JP2006008798A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化性や耐熱性が飛躍的に改善されるとともに、従来に比較して著しく金型汚れおよび成型品表面の汚れが少なく、かつ色相が良好であるエポキシ樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ２価フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ２）とを酸性触媒（Ｉ）の存在下、１２０℃以下で縮合反応させて多価フェノール類（ａ）を得た後、中和及び／又は水洗し、引き続きエピハロヒドリン（ｘ３）を加え、塩基性触媒（ＩＩ）の存在下にグリシジルエーテル化反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は成形時の流動性と硬化性、及び硬化物の耐熱性に優れ、金型汚れが少なく、かつ色相が良好であり、電子部品封止材料、光学材料等として好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、電子部品封止材料、光学材料、プリント配線基板、積層板材料、レジストインキ、層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などの幅広い分野に使用されている。

ところで、電子機器の世界的な価格低下傾向に伴い、電子部品製造工程では様々な合理化手段が望まれている。例えばトランスファモールドによる樹脂封止の生産性を上げること、すなわち短時間で硬化成型することができ、かつ成型物に不良がない連続生産性に優れたエポキシ樹脂及びこれを用いた組成物が望まれている。

また、近年の光を利用した情報処理技術の発展を背景に、発光素子や受光素子等の光半導体素子の封止材料として、色相に優れるエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物による樹脂封止が主流になっているが、この分野でも合理化手段として連続生産性に優れたものが望まれているのは勿論のこと、金型汚れから生じる成型品表面の汚れが深刻な問題となっている。

そこで、一般的に使用されるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた組成物よりも硬化性や硬化物の耐熱性が改善される例として、２価フェノールとアルデヒド類とエピハロヒドリンとを原料とした特定の溶融粘度を有するエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１に提案されたエポキシ樹脂は、２価フェノールとアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合反応させ、そこで用いた溶剤や発生する水分等を除去するために高温下で蒸留する工程を経て、多価フェノール類を単離した後、エピハロヒドリンと反応を行ってエポキシ樹脂を得ているが、これを用いて得られる硬化物の機械強度や熱時弾性率が不足し、離型性が悪化する問題を有していた。また、得られるエポキシ樹脂は淡黄色に着色しやすいため、光半導体素子の封止材料等としてはその使用量が制限される等の問題があった。

特開２００１−０６４３５８号公報（第２−４頁）

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性や耐熱性が飛躍的に改善されるとともに、従来に比較して著しく金型汚れおよび成型品表面の汚れが少なく、かつ色相が良好であるエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２価フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合反応させた後、中和及び／又は水洗後、引き続きグリシジルエーテル化反応を行うことによって、色相が良好なエポキシ樹脂を高収率で得る事ができ、且つ得られるエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化性、硬化物の耐熱性が飛躍的に改善されるとともに、金型汚れおよび成型品表面の汚れが少なく、大量生産性に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、２価フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ２）とを酸性触媒（Ｉ）の存在下、１２０℃以下で縮合反応させて多価フェノール類（ａ）を得た後、中和及び／又は水洗し、引き続きエピハロヒドリン（ｘ３）を加え、塩基性触媒（ＩＩ）の存在下にグリシジルエーテル化反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は製造効率に優れ、かつ得られるエポキシ樹脂は遊離フェノール類やオルソ位にイソプロピリデン結合を有するビスフェノール等の低分子量化合物が抑制されるため好色相となる。また、これを含むエポキシ樹脂組成物は金型汚れや成型品表面の汚れが少なく、耐熱性も高い。以上より、本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は電子部品の封止用、光学材料用、積層板用、複合材料用、レジスト、接着剤、塗料、土木用等の広範囲の用途に極めて有効である。

本発明の製造方法は、２価フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ２）とを酸性触媒（Ｉ）の存在下１２０℃以下で縮合反応させて多価フェノール類（ａ）を得た後、中和及び／又は水洗し、引き続きエピハロヒドリン（ｘ３）を加え塩基性触媒（ＩＩ）の存在下にグリシジルエーテル化反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得ることを特徴とする。

通常、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られる多価フェノール類を原料として用いるエポキシ樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させ、水洗により該触媒を除去した後、加熱減圧下条件にて未反応フェノール類や水分を蒸留回収したのち、溶融状態で一旦取り出し冷却して固化させる多価フェノール類の製造工程（縮合反応）と、この多価フェノール類と過剰量のエピハロヒドリンとを塩基触媒にて反応させるエポキシ樹脂の製造工程（グリシジルエーテル化反応）との２段階に分かれている（以下、従来法と略記する）。

前記縮合反応において、フェノール類としてビスフェノールＡを使用した場合には、得られる多価フェノール類の結合基としてはメチレン結合の他、イソプロピリデン結合を有する。このイソプロピリデン結合は、水洗後に残存する微量の酸性触媒の存在により、蒸留回収中（高温の環境下）に分解再配列を起こし、遊離フェノールやオルソ位にイソプロピリデン結合を有するビスフェノール等の低分子量化合物が生成しやすくなる。このような低分子量化合物を含有する多価フェノール類を原料として用いたエポキシ樹脂から得られる硬化物は、架橋密度に不均一な部分が生じ、特に水酸基を有さない低分子量化合物はエポキシ化する事が出来ないため、架橋密度を低下させることになり、耐熱性、機械的物性等が不足し、金型汚れおよび成型品表面の汚れの原因となる。

また、２価フェノール類を用いた場合には、前述のように蒸留工程中、微量な酸性触媒によって遊離フェノール類が生成する事があり、これが生成する工程や多価フェノール類の取り出し時の空気酸化によってキノン化した着色物質となる（一般的にこのようなキノン体はその含有量が極微量であったとしても、樹脂全体に対する着色効果が非常に高い）ため、得られるエポキシ樹脂の色相を悪化させるほか、エポキシ当量の増加といった品質低下を引き起こす。本発明の製造方法は、縮合反応の後の精製工程に起因すると考えられるこれらの問題を解決するものである。

本発明で用いる２価フェノール類（ｘ１）としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のビスフェノール類；ハイドロキノン、レゾルシン等のジオキシベンゼン類；ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、１，１’−ビナフトール等の２価のナフトール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の脂環式構造含有２価フェノール類、その他４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルなどが挙げられ、これらの中でもビスフェノール類、特にビスフェノールＡが得られるエポキシ樹脂（Ａ）の流動性や硬化性、耐熱性の改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。

本発明で用いるアルデヒド類（ｘ２）としては、１分子中に１個以上のアルデヒド基をもつ化合物であれば特に限定されるものではなく、例示するならば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドなどが挙げられ、これらの中でもホルムアルデヒドが得られるエポキシ樹脂（Ａ）の流動性や硬化性、耐熱性の改善効果が一層優れたものになることから特に好ましい、

前記フェノール類（ｘ１）と前記アルデヒド類（ｘ２）とを酸性触媒（Ｉ）の存在下で反応させて多価フェノール類（ａ）を得る手法としては、温度条件として１２０℃以下であれば良く、特に限定されるものではない。温度条件として１２０℃を超える場合は、アルデヒド類（ｘ２）の揮発蒸散が起こりやすく、収率が悪くなるため好ましくない。特に好ましい温度は５０〜１２０℃である。

フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ２）との反応比率としては特に限定されるものではなく、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）の分子量（核体数）、粘度等に応じて適宜選択されるものであるが、反応収率と得られるエポキシ樹脂の溶融粘度等に優れる点から、フェノール類（ｘ１）１モルに対してアルデヒド類（ｘ２）を０．４〜１．１モル使用する事が好ましい。

この反応で用いる酸性触媒（Ｉ）としても特に限定されず、本発明で得られるエポキシ樹脂（Ａ）は何れの酸性触媒を用いても、同じ触媒を用いて従来法によって得られるエポキシ樹脂と比較して色相が良好となるが、反応が速やかに進行し、且つ反応後の処理（中和若しくは水洗）が容易である点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、リン酸等を用いる事が好ましく、特にリン酸を用いた場合、最も色相が良好となり、また反応釜として一般的に用いられるステンレス鋼への腐食性が小さいため好ましい。

前記酸性触媒（Ｉ）の使用量としては、フェノール類（ｘ１）１００重量部に対し有効成分として０．０１〜２重量部である事が好ましい。前記酸性触媒（Ｉ）の形態としても特に限定されず、水溶液でも固形でも良い。

この縮合反応の具体的手法としては、反応容器にフェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ２）との混合物に酸性触媒（Ｉ）を一括添加または除々に添加しならが５０〜１２０℃の温度で常圧下または減圧下で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、反応速度を高める等の目的で有機溶媒を併用しても良く、溶媒としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いる事が出来る。これらの中でも引き続き行うグリシジルエーテル化反応でも反応速度を高める効果があることからアルコール類を用いる事が好ましい。

また、前記縮合反応で得られる多価フェノール類（ａ）の着色が大きい場合は、それを抑制する為に、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。また、前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。

この反応で得られた多価フェノール類（ａ）を中和及び／または水洗した後、１２０℃以上の加熱蒸留を行うことなく、引き続きエピハロヒドリン（ｘ３）と塩基性触媒（ＩＩ）を加え、グリシジルエーテル化反応を行う。１２０℃以上の加熱蒸留を行うのは従来法であり、前述のように得られるエポキシ樹脂（Ａ）の色相や硬化物の耐熱性等に悪影響を及ぼすことになる。

前記中和に用いることが出来る塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル化反応での副反応が起こりにくい点から、無機化合物である事が好ましく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウムなどが挙げられる。中和の度合いとしては、反応混合物の水相のｐＨとして６〜８、特にｐＨ＝７〜８であることが好ましい。

水洗を行う場合には、混合物にイオン交換水等を加えて混合した後、水相をバキューム等にて取り除く方法が挙げられる。この時、除去した水相のｐＨを測定し、ｐＨ＝６〜８、好ましくは７〜８になるまで水洗を繰り返すことが好ましい。また、中和後に水洗を行う等の複数の工程によって酸性触媒（Ｉ）を除去しても良い。

グリシジルエーテル化する工程は種々の方法に準じて行うことが出来、特に限定されるものではない。例えば、前記で得られた多価フェノール類（ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン（ｘ３）２〜１０モルを添加し、この混合物に、多価フェノール類（ａ）のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒（ＩＩ）を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる。この時使用する塩基性触媒（ＩＩ）としては固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン（ｘ３）を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

ここで用いる事が出来るエピハロヒドリン（ｘ３）としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。

なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。

また、前記塩基性触媒（ＩＩ）としても特に限定されないが、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にグリシジルエーテル化反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、前記中和で用いた塩基性化合物と同一であっても、異なっていても良い。

前記反応時に於いては、有機溶媒を併用することにより、反応速度を高めることができる。使用できる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。

前記反応で得られた反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。この時、多価フェノール類（ａ）を得る際に用いた有機溶媒やその他の不純物等も同時に留去する事が出来る。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。尚、多価フェノール類（ａ）の合成工程（縮合反応）とエポキシ化する工程（グリシジルエーテル化反応）は連続的に１つの反応釜でおこなっても、２つ以上の独立した反応釜で行っても良い。

前述の手法に従って得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、従来法を行ったときよりも、多価フェノール類（ａ）の取り出し工程を必要としない等の理由により、原料仕込み数量より得られる理論数量の９５重量％以上、場合によっては９８重量％以上の高い収率で得る事が出来、工業的生産に好適に用いる事が出来る製造方法である。

また、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の色相としても良好であり、例えば、ビスフェノールＡを原料として用いた場合には、従来法ではハーゼンカラー（エポキシ樹脂とアセトンを等重量混合した樹脂溶液を用いてＪＩＳ Ｋ６９０１記載の方法に準拠して得られる色数）が１８０以上のものしか得られていない事に対して、本発明の製造方法に従って合成した場合には、該ハーゼンカラーとして１６０以下であり、特に３０〜１００程度のものも容易に得られる。

本発明の製造方法によって得られるエポキシ樹脂（Ａ）の使用方法、用途等については、なんら制限されるものではなく、通常エポキシ樹脂を使用する電子部品封止材料、光学材料、プリント配線基板、積層板材料、レジストインキ、層間絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料分野等に広く用いることが出来、特に、得られる硬化物の耐熱性、機械的特性が良好である点から、金型を用いて連続生産を行う封止材料や、色相が良好である点から、光学材料用として好適に用いる事が出来る。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、硬化剤や他のエポキシ樹脂と併用することによりエポキシ樹脂組成物として使用することが出来る。その他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明の製造方法によるエポキシ樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

併用できるその他のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状度エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂なども挙げられる。また前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

前記硬化剤としては特に限定されないが、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられ、なかでも電子部品封止材用としては、フェノール系化合物が硬化性、耐熱性に優れる点から好ましく、光学材料用途としては、色相および耐熱性のバランスが良好な酸無水物系化合物が好ましい。

アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。

また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

前記硬化剤の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物物性が得られることから、用いるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。

また硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の使用量としてはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部で、必要に応じて適宜選択される。

また、前記エポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。

前記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を用いて希釈されたワニス状で用いる事が出来る。有機溶媒は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例示するならば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その使用量としては、エポキシ樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤等を、得られる組成物の粘度に応じた攪拌方法を用いて均一に混合することによって得ることが出来る。前記エポキシ樹脂組成物の形状についてはなんら制限されるものではなく、使用用途、所望の性能等によって、該組成物の形状を適宜選択すればよい。

前記エポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられる。

前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。

エポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。

エポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。

エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。溶融混合型（無溶媒）組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。

またテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。

更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状のエポキシ樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。

エポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。

エポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物を塗料用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂、顔料、着色剤、添加剤等を配合し、必要に応じて有機溶剤を加え、ペイントシェーカー、混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混合し、均一に分散させ、これに硬化剤、硬化促進剤等を更に配合して均一にし、所望の粘度に有機溶剤等で調製する方法を挙げることができる。

前記手法によって得られた塗料用に調製された樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装等のコーティング方法が挙げられる。また、前記塗料用に調製された樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではない。

エポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。

エポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤を用いてワニス化し、該ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。

エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、該樹脂組成物を成形硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２５０℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。

前記硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよく、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明で得られるエポキシ樹脂（Ａ）に特有の条件は不要である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。尚、表中の性状値の測定条件、および略号の意味は以下の通りである。
［１］色数：エポキシ樹脂５．０ｇをアセトン５．０ｇに溶解させたのち、ＪＩＳ Ｋ６９０１記載のハーゼン色数測定法に準拠した。
［２］エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
［３］収率：２価フェノール類（ｘ１）の使用量から算出した理論収量に対する実収量の重量％
［４］ガラス転移温度：ＤＭＡ法により測定した。

実施例１〜２
多価フェノール類（ａ）の合成
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に窒素ガスを流しながら、表１に示す量のビスフェノールＡとビスフェノールＡ１モルに対し０．６２モルの４１重量％ホルムアルデヒド水溶液およびビスフェノールＡ１００重量部に対し５重量部のイソプロピルアルコールを添加した。

次いでビスフェノールＡ１００重量部に対し０．２重量部の表１記載の酸性触媒（Ｉ）を９０℃で添加した。添加後、還流状態（約１００℃）まで３０分間で昇温し、更に還流状態を保ちながら６時間攪拌した。次いで炭酸カリウムを用いて中和した。中和度合いの確認は、以下の作業によって行った。まず、反応液に中和剤（炭酸カリウム）を加え均一に混合した後、反応液１重量部を取り出し、ここにトルエンを２重量部加え、攪拌した。更に、蒸留水１重量部を加え、攪拌後、静置し、水相のｐＨをｐＨ試験紙にて測定し、ｐＨ＝７を確認した。

エポキシ樹脂（Ａ）の合成
多価フェノール類（ａ）の合成後、ひきつづき反応装置に多価フェノール類（ａ）の水酸基１モルに対して３．５モルのエピクロルヒドリンおよびエピクロルヒドリン１００重量部に対し３０重量部のイソプロピルアルコールを添加し、溶解させながら４０℃まで降温した。

次いで塩基性触媒（ＩＩ）として表１に示す量の３５重量％水酸化カリウム水溶液を２段階に分けて添加した。まず４０℃で全量の１０重量％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで５０℃に昇温して残りの９０重量％を５０℃を保持しながら３時間要して滴下した。さらに５０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩が飽和濃度になるような量の水を添加して塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。次いで未反応のエピクロルヒドリンを蒸留によって留去し、粗樹脂を得た。

次いで粗樹脂１００重量部に対し１５０重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した後、メチルイソブチルケトン１００重量部に対し５０重量部のｎ−ブタノールと１２重量部の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、８０℃で２時間攪拌して分液した。それを第一燐酸ソーダで中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過を経た後にメチルイソブチルケトンを蒸留によって留去して表１記載のエポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）を得た。

比較例１〜２
多価フェノール類（ａ’）の合成
表２に示す量のビスフェノールＡを用いて、実施例１〜２と同様にして多価フェノール類を合成した後、１７０℃まで昇温しメタノールや水を蒸留にて留去し、溶融状態で下部の分液コックより抜き出し、次いで室温で冷却固化させ、多価フェノール類（ａ’）を得た。

エポキシ樹脂（Ａ’）の合成
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に窒素ガスを流しながら、表２に示す量の多価フェノール類（ａ’）とエピクロルヒドリンおよびエピクロルヒドリン１００重量部に対し３０重量部のイソプロピルアルコールを添加しながら４０℃まで降温した。次いで実施例１〜２と同様の操作においてエポキシ樹脂（Ａ’）を得た。

試験例１〜２、及び比較試験例１〜２
表３、４に記載した配合に従って、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材及び離型剤を混合した後、加熱ロールを用いて、温度８５℃で５分間混練し、次いで冷却した。その後、粉砕して封止樹脂を得た。尚、硬化剤としてはフェノール樹脂［大日本インキ化学工業製、フェノライトＴＤ−２１３１］を、硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン［北興化学工業株式会社製］を、無機充填剤としては結晶シリカ［龍森社製、商品名３Ｋ］を、離型剤としては天然カルナバワックスを使用した。

各試験例及び各比較試験例で得られた封止樹脂を用いて、評価用サンプルを下記の方法で作製し、硬化物の耐熱性および金型汚れ性を下記の方法で測定した。耐熱性の評価指標として，ガラス転移温度（ＤＭＡ法）を測定した。なお、試験片の成形及び後硬化の方法は、トランスファー成型機を用いて、１７０℃で９０秒成形した後、取り出し、１７５℃で６時間、後硬化した。金型汚れ性は、ＴＯ２２０型の評価用サンプルを連続的に成形し、金型の汚れ状態を目視により観察して評価した。そして２５０回以下の成形で金型汚れが発生した場合を×とし、５００回以上成形しても金型汚れが発生しない場合を◎とし、その中間の場合を○とした。なお、成形の方法は、トランスファー成型機を用いて、１７０℃で９０秒成形した。

表３〜４に示したように、各試験例は比較試験例と比べて耐熱性および金型汚れ性が優れていることが確認された。

Claims (7)

1. ２価フェノール類（ｘ１）とアルデヒド類（ｘ２）とを酸性触媒（Ｉ）の存在下１２０℃以下で縮合反応させて多価フェノール類（ａ）を得た後、中和及び／又は水洗し、引き続きエピハロヒドリン（ｘ３）を加え塩基性触媒（ＩＩ）の存在下にグリシジルエーテル化反応させてエポキシ樹脂（Ａ）を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
2. 多価フェノール類（ａ）を得た後、１２０℃以上の加熱蒸留を行うことなく、グリシジルエーテル化反応を行う請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
3. 酸性触媒（Ｉ）がリン酸である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
4. 塩基性触媒（ＩＩ）がアルカリ金属水酸化物である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
5. ２価フェノール類（ｘ１）がビスフェノール類である請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
6. ビスフェノール類がビスフェノールＡである請求項５記載のエポキシ樹脂の製造方法。
7. アルデヒド類（ｘ２）がホルムアルデヒドである請求項１〜６の何れか１項記載のエポキシ樹脂の製造方法。