂(A-2)之GPC圖示於圖5。環氧樹脂(A-2)之環氧當量為232g/當量，軟化點為76℃，分子量分佈(Mw/Mn)為1.32。根據GPC圖算出之相當於上述二聚物(x2)之成分之含有率為27.4%，下述結構式(b)所表示之相當於上述三官能化合物(x3)之成分之含有率為35.4%，相當於上述四官能化合物(x4)之成分之含有率為14.6%，該等之合計為77.4%。又，上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)、上述四官能化合物(x4)及上述多官能化合物(X)中n為3~5中任一者之化 合物之合計含有率為90.5%。
實施例3
除變更為37%福馬林水溶液152質量份(1.87莫耳)、鄰甲酚122質量份(1.13莫耳)以外，以與實施例1相同之方式獲得環氧樹脂(A-3)190質量份。將獲得之環氧樹脂(A-3)之GPC圖示於圖6。環氧樹脂(A-3)之環氧當量為226g/當量，軟化點為87℃，分子量分佈(Mw/Mn)為1.24。根據GPC圖算出之相當於上述二聚物(x2)之成分之含有率為6.0%，下述結構式(b)所表示之相當於上述三官能化合物(x3)之成分之含有率為27.9%，相當於上述四官能化合物(x4)之成分之含有率為31.7%，該等之合計為65.6%。又，上述二聚物(x2)、上述三官能化合物(x3)、上述四官能化合物(x4)及上述多官能化合物(X)中n為3~5中任一者之化合物之合計含有率為87.6%。
比較合成例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加α-萘酚505質量份(3.50莫耳)、水158質量份、草酸5質量份，一面以45分鐘自室溫升溫至100℃一面進行攪拌。繼而，歷經1小時滴加42質量%福馬林水溶液177質量份(2.45莫耳)。滴加結束後，進而於100℃下攪拌1小時，其後以3小時升溫至180℃。反應結束後，於加熱減壓下去除殘留於反應系統內之水分而獲得萘酚樹脂(a'-1)498質量份。獲得之萘酚樹脂(a'-1)之羥基當量為154g/當量。
繼而，一面對安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器之燒瓶實施氮氣沖洗，一面添加上述反應中獲得之萘酚樹脂(a'-1)154質量份(羥基1.0當量)，而以與實施例1相同之方式獲得環氧樹脂(A'-1)202質量份。將獲得之環氧樹脂(A'-1)之GPC圖示於圖7。環氧樹脂(A'-1)之環氧當量為237g/當量。
實施例4~6及比較例1
按照下述表1記載之組成，調配DIC(股)製造之TD-2090(苯酚酚醛樹脂，羥基當量：105g/eq)作為硬化劑，調配(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A'-1)作為環氧樹脂，調配2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為硬化促進劑，且以最終各組合物之不揮發成分(N.V.，nonvolatiles)成為58質量%之方式調配甲基乙基酮而進行調整。繼而，於如下所述之條件下進行硬化而試作積層板，利用下述方法對熱膨脹率及物性變化進行評價。將結果示於表1。
<積層板製作條件>
基材：日東紡績股份有限公司製造 玻璃布「#2116」(210×280mm)
層數：6 預浸體化條件：160℃
硬化條件：200℃、40kg/cm2及1.5小時，成型後板厚：0.8mm<由熱歷程引起之耐熱性變化(耐熱性之變化量：△Tg)：DMA(Dynamic Mechanical Analysis，動力學分析)(第1次測定、第2次測定之Tg差)>
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSAII」、矩形張力(Rectangular Tension)法；頻率1Hz、升溫速度3℃/min)，於以下之溫度條件下測定彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)之溫度(Tg)2次。
溫度條件
第1次測定：以3℃/min自35℃升溫至275℃
第2次測定：以3℃/min自35℃升溫至330℃
將分別獲得之溫度差設為△Tg進行評價。
<熱膨脹率>
將積層板切下5mm×5mm×0.8mm之尺寸，將其作為試片，使用熱機械分析裝置(TMA(Thermomechanical Analyser)：Seiko Instruments公司製造之SS-6100)以壓縮模式進行熱機械分析。
測定條件
測定荷重：88.8mN
升溫速度：以10℃/min進行2次
測定溫度範圍：-50℃至300℃
對同一樣品各實施上述條件下之測定2次，將第2次之測定中40℃至60℃之溫度範圍下之平均線膨脹率設為熱膨脹係數進行評價。
表1中之縮寫係如下所述。
TD-2090：苯酚酚醛型酚樹脂(DIC(股)製造之「TD-2090」，羥基當量：105g/eq)
2E4MZ：硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑)

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂，其特徵在於：其係使鄰甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物聚縮水甘油醚化而成者，且含有下述結構式(1) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)所表示之二聚物(x2)、下述結構式(2) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基) 所表示之三官能化合物(x3)、及下述結構式(3) (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)所表示之四官能化合物(x4)作為必需成分，且該等之合計含有率以GPC測定之面積比率計為65%以上。
  2. 如請求項1之環氧樹脂，其環氧當量於220~300g/eq之範圍內。
  3. 如請求項1之環氧樹脂，其軟化點於70~100℃之範圍內。
  4. 如請求項1之環氧樹脂，其分子量分佈(Mw/Mn)之值為1.00~1.50之範圍內。
  5. 一種硬化性樹脂組合物，其以如請求項1至4中任一項之環氧樹脂、及硬化劑為必需成分。
  6. 一種硬化物，其係使如請求項5之硬化性樹脂組合物進行硬化反應而成。
  7. 一種印刷電路基板，其係藉由將於如請求項5之硬化性樹脂組合物中進而調配有機溶劑而清漆化之樹脂組合物含浸於補強基材，重疊銅箔並進行加熱壓接而獲得。
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