JPS6143614A - 変性フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性フェノールノホラックグリシジルエーテル
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は特に積層
板用フェスの主剤として有用な変性グリシジルエーテル
の製造方法に関する。

ガラス布にエポキシ樹脂を主剤とする熱硬化性組成物を
含浸した後に硬化して成形することにより得られる積層
板は、電気絶縁性、耐熱性等に優れており、プリント配
線板の基体として電気・通信機器分野で使用されてい、
る。この分野では、回路の集積度の高密度化に併い、積
層板への要求性能も益々厳しくなってきている。

特に、耐熱性、耐水性およびガラス布を構成するガラス
繊維との接着性などが重要である。

積層板の耐熱性向上の１こめ、オルソクレゾールノボラ
ックのグリシジルエーテルやフェノールノボラックのグ
リシジルエーテルなどの多官能のエポキシ樹脂が添加さ
れる。しかし、オルソクレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテルではガラス繊維との接着性が不充分であり、
フェノールノボラックのグリシジルエーテルでは耐水性
が不良という欠点をそれぞれ有している。

このため、耐熱性、耐水性、接着性を向上することので
きるエポキシ樹脂が当業界で切望されている。

本発明者らは、前述の多官能エポキシ樹脂の長所を生か
し短所を改善するべく鋭意研究の結果、本発明に到達し
１こ。すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、　Ｒ１およびＲ２は夫々独立に水素、炭素数１
〜８のアルキルおよびハロゲンからなる群より選ばれた
１種を示す。） で表わされる８官能性フエノール類の少なくとも１種が
２０〜８０モルチ、および下記一般式（式中、　Ｒ３お
よびＲ４は夫々独立に水素、炭素数１〜８のアルキルお
よびハロゲンからなる群より選ばれたｔＳを示し、Ｒｓ
および翫は夫々独立に炭素数１〜ｌＯのアルキル、アリ
ールおよびハロゲンからなる群より選ばれたｔＳを示す
。）で表わされる１官能性フエノール類の少な（とも１
種が８０〜２０モルラからなるフェノール成分にして、
該フェノール成分中食な（とも２０モル−はアルキルま
たはアリール置換の８官能性または／およびｌ官能性フ
ェノール類であるフェノール成分とアルデヒド類とを縮
重合反応させて分子中の数平均フェニル核数が２．５〜
５であるノボラック型フェノール樹脂を得、これとエピ
ハロヒドリンとを反応させてノボラック型フェノール樹
脂のグリシジルエーテルを得、次いでこれと二価フェノ
ール類とを部分的に架橋反応させることを特徴とする変
性されたフェノールノボラックのグリシジルエーテルの
製造方法を提供する。

本発明で用いる一般式ＣＩ）で表わされる８官能性フエ
ノール類の具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノー
ル、８−ｎ−プロピルフェノール、８−クロルフェノー
ル、８−ブロムフェノール、８．５−キシレノール、８
゜５−ジクロルフェノール、８−クロル、５−メチルフ
ェノールなどが挙げられるが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

また、一般式（Ｉ［）で表わされる１官能性フエノール
類の具体例としては、２−１−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２．４−キシレノール、２．６−キシレノール
、２．４−ジクロルフェノール、２．４ジブロムフエノ
ール、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、
２．４゜５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２
−クロルフェノールなどが挙げらｎるが、本発明の範囲
はこれらに限定されるものではない。

本発明のフェノール類成分の使用割合は、一般式（Ｉ）
で示される８宮能フ工ノール類成分ヲ２０〜８０モルチ
と一般式（ＩＩ）で示されるｌ官能フエノール類成分８
０〜２０モルチである。（ただし、両フェノール類成分
の合計は１００モルチとする。）■官能フェノール類成
分が８０モル饅より多いと、大部分が分子中のフェニル
核数が２個の低分子量体となる。低分子量体のノボラッ
ク型フェノール樹脂は後述する理由から好ましくない。

１官能フ工ノール類成分が２０モルチ未満では、８官能
性フエノール類がアルデヒド類と三次元的に縮重合して
高分子量化する。重合度が高い場合には、さらにゲル化
することもある。また、本発明においては全フェノール
類成分のうち少なくとも２０モル−はアルキルまたはア
リール置換の８官能性または１官能性フエノール類であ
る。アルキル基まｔこはアリール基を置換基として有す
るフェノール類成分が２０モル嘩未満では疎水性が低下
するので好ましくない。

本発明におけるノボラック型フェノール樹脂は通常の製
造法（例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編、
高分子実験学第５巻１重縮合と重付加＃（共立出版）４
８７−４５５頁に記載されている。〕で製造することが
できろ。

−例を示すと、一般式（Ｄで表わされる８官能フエノー
ルと一般式（Ｉｔ）で表わされる１官能フエノールを溶
融混合し、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラト
ルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛
などの金属塩を触媒として添加する。この混合物を加熱
して所定温度（通常は７０〜１００℃）に達してからア
ルデヒド類を添加する。アルデヒド類としてはホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタアク
ロレインなどがあげられろ。

反応終了後は、触媒を塩基で中和し水洗してから水相と
して分液し除去する。さらにフェノール類等を蒸留で除
去してノボラック型フェノール樹脂を製造することがで
きる。

このようにして得られるノボラック型フェノ　　　　　
□−ル樹脂では、分子中の数平均フェニル核数が２．５
から５である。数平均フェニル核数が２．５未満では、
本発明で目的とするグリシジルエーテルにおいて、分子
中のグリシジルエーテル基の数が少なくなり好ましい耐
熱性が得られない。

また数平均フェニル核数が６を越える場合は本発明にお
いて二価フェノール類による架橋反応の際にゲル化する
場合や、ゲル化までは起らなくても超高分子量となり積
層板などへ加工されるとき著しく加工性が低下する場合
などが生じる。

本発明でのノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエ
ーテル化するには、−価または多価のフェノールからそ
のグリシジルエーテルを製造するのに通常用いられる方
法が適用でき、リーおよびネビル共著１ハンドブック　
オブ　エポキシ　レジンズ”マククロウーヒル刊の第２
章に記載されている方法などが適用できる。例えば、ノ
ボラック型フェノール樹脂を過剰のエピハロヒドリン（
フェノール性水酸基１モルに対し通常２〜５モル）に溶
解し１００〜１８０℃まで昇温ののち、フェノール性水
酸基と殆等モルの水酸化ナトリウムなどのアルカリの水
溶液を連続的に１〜５時間で添加する。この間、エビハ
ロヒドリンは系内の水と共沸する。水相は分離されてエ
ピハロヒドリンは系内に還流される。アルカリ水溶液の
滴下終了後未反応のエピハロヒドリンを回収する。反応
生成物はトルエン、メチルイソブチルケトンなどの有機
溶媒に溶解され、副生じた塩は沖過により取り除かれる
。最後に有機溶媒を蒸発により除去しノボラック型フェ
ノール樹脂のグリシジルエーテルを得ることができろ。

上記した方法において゛エピハロヒドリンとの反応は減
圧上比較的低温で行うこともできる。エピハロヒドリン
としてはエピクロルヒドリンが工業的有利に用いられる
がエビブロモヒドリンなどを用いることもできる。

このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂は
次いで二価フェノールとの部分架橋反応に供される。

二価フェノールとしては、レゾルシン、ヒドロキノン、
カテコール、トルヒドロキノンなどが例示されるがこれ
らに限定されるものではない。

二価フェノール類の使用量は、本発明のノボラック型フ
ェノール樹脂のグリシジルエーテルの種類およびこれを
原料として得られる本発明の固体状変性フェノールノボ
ラックのグリシジルエーテルレの種々の物性値について
の組合せの多様性のため、必ずしも限定されるものでは
ないが、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエー
テルの１００重量１部に対して、２〜１２重量部が好ま
しい。使用量が２重量部未満では本発明のグリシジルエ
ーテルに導入される水酸基の量が充分ではなく、ガラス
繊維との接着性の改良効果に乏しい。使用量が１２重量
部より−多いさ、本発明のグリシジルエーテルがゲル化
したり、ゲル化しないまでも高分子量化して加工性が著
しく悪化するなどの不利益や、本発明のグリシジルエー
テルのエポキシ基の量が二価フ・二ノールとの架橋反応
により少なくなり過ぎるため、積層板としたときの耐熱
性向上の効果が乏しくなるなどの欠点が生じる。

部分的架橋反応は例えば次のようにして行われる。

ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルを窒
素雰囲気下で溶融し、温度を１８０２ノａクフエノーｌ
し 〜２００℃の間に保ち゛ 瞥す台合台を所定量添加する。添加後２〜ｌ。

時間で架橋反応は完了する。場合に、Ｊ−リ、触媒とし
て２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニル４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール、トリフェニルフォスファイトなどが使用
できる。あるいは鵞ノボラック屋フェノール樹脂のグリ
シジルエーテルをトルエン、メチルイソブチルケトン、
溶解する。次に、温度を６０〜１５０’Ｃの間に保ち前
述の触媒などを使用して架橋反応を１〜１０時間で完了
する。最後に溶媒を蒸留により除去して本発明の固体状
変性フェノールノボラックのグリシジルエーテル組成物
を得ることができる。

本発明のジグリシジルエーテルの特徴は以下のように説
明される。第一に、フェノールノボラックのグリシジル
エーテルの耐水性を改良するために、フェノールノボラ
ックのフェニル核に疎水基を導入した点にある。これに
より、従来のフェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルに比較して著しく耐水性が向上する。第二に、二価フ
ェノール類と部分的に架橋反応をすることにより水酸基
を導入した点にある。これにより、ガラス繊維との接着
性が著しく向上する。

さらに、二価フェノール類との架橋反応によりあらかじ
め高分子量化しておくことにより、最終成形物である積
層板のガラス転移温度も高くなるなど耐熱性も向上する
。

本発明の変性フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルはプリント配線板の基体としての積層板用の累材とし
て好適に使用できる。積層板の製造法は、業界で採用さ
れている通常の方法が適用できる。例えば、英著１プリ
ント配線用材料と加工技術”シー二′ムシー刊に記載す
れている方法でも製造できる。すなわち、ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテルと耐熱性改良剤として本発明
の固体状変性フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ル組成物と場合により難燃付与のためテトラブロムビス
フェノールムのグリシジルエーテルとをエポキシ樹脂部
とし、硬化剤、促進剤とを溶剤に均一に溶解する。

これをエポキシ含浸ワニスとし、ガラス布に含浸し、乾
燥により溶剤を除去しかつ部分硬化状態であるＢ状態の
プリプレグとする。これに銅箔をのせて、積層成形する
。必要に応じて数枚から十数枚重ね合わせて多層積層板
とすることもある。硬化剤としては、ジシアンジアミド
、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、ジエチルトリアミン、トリ
エチレントリアミン、クロレンディック酸無水物、イミ
ダゾール類などが使用される。促進剤としてはペンシル
ジメチルアミンなどが使用される。基材としてガラス布
を用いる場合が多いが、紙、テトロン布、ポリエステル
布などが使用される場合もある。

以下本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施
例に限定されるものではない。なお本発明でいうエポキ
シ当量とはグリシジルエーテル基１モル轟りのダラム当
量で定義される。

軟化点はＪＩ８−に２５８１［：石油アスファルト軟化
点試験法（環球法）］で測定した。分子量分布はゲルパ
ーミニエイジエンクロマトグラフィーにより測定し、こ
の分子量分布をもとに計算により数平均フェニル核数を
もとめた。積層板の物性分析はＪＩＳ　Ｃ−６４８４に
準じて測定した。

実施例１ （１）　　ノボラック型フェノール樹脂の製造温度計、
冷却管、滴下ロート、攪拌器を取りつけたＩＩ！フラス
コにフェノールを１．４モル、２，４キシレノールを０
．６モルおよび触媒としてパラトルエンスルホン酸＋Ｏ
，Ｏａモル入れ、９８〜１００℃に加熱した。続いて８
７！ｊホルマリン水溶液（ホルムアルテ゛ヒト１．２モ
ルを含む）を滴下ロートより８時間で連続的に添加した
。滴下終了後５時間保温した後水酸化ナトリウム水溶液
でパラトルエンスルホン酸を中和した。水層を分液後濃
縮により未反応物、水分を取り除き樹脂１８１？を得た
。この樹脂の軟化点は８１’Ｃであった。

ケルハーミュエイシタンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による分子量分布を第１図に示す。

この図より計算により数平均フェニル核数を求めると８
．２となった。

（２）　　ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエ
ーテルの製造 温度計、分離管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたｌＩ
！フラスコに（１）で得られたノボラック型フェノール
樹脂１．０モル（フェノル性水酸基としてンをエピクロ
ルヒドリン４．０モルに溶解する。温度６２℃、圧力１
５０　ｍＥＩ）に保ち、６時間で４８％Ｎ　ａ　ＯＥ［
水溶液（ＮａＯＨとして０．９６モル）を連続的に添加
した。この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液
化し分離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除
去し有機層は系内に循環した。反応終了後１時間保温し
未反応のエピクロルヒドリンを蒸発除去し、反応生成物
をメチルイソブチルケトンに溶解した。次に副生塩を戸
別したのちメチルイソブチルケトンを蒸発して除去して
室温で半固型のノボラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテルＪｉ−得た。このグリシジルエーテルはエポ
キシ当量が１９８、軟化点が４７℃であった。

（３）変性フェノールノボラックのグリシジルエーテル
の製造　　　　　　　　　　　　　　ヨ温度計、攪拌器
を取りつけたＩＩ！フラスコに、（２）で得たノボラッ
ク型フェノール樹脂のグリシジルエーテルを２００ｙ−
投入して加熱溶融して最終的に１６０℃まで昇温した。

次にレゾルシンを１２５’８０分間で徐々に添加し６時
間保温した。この溶融状態の組成物をパレットへ流し出
して冷却することにより室温で固形のフェノールノボラ
ックのグリシジルエーテルを得た。この溶融状態のグリ
シジルエーテルはエポキシ当量が２４２、軟化点が７６
℃でありた。このものの赤外スペクトルの測定結果を第
２図に示す。この赤外スペクトルで８６００ｃｌＩ　付
近にエポキシ基とレゾルシンとの反応により生成した飽
和炭化水素に結合した水酸基の吸収が認められる。また
ＧＰＯによる分子量分布の測定結果を第８図に示す。こ
の図より、レゾルシンによる部分架橋により高分子量体
が生成していることが分る。

処施例２〜４および比較例１〜４ 実施例１の（１）％　（２）および（３）と同様な装置
を使用して、第１表に示す組成以外は実施例１と同様な
方法で、変性ノボラック型フェノール樹脂のグリシジル
エーテルを得た。

実施例１〜４で得られ１こ変性ノボラック型フェノール
樹脂のグリシジルエーテル組成物を耐熱性改良剤として
積層板を製造したときの改良効果を参考例として以下に
示す。比較例１は実施例１に比べてレゾルシンの添加量
が少ない場合を示す。比較例２は実施例２よりもさらに
大量のレゾルシンを使用した場合を示す。比較例２の生
成物はあまりにも高分子量のため、エポキシ含浸ワニス
のガラス布への含浸が難かしく積層板も作ることができ
なかった。比較例８では１官能フエノールの使用割合お
よびアルキル基またはアリール基を置換基として有する
フェノール類の使用割合ともに本発明の範囲より少ない
場合を示す。

比較例４では、ｌ官能フェノールの使用割合が本発明の
範囲より多い場合を示す。この場合には、得られるノボ
ラック型フェノール樹脂の数平均フェニル核数も本発明
の範囲よりも小さい。

本発明の効果をより明確にする１こめ、積層板を作成し
物性評価した結果を参考例として以下に示す。

参考例１〜９ ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（住友化学工業株
式会社（製〕、スミエポキシ■′ＥＩ９ム−ｏｔｉ、エ
ポキシ当量＝４５０〜５００、軟化点＝６０〜７０℃）
を８０ｙ−および第２表に示すグリシジルエーテル２０
？をメチルエチルケトンに溶解（固形分は７５ｗｔ％　
）　Ｌ／％主剤とした。ジシアンジアミドを４ｔと２−
フェニル４−メチルイミダゾールを０．２？とをジメチ
ルホルムアミドおよびメチル十ロソルブの１＝１混合溶
媒（８０ｙ−）に溶解し、これを主剤にまぜて均一に混
合したものを含浸ワニスとした。この含浸ワニスをガラ
ス布（Ｋ８−１６００、カネボウ硝子繊維株式会社（製
）、ガラスｍ維）に含浸させ、数時間室温乾燥した後さ
らに１８０’Ｃで１０分間乾燥しプリプレグとしｒこ。

このガラス布を６枚重ね、１６５℃、８０に仲、２０分
間の条件でプレス成形しＩｍｓ厚の積層板を得た。これ
をさらに１８０℃で８０分間後硬化し１こ。この８Ｌ層
板について物性を評価した。

なお、ガラス布との接着性の評価は以下の様にした。前
述のプリプレグを１５枚と８５μの銅箔（古河電工株式
会社（製〕）を重ね前述のように成形し銅張積層板とし
た。次に銅箔面の全面にセロテープを幅り、中央部に８
１の間隔で５８ｇのセロテープを２ケ所だけ取り除い１
：。セロテープで部分的に保護した銅張積層板を、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−１４４７塩化第二鉄液に８０分間浸漬し、セロ
テープで保護されていない部分をエツチングして取除い
た。

この後、セロテープをはがし充分に水洗した。

これを切断し、５３Ｘ　１　ＢＣｌｌの銅張積層板と’
、　　　　　Ｌ／　Ｔコ。この積層板には中央部に５賜
幅の銅箔のない溝（ｙａ層板の短辺と平行に）が２不可
り、互いに３ａｍ離れている。このようにして製作した
試験片を、沸とう水で所定時間煮沸した。次にＪＩＳ　
　０−６４８４　　のはんだ耐熱性テストに準じた方法
で試験片を処理した。

このとき、銅箔とガラス−エポキシ積層板との熱膨張係
数の差から積層板に応力が作用し、ガラスｍ１１とエポ
キシ硬化物の界面でハク離が生じる。この結果、銅箔の
ない部分が白′濁するつ２６０℃の熱はんだ浴に１０秒
浸漬して白濁したときの試験片の沸とう水での煮沸時間
をＭ２表に示す◇ 耐熱性は、ＪＩＳ　　０−６４８４　はんだ耐熱性テス
トにより評、価した。ただし、１２１℃および２気圧の
飽和水蒸気中に試験片を所定時間保持した後、２６０℃
の熱はんだ浴に２０秒間浸漬した。積層板にふくれやは
がれが生じたときの試験片の飽和水蒸気中での保持時間
を第２表に示す。

耐湿性は、ＪＩＳ０−６４８４　　に準じて測定した。

すなわち、沸とう水で１２０分間煮沸したときの吸水率
を測定しｒこ。

参考例１〜４に示すように、本発明の変性ノボラック型
フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、ガラスａｍと
の接着性、耐熱性、耐湿性の各項目にわたって優れた性
能を有していると同時に各性能ともバランスが取れてい
る。参考例６の組成物では接着性が不充分である。参着
例６では耐水性に劣る。参考例８に使用したＤＥＮ−４
８５はダウ−ケミカル社製のフェノールノボラックのグ
リシジルエーテルであり、エポキシ当量が１８６、軟化
点が８２℃である。

これは疎水基を含んでいないので、耐湿性がきわめて悪
い。参考例９に使用しｒＥ８ｃＮ−２２０は住友化学工
業株式会社製のオルソクレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテルであり、エポキシ当量が２１５１．軟化点が
８１℃である。これは、耐湿性と耐熱性ともに優れてい
るが、接着性については本発明の組成物に比較して劣り
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実鹿例１で得られたノボラック鳳フエノール樹
脂のゲルパーミュエイシブンクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を示す。 第２図は実施例１で得られた変性ノボラック製フェノー
ル樹脂のグリシジルエーテルの赤外スペクトルを示す口 第８図は実施例１で得られた変性ノボラック型フェノー
ル樹脂のグリシジルエーテルのＧＰＯカウ−ｙ　ｔ−表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は夫々独立に水素、炭素数
   １〜８のアルキルおよびハロゲンからなる群より選ばれ
   た１種を示す。） で表わされる３官能性フェノール類の少なくとも１種が
   ２０〜８０モル％、および下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々独立に水素、炭素数
   １〜８のアルキルおよびハロゲンからなる群より選ばれ
   た１種を示し、Ｒ＿５およびＲ＿６は夫々独立に炭素数
   １〜１０のアルキル、アリールおよびハロゲンからなる
   群より選ばれた１種を示す。） で表わされる１官能性フェノール類の少なくとも１種が
   ８０〜２０モル％から成るフェノール成分にして、該フ
   ェノール成分中少なくとも２０モル％はアルキルまたは
   アリール置換の３官能性または／および１官能性フェノ
   ール類であるフェノール成分とアルデヒド類とを縮重合
   反応させて分子中の数平均フェニル核数が２．５〜５で
   あるノボラック型フェノール樹脂を得、これとエピハロ
   ヒドリンとを反応させてノボラック型フェノール樹脂の
   グリシジルエーテルを得、次いでこれと二価フェノール
   類とを部分的に架橋反応させることを特徴とする変性フ
   ェノールノボラックグリシジルエーテルの製造方法。