JPH06122753A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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JPH06122753A
JPH06122753A JP29914492A JP29914492A JPH06122753A JP H06122753 A JPH06122753 A JP H06122753A JP 29914492 A JP29914492 A JP 29914492A JP 29914492 A JP29914492 A JP 29914492A JP H06122753 A JPH06122753 A JP H06122753A
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JP
Japan
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epoxy resin
chemical
formula
resin composition
epoxy
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Application number
JP29914492A
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English (en)
Inventor
Masahiro Hamaguchi
昌弘 浜口
Yasumasa Akatsuka
泰昌 赤塚
Kenichi Kuboki
健一 窪木
Tomiyoshi Ishii
富好 石井
Haruo Ueno
春夫 上野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂中の
アルコール性水酸基をグリシジル化したエポキシ樹脂
(1)95〜50wt%と(1)以外の1分子中に3個
以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂5〜50wt
%から成るエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を必須成
分とする、積層板用エポキシ樹脂組成物及び硬化物 【効果】本組成物は、積層板用として、耐熱性を保持
し、かつ、接着性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、接着性に優れ
た積層板材料用として有用なエポキシ樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、産業用のプリント配線基板の材料
としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂及び
/または臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂が使用さ
れている。近年、プリント配線基板の高密度化や多層化
に伴い、基板の耐熱性向上が要求されてきている。耐熱
性の向上には、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/ま
たは臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂に、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂を耐熱性付与成分として併用する方法
がとられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂及び/または臭素化ビスフェノール型
エポキシ樹脂の耐熱性向上のために、多官能エポキシ樹
脂を添加する方法は、多官能エポキシ樹脂の添加量を増
やせば耐熱性は上昇するものの、接着性,靭性等の低下
がみられたため、添加量が制限され、十分な耐熱性が得
られない。また、多官能エポキシ樹脂のみを種々配合し
た樹脂組成物では、耐熱性は向上するが接着性、靭性等
の低下が大きく、実用上、有用な積層板用組成物になり
得なかった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点について鋭意検討の結果、特定の多官能エポキシ樹
脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が、耐熱性、接着
性に優れていることを見いだし、本発明に至った。
【0005】すなわち本発明は 1.(1)(A) 式(1)
【0006】
【化11】
【0007】(式中R1 、R2 及びR3 は同一もしくは
異なり、式
【0008】
【化12】
【0009】
【化13】
【0010】
【化14】
【0011】
【化15】
【0012】又は
【0013】
【化16】
【0014】であり、Aはアルキレン;シクロアルキレ
ン;ハロゲン、シクロアルキル又はアリールで置換され
たアルキレン;
【0015】
【化17】
【0016】又は
【0017】
【化18】
【0018】であり、X1 〜X42はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基またはハロゲンである。又、mは1
以上の整数、nは0または1以上の整数である。さらに
【0019】
【化19】
【0020】と
【0021】
【化20】
【0022】とは任意の順序で配列している。)で表さ
れるエポキシ樹脂95〜50wt%と(B)式(1)で
表されるエポキシ樹脂以外で、1分子中に3個以上のグ
リシジル基を有するエポキシ樹脂5〜50wt%とから
成るエポキシ樹脂 (2)硬化剤 (3)硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、 2.積層板用の上記1項記載のエポキシ樹脂組成物、 3.上記1項又は2項記載のエポキシ樹脂組成物より得
られる硬化物、 を提供するものである。
【0023】式(1)で表されるエポキシ樹脂は例えば
式(2)
【0024】
【化21】
【0025】または式(3)
【0026】
【化22】
【0027】(式中R1 、R2 、R3 およびm,nは前
記の式(1)におけるものと同じ意味を表す。)で表さ
れる化合物のフェノール性水酸基及びアルコール性水酸
基とエピクロルヒドリンとの反応をジメチルスルホキシ
ドまたは4級アンモニュウム塩とアルカリ金属水酸化物
の共存下行い、アルカリ金属水酸化物の使用量を調節す
ることにより得ることが出来る。式(1)で表されるエ
ポキシ樹脂においてm/(m+n)は好ましくは0.1
以上より好ましくは0.2以上である。m+nは好まし
くは2〜13、より好ましくは2〜6である。m/(m
+n)が0.1未満であると耐熱性が不十分であり好ま
しくない。m+nが13を超えると溶融粘度が高くなり
取扱が困難となり好ましくない。
【0028】本発明の式(1)で表されるエポキシ樹脂
としては、例えば式(1)におけるR1 、R2 及びR3
が前記式(a)で表されるもの、例えば
【0029】
【化23】
【0030】
【化24】
【0031】
【化25】
【0032】
【化26】
【0033】
【化27】
【0034】
【化28】
【0035】
【化29】
【0036】
【化30】
【0037】
【化31】
【0038】
【化32】
【0039】
【化33】
【0040】
【化34】
【0041】
【化35】
【0042】
【化36】
【0043】
【化37】
【0044】
【化38】
【0045】
【化39】
【0046】前記式(b)で表されるもの、例えば
【0047】
【化40】
【0048】
【化41】
【0049】前記式(c)で表されるもの、例えば
【0050】
【化42】
【0051】
【化43】
【0052】
【化44】
【0053】
【化45】
【0054】
【化46】
【0055】
【化47】
【0056】
【化48】
【0057】
【化49】
【0058】
【化50】
【0059】
【化51】
【0060】
【化52】
【0061】
【化53】
【0062】
【化54】
【0063】
【化55】
【0064】
【化56】
【0065】
【化57】
【0066】
【化58】
【0067】
【化59】
【0068】
【化60】
【0069】
【化61】
【0070】前記式(d)で表されるもの、例えば
【0071】
【化62】
【0072】
【化63】
【0073】前記式(e)で表されるもの、例えば
【0074】
【化64】
【0075】
【化65】
【0076】であるものなどが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。また式(1)におけるR1 、R
2 及びR3 は別々のものであっても良い。
【0077】又、式(1)におけるR1 ,R2 およびR
3 が前記式(C−3)、(C−4)または(C−3)と
(C−4)の共存を示す場合、得られる硬化物の接着
性、耐熱性が特に優れ特に好ましい。
【0078】式(1)で示されるエポキシ樹脂以外のエ
ポキシ樹脂で1分子中に3個以上のグリシジル基を有す
るエポキシ樹脂としては、フェノール類及び/又はナフ
トール類とアルデヒド類の縮合物、フェノール類、及び
/又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合
物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの
縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物
等のフェノール性水酸基含有化合物のポリグリシジルエ
ーテル化物が例示される。これらは、公知の方法により
得ることが出来る。
【0079】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェ
ノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニル
フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールK、ビスフェノールS、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール等が例示される。
【0080】ナフトール類としては、1−ナフトール、
2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレ
ン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
【0081】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベン
ズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
が例示される。
【0082】本発明に使用されるエポキシ樹脂は加水分
解性塩素含量が多すぎると、プリント配線基板等に用い
られる場合、信頼性に問題が生じるため加水分解性塩素
含量が少ないものが好ましく0.2%以下より好ましく
は0.15%以下のものが用いられる。
【0083】式(1)で示されるエポキシ樹脂と、それ
以外で、1分子中に3個以上のグリシジル基を有するエ
ポキシ樹脂の割合は、95〜50wt%/5〜50wt
%であり、望ましくは93〜55wt%/7〜45wt
%である。式(1)のエポキシ樹脂以外で1分子中に3
個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の割合が少
なすぎると、耐熱性の向上が十分でなく、多すぎると接
着性、靭性の低下があり望ましくない。
【0084】硬化剤としては不純物の少ないものが好ま
しくエポキシ樹脂の硬化剤として使用される物であれば
良く、ジシアンジアミド,フェノールノボラック、オル
トクレゾールノボラック等のフェノール類,フェノール
類、ナフトール類とアルデヒド類の共縮合物,フェノー
ル類、ナフトール類とキシリレングリコールとの縮合
物,フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物,
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフ
ォン、メタフェニレンジアミン等のアミン類,無水フタ
ール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水メチ
ルナジック酸等の酸無水物類,オルトトリルビスグアニ
ジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類等が例
示される。
【0085】硬化剤の使用量は、特に制限はないが、使
用するエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1
〜2.0当量となる量が好ましく、より好ましくは0.
3〜1.5当量となる量である。
【0086】硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール類,ベンジルジメチルアミン、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール等の
3級アミン類,トリフェニルフォスフィン等のフォスフ
ィン化合物,アルミニュウム化合物,チタン化合物等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0087】硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂10
0重量部に対し、0.05〜5.0重量部が好ましく、
より好ましくは、0.07〜3.0重量部である。
【0088】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した
特定のエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を必須成
分とするが、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、難燃
剤、着色剤、カップリング剤、低応力化付与剤、充填剤
等を配合することが出来る。
【0089】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
混合することにより得られ、又、従来知られている方法
と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物とす
ることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、溶剤に溶解して、ガラス繊維、ガラス不織布、カー
ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミ
ナ繊維、紙などの基材に含浸させた後加熱乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることができ
る。
【0090】プリプレグを作成する一般的方法として
は、本発明の樹脂組成物及び必要に応じて他の成分及び
溶剤を、所定割合で配合しワニスとする。次いで、ガラ
スクロス等にワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量4
0〜60%のプレプレーグを得る。積層板は、プレプレ
ーグを所定枚数積層しプレス中で90〜160℃で30
〜120分、加熱硬化を行うことにより得ることができ
る。
【0091】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明する。
【0092】合成例1 式(2)におけるR1 及びR2 及びR3 が前記式(c−
3)であるビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂において、
エポキシ当量650,軟化点81℃のエポキシ樹脂(エ
ポキシ樹脂(15))394g(アルコ−ル性水酸基1
当量)をエピクロルヒドリン925g(10モル)とジ
メチルスルホキシド462.5gに溶解させた後、撹拌
下70℃で98.5%NaOH13.3g(0.33モ
ル)を100分かけて添加した。添加後さらに70℃で
3時間反応を行った。反応終了後水250gを加え水洗
を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシド
の大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反
応生成物をメチルイソブチルケトン750gに溶解さ
せ、さらに30%NaOH10gを加え70℃で1時間
反応させた。反応終了後、水200gで2回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量444,軟化点79℃のエポ
キシ樹脂(1)350gを得た。得られたエポキシ樹脂
(1)はm+n=3.3,m/(m+n)=0.30で
あった。
【0093】合成例2 エポキシ樹脂(15)を用い、98.5%NaOHの使
用量を31.6g(0.78モル)にした以外は合成例
1と同様にしてエポキシ当量305,軟化点73℃のエ
ポキシ樹脂(2)365gを得た。得られたエポキシ樹
脂(2)はm+n=3.3,m/(m+n)=0.70
であった。
【0094】合成例3 エポキシ樹脂(15)の代わりに式(2)におけるR1
及びR2 及びR3 が前記式(c−3)と前記式(c−
4)とが共存したものであり、エポキシ当量725,軟
化点86℃,臭素含有量27.7%のエポキシ樹脂58
0g(アルコ−ル性水酸基1当量)を使用し、98.5
%NaOHを20.3g(0.5モル)にした以外は合
成例1と同様にして、エポキシ当量474,軟化点80
℃,臭素含有量26.5%のエポキシ樹脂(3)562
gを得た。得られたエポキシ樹脂(3)はm+n=2.
5,m/(m+n)=0.48であった。
【0095】合成例4 式(2)におけるR1 及びR2 及びR3 が前記式(a−
1)でありエポキシ当量284,軟化点56℃,のエポ
キシ樹脂270g(アルコ−ル性水酸基1当量)をエピ
クロルヒドリン925g(10モル)に溶解させた後、
撹拌下70℃でテトラメチルアンモニウムクロライド5
gを添加し、その後98.5%NaOH26.4g
(0.65モル)を100分かけて添加した。添加後さ
らに70℃で3時間反応を行った。反応終了後水250
gを加え水洗を行った。油水分離後、油層より過剰の未
反応エピクロルヒドリンを蒸留回収し、反応生成物をメ
チルイソブチルケトン750gに溶解させ、さらに30
%NaOH10g(0.075モル)を加え70℃で1
時間反応させた。反応終了後、水200gで2回水洗を
行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトン
を蒸留回収して、エポキシ当量206,半固形のエポキ
シ樹脂(4)250gを得た。得られたエポキシ樹脂
(4)はm+n=2.1,m/(m+n)=0.52で
あった。
【0096】合成例5 エポキシ樹脂として式(2)におけるR1 及びR2 及び
3 が前記式(d−1)であり、エポキシ当量384,
軟化点76℃、のエポキシ樹脂334g(アルコ−ル性
水酸基1当量)を使用する以外は合成例1と同様にし
て、エポキシ当量261,軟化点71℃、のエポキシ樹
脂(5)305gを得た。得られたエポキシ樹脂(5)
はm+n=2.3,m/(m+n)=0.52であっ
た。
【0097】合成例6 4,4’−ビスヒドロキシ−3,3’,5,5’−テト
ラメチルビフェニル242g(1モル)をエピクロルヒ
ドリン61g(0.066モル)とジメチルスルホキシ
ド370gに溶解させた後、撹拌下70℃で98.5%
NaOH29.5g(0.73モル)を30分かけて添
加した。添加後70℃で1時間、さらに90℃で5時間
反応させた。反応終了後メチルイソブチルケトン800
g及び水300gを加え水洗を行った。油水分離後、油
層よりメチルイソブチルケトン及びジメチルスルホキシ
ドを減圧下、蒸留回収して、式(3)におけるR1 及び
2 及びR3 が前記式(b−2)である化合物278g
を得た。得られた化合物224g(フェノ−ル性水酸基
0.5当量,アルコ−ル性水酸基0.55当量)を使用
し、98.5%NaOH26.4gを34.9g(0.
86モル)にした以外は合成例1と同様にして、エポキ
シ当量350,軟化点89℃、のエポキシ樹脂(6)2
50gを得た。得られたエポキシ樹脂(6)はm+n=
2.2,m/(m+n)=0.50であった。
【0098】実施例1〜3、比較例1〜3 合成例1で得られたエポキシ樹脂(1)、エポキシ樹脂
(15)、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂で
あるEOCN(日本化薬(株)製EOCN−1020、
エポキシ当量200g/eq、軟化点65℃)、硬化剤
としてジシアンジアミド(DICY、純正化学
(株))、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン
(BDMA、東京化成 (株))を表1の様に配合し
て、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブの混合溶液に溶解し、ワニス化した。ガラ
スクロス(日東紡(株)、WEA18W194N)をワ
ニス中に浸漬後、140℃で乾燥し樹脂含量43%のプ
レプレグを得た。このプレプレグを銅箔(日鉱グルード
(株) 、JTC箔、0.035mm厚)上に8枚積層
し、170℃−40分−40Kg/cm2 で熱プレス中
で加熱、加圧し1.6mmの厚さの銅張り積層板を得
た。これを所定寸法に切り出し測定用試料とした。測定
結果を表1に示す。測定は、下記のように行った。 Tg:DMA(東洋精機、レオログラフソリッド)を用
い2℃/分で昇温を行い損失正接の最大値をTgとし
た。 剥離強さ:90゜剥離試験機を用いJISC−6491
に準拠して測定した。
【0099】
【表1】 表1 (配合各成分の欄の数値は、重量部である。) 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 樹脂(1) 95 50 85 100 30 樹脂(15) 100 EOCN 5 50 15 70 DICY 3.3 5.0 3.6 3.1 5.7 2.1 BDMA 0.08 0.06 0.08 0.08 0.04 0.07 Tg(℃) 137 176 145 130 193 105 剥離強さ (Kg/cm) 2.0 1.7 1.9 2.1 1.2 2.3
【0100】実施例4〜6、比較例4〜6 合成例2〜4で得られたエポキシ樹脂(2)〜(4)を
用い、表2のように配合し、実施例1〜3と同様に試験
を行った。その結果を表2に示す。
【0101】
【表2】 表2 (配合各成分の欄の数値は、重量部である。) 実施例 比較例 4 5 6 4 5 6 樹脂(2) 85 100 樹脂(3) 85 100 樹脂(4) 85 100 EOCN 15 15 NC7000 15 DICY 4.8 3.5 6.6 4.5 2.9 6.6 BDMA 0.07 0.08 0.03 0.07 0.10 0.03 Tg(℃) 172 148 167 160 128 153 剥離強さ (Kg/cm) 1.6 2.1 1.9 1.7 2.3 2.0
【0102】NC7000:ナフトール−クレゾールノ
ボラックのグリシジル化物(日本化薬(株)、エポキシ
当量220g/eq、軟化点95℃)
【0103】実施例7〜8、比較例7〜8 合成例5、6で得られたエポキシ樹脂(5)、(6)を
用い、表2のように配合し、実施例1〜3と同様に試験
を行った。その結果を表3に示す。
【0104】
【表3】 表3 (配合各成分の欄の数値は、重量部である。) 実施例 比較例 5 6 5 6 樹脂(5) 85 100 樹脂(6) 85 100 EPPN501 15 15 DICY 5.7 4.6 5.2 3.9 BDMA 0.04 0.07 0.05 0.08 Tg(℃) 187 147 175 130 剥離強さ (Kg/cm) 1.7 2.0 1.9 2.2
【0105】EPPN501:フェノール−サリチルア
ルデヒド縮合物のグリシジル化物(日本化薬(株)、エ
ポキシ当量164g/eq,軟化点53℃)
【0106】表1において、実施例1、2、3と較べ、
比較例1、3は、剥離強さは高いが、ガラス転移温度
(Tg)が大幅に低い、一方比較例2はTgは高いが、
剥離強さが大幅に低下している。表2、3においても、
実施例と較べ、比較例は、剥離強さは高いが、Tgが低
い。
【0107】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、接着性
に優れた積層板用に有用な樹脂組成物である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1.(A)式(1) 【化1】 (式中R1 、R2 及びR3 は同一もしくは異なり、式
    (a) 【化2】 (b) 【化3】 (c) 【化4】 (d) 【化5】 又は(e) 【化6】 であり、Aはアルキレン;シクロアルキレン;ハロゲ
    ン、シクロアルキル又はアリールで置換されたアルキレ
    ン; 【化7】 又は 【化8】 であり、X1 〜X42はそれぞれ独立して水素原子、アル
    キル基またはハロゲンである。又、mは1以上の整数、
    nは0または1以上の整数である。さらに 【化9】 と 【化10】 とは任意の順序で配列している。)で表されるエポキシ
    樹脂95〜50wt%と (B)式(1)で表されるエポキシ樹脂以外で、1分子
    中に3個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂5〜
    50wt%とから成るエポキシ樹脂 2.硬化剤 3.硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】積層板用の請求項1記載のエポキシ樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物
    より得られる硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015203086A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物

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