CH625796A5 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind daher Verfahren zur Herstellung von neuen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern, die bei der Einwirkung aktinischer Strahlen polymerisieren.
30 Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) Polyepoxid mit durchschnittlich mindestens drei direkt an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenen Glycidyl-gruppen pro Molekül sowohl mit
(2) zweiwertigem Phenol, das der Formel
35
/•t's Y , 40 ho*—' • = • oh
✓•tv
(I)
oder
45
Rd
Hvr
• -x-*
50 TT^X / \
ho • = •
•t%
% /
(ii)
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Estern, die bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisieren.
Stoffe, die bei der Einwirkung von aktinischer Bestrahlung polymerisiert werden können, werden beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten für das Offsetdrucken und von gedruckten Schaltungen und zum Beschichten von Metallen, wie bei der Herstellung von Blechkannen oder Konservenbüchsen, verwendet. Verbindungen, die heute verfügbar sind und die durch die Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisiert werden können, besitzen verschiedene Nachteile. Einige sind so instabil, dass sie auf das Substrat nur unmittel-
worin jedes R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, ss Alkenyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu und einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl- oder Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes bedeutet, jedes b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 60 bedeutet, e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und X eine Gruppe der Formel
65
R1 O R2
I II I
—(CH=C)f- C-( C= CH)g oder
(III)
5
625796
o r II I -c-c=ch-•
reaktion bringt und dabei die Mengen der Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) so wählt, dass die Bedingungen
V
\ = .xch=c-c-
1 411 r o
(IV) s 0,2 <
m2
mi
< 0,67 und 0,5_<
im mi-m2
<0,98
oder r30
✓
V
-ch=c-c-*' -•
•=• c-c=ch-
» <4 0 R
bedeutet, worin
R1 und R2 individuell je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen darstellen,
R3 und R4 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und f und g je 0,1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, dass nicht beide 0 bedeuten, entspricht, oder zum Teil aus zweiwertigem Phenol der Formel I oder II und zum restlichen Teil aus die vorgenannte Gruppe X nicht enthaltendem zweiwertigem Phenol besteht, als auch mit (3) eine Säure der Formel erfüllt sind, wobei mi die in Glycidyläquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (1), m2 die in Phenoläquivalenten io ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (2) und im die in Säureäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (3) bedeuten.
Vorzugsweise verwendet man als Säure der Formel VI eine . solche, worin R6 eine Gruppe mit olefinischer Unsättigung 'v ' ls oder aromatischem Charakter in Konjugation mit der angegebenen olefinischen Bindung bedeutet, wie z. B. die Sorbinsäure, Zimtsäure und 3-(2-Furyl)-acrylsäure. Methacrylsäure oder Acrylsäure sind ebenfalls bevorzugt verwendbar.
Vorzugsweise verwendet man als Phenol der Formel I io oder II ein solches, worin X eine Gruppe der Formel
0
II
-c-ch=ch-•
fi-\
O II
•-ch=ch-c-
(vii)
o
30
—CH= CH-C-CH= CH-
(VIII) oder
R6-CH= C-C—OH (VI),
I II
Rs O
35
-CH= CH-C—
(IX)
worin Rs ein Wasserstoff-, Chlor-, oder Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu und einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen und
R6 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu und einschliesslich 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Additions-
bedeutet.
Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) Polyol mit durchschnittlich mindestens drei phenolischen Hydroxyl- oder alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül sowohl mit
(2) Diglycidyläther der Formel y \ /
ch2-chch20
*b
•-x-* • 0
\ x / \ •=• 0-ch2ch ch2
(i*)
oder
/ \ d cho-chch-0 • fx
2 2.c 1 x—;
o X fi x / \ • - • ch2-chch20
/
Formel
Ri O R2
(ii')
-(CH= C)f -C—(C= CH)g—
(HI)
oder worin jedes R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu und einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes bedeutet, jedes b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und X eine Gruppe der
O R II I -c-c=ch-•
V
(IV)
65
•=• ch=c-c-
r4o oder
625 796
6
r30 ! li
-ch=c-c-•
✓
V
\ = .xc-c=ch-
" '4 0 r
(v) s bedeutet, worin R1 und R2 individuell je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Poly-methylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen darstellen, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und f und g je 0,1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, dass nicht beide 0 bedeuten, als auch mit (3) Glycidylester der Formel
R6-CH= C-C-O-CH2-CH—CHz
Rs O
O
/
(vi'),
10
15
20
worin Rs ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- 25 grappe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und R6 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu und einschliesslich 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Additionsreaktion bringt und dabei die Mengen der Aus- 30
gangsstoffe (1), (2) und (3) so wählt, dass die Bedingungen drei freie alkoholische Hydroxy- oder phenolische Hydroxy-gruppen pro Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glyce-rindichlorhydrin bei alkalischen Bedingungen oder — alternativ- in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschliessender Behandlung mit Alkali erhalten werden. Diese Glycidyläther können sich von acyclischen Alkoholen ableiten, von Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten und von polynuclearen Phenolen wie Novolaken.
Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen jene, die durch Dehydrochlorierung des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin mit einem Amin erhalten werden, das mindestens drei Amino-Wasserstoffatome enthält wie Bis-(p-aminophenyl)-methan und Bis-(p-aminophenyl)-sulfon und ebenfalls Triglycidyl-isocyanurat-und Tri-N-glycidylderivate von Verbindungen, die Hydantoin-ringe enthalten.
Beispiele von Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Tris-(S-glycidyl)-Derivate, wie sie in der GB-PS 1352 527 beschrieben sind, von Cyclododecantrithiolen, hergestellt aus CycIododeca-l,5,9-trien.
Polyepoxide mit endständigen 1,2-Epoxidgruppen, gebunden an unterschiedliche Arten von Heteroatomen, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise das N,N,0-Triglycidylderivat von p-Aminophenol.
Die bevorzugten Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von Phenolen, insbesondere von einem Phenol-Formaldehydoder Cresol-Formaldehyd-Novolak oder von 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, und phenolischen Alkoholen (die Äther, die Glycidylgruppen an phenolischen und alkoholischen Hydroxylgruppen enthalten) wie solche der Formel
0,2<
m2
mi m3
< 0,67 und 0,5 jC
mi-im-
<1
H-
.O-R7-OCH2CHCH2-
I
OH
-O —R7—OH
(x)
erfüllt sind, wobei mi die in Aktivwasserstoffäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (1), m2 die in Epoxidäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (2) und m3 die in Epoxidäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (3) bedeutet.
Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man
(1) Polycarbonsäure mit durchschnittlich mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül sowohl mit
(2) Diglycidyläther der Formel I' oder II' als auch mit
(3) Glycidylester der Formel VI' zur Additionsreaktion bringt und dabei die Mengen der Ausgangsstoffe so wählt,
dass die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt sind.
Als Beispiele für geeignete Polyepoxide können erwähnt werden Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Verbindung, die drei oder mehr freie Carboxylgruppen pro Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhalten werden. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und von aromatischen Polycarbonsäuren ableiten. Man kann ebenfalls Homo-polymere aus Glycidylestern von äthylenisch ungesättigten Säuren und Copolymere von solchen Glycidylestern mit einer zweiten äthylenisch ungesättigten Verbindung verwenden. Geeignete Homopolymere und Copolymere umfassen Poly-(glycidylacrylat), Poly-(glycidylmethacrylat) und Copolymere eines a-Monoolefins wie Styrol oder Methylmethacrylat mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
Weitere Beispiele geeigneter Polyepoxide sind Polyglycidyläther, die durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens worin R7 der Rest eines zweiwertigen Phenols nach Entfernung von zwei phenolischen -OH-Gruppen ist und bevorzugt
40
45
< >-C<CH3}2-< )-• = • • = •
(xi)
bedeutet und q eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und höchstens 50 bedeutet.
Zweiwertige Phenole der Formeln I und II werden durch Kondensation eines aromatischen Monoaldehyds wie Benzal-50 dehyd, o-, m- oder p-Hydroxybenzaldehyd oder o-, m- oder p-Hydroxyphenylacetaldehyd oder eines aromatischen Dial-dehyds wie Terephthaldehyd mit einem Keton wie o-, m- oder p-Hydroxyacetophenon, o-, m- oder p-Hydroxyphenyläthyl-keton, Aceton, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon ss und 2,4-Dihydroxyphenylmethylketon erhalten. Die Kondensation kann in einer wässrigen alkoholischen Lösung in Anwesenheit einer Base bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Besonders bevorzugte Phenole der Formeln I und II sind 60 l,4-Bis-(p-hydroxy-benzoylvinyl)-benzol, l,5-Bis-(p-hydroxy-phenyl)-penta-l,4-dien-3-on und l,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-prop-l-en-3-on; die am meisten bevorzugten werden durch die Formel IV dargestellt, worin R3 und R4 je ein Wasserstoffatom bedeuten und der Benzolring so in para-Stellung 65 substituiert ist, oder der Formel III, worin R1 und R2 je Wasserstoff atome, f 1 und g 0 oder 1 bedeuten.
Gewünschtenfalls kann ein Teil des zweiwertigen Phenols der Formel I oder II durch ein Phenol, das die Gruppe X nicht
enthält, ersetzt sein und das zwei, aber nicht mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppen enthält. Beispiele solcher Phenole sind Hydrochinon und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Bevorzugt macht die Einheit der Formel IX oder X jedoch mindestens 0,1% und bevorzugt 1 bis 15% Gew.-% des polymerisierbaren Esters aus, der durch Bestrahlung polymerisiert wird.
Von den Verbindungen, die im Durchschnitt mindestens drei Carbonsäure- oder phenolische oder alkoholische Hydroxygruppen enthalten und die mit Verbindungen der Formel I' oder II' und VI' unter Herstellung der polymerisier-baien Ester behandelt werden können, sind phenolische Novo-lake (insbesondere Phenol-Formaldehyd- und Cresol-Formal-dehyd-Novolake) und l,l,2,2-Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan bevorzugt.
Glycidyläther der Formeln I' und II' sowie Glycidylester der Formel VI' werden nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen der Formel I und II oder den Säuren der Formel
R6_C=C-C-OH (VI)
H | II R5 O
durch Behandlung mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlor-hydrin bei alkalischen Bedingungen oder - alternativ - in Anwesenheit eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali (vergi, beispielsweise die DT-OS 2 342 407) hergestellt.
Bevorzugt werden Ester hergestellt, welche noch 1,2-Epoxid-gruppen enthalten. Der bestrahlte Ester kann dann durch Umsetzung mit einem Polycarbonsäureanhydrid oder einem anderen Wärmehärtungsmittel für Epoxidharze, insbesondere Dicyandiamid, vernetzt werden. Durch eine solche zusätzliche Vernetzung wird die Adhäsion der polymerisierten Masse an den Träger oft verbessert.
Bei der Polymerisation der erfindungsgemäss hergestellten Ester wird bevorzugt aktinische Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm verwendet.
Die Ester können je nach ihrer Herstellung geringe Mengen an einem Hydrochinon oder an einem anderen freien Radikalinhibitor, der zugefügt wurde, enthalten, um die freie Radikalpolymerisation, die während der Herstellung des Esters stattfinden kann, zu verhindern. Solche Inhibitoren sind im allgemeinen nicht nachteilig, da sie die Stabilität des Esters während des Lagerns erhalten und die Polymerisation bei der Einwirkung von aktinischer Bestrahlung nicht verhindern.
Die Ester, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind von besonderem Wert bei der Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen, insbesondere mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, die ohne Entfernung des photopolymerisierten Esters hergestellt werden können. Eine Schicht aus dem Ester kann auf einen Träger angewendet werden, indem man den Träger mit einer Lösung des Esters in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, beispielsweise in Cyclohexanon, oder in einer Mischung aus Toluol und Aceton oder aus Toluol und Äthylmethylketon und das Lösungsmittel verdampfen lässt oder verdampft. Die Schicht kann durch Eintauchen, Spinnen, Sprühen oder mit einer Walze aufgebracht werden.
Als Trägermaterial dient beispielsweise Papier, Kupfer, Aluminium oder ein anderes Metall, ein synthetisches Harz oder Glas. Zur Polymerisation des erfindungsgemäss hergestellten Esters belichtet man eine Platte, die eine Schicht aus dem Ester enthält, mit aktinischer Bestrahlung, gegebenenfalls bildweise durch ein Negativ, und entfernt die nicht-polymerisierten Teile, sofern vorhanden, des Esters mit einem Lösungsmittel, während der polymerisierte Anteil zurückbleibt.
625 796
Der Überzug aus dem Ester sollte auf den Träger so aufgebracht werden, dass nach dem Trocknen seine Dicke im Bereich von ungefähr 1 bis 250 (im liegt. Die Dicke der polymerisierbaren Schicht ist eine direkte Funktion der Dicke, die in dem Reliefbild erwünscht wird, die von dem Objekt, das reproduziert werden soll, und insbesondere von dem Ausmass der Nicht-Druckflächen abhängt. Der feuchte Polymerüberzug kann durch Trocknen in der Luft oder nach irgendeinem anderen geeigneten Trocknungsverfahren getrocknet werden und das polymerisierbare System kann dann bis zu seiner Verwendung gelagert werden.
Geeignete Quellen für aktinische Bestrahlung sind z. B. Kohlebögen, Quecksilberdampfbögen, fluoreszierende Lampen mit phosphoremittierendem ultraviolettem Licht, Argon-und Xenonglühlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Von diesen sind Quecksilberdampfbögen, insbesondere Sonnenlampen, fluoreszierende Sonnenlampen undMetallhalogenidlampen am geeignetsten. Die Zeit, die für die Belichtung eines Esters erforderlich ist, hängt von vielen Faktoren ab, wie von beispielsweise dem individuellen Ester, der verwendet wird, der Dicke des Überzugs, der Art der Lichtquelle und ihrer Entfernung von dem Überzug.
Als Lösungsmittel für die nicht polymerisierten Anteile des Esters können beispielsweise Perchloräthylen, Methylenchlorid, Äthylendicblorid, Aceton, Äthylmethylketon, Cyclohexanon, p-Propanol, Äthanol, Toluol, Benzol, Äthylacetat und Mischungen davon verwendet werden. Die Lösungsmittel sollen auf die nicht-belichteten Flächen eine gute Lösungswirkung besitzen, jedoch sowohl auf den polymerisierten Ester als auch auf das Substrat nur einen geringen Einfluss haben. Das Entwicklungslösungsmittel sollte üblicherweise in Kontakt mit dem Überzug wärend ungefähr 30 Sekunden bis 3 Minuten bleiben können, abhängig davon, welches Lösungsmittel verwendet wird. Der entwickelte Polymerüberzug sollte anschliessend mit frischem Lösungsmittel gespült und getrocknet werden.
Sofern geeignet, beispielsweise bei der Herstellung von Druckschaltungen, wo der Träger aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Metall besteht,
wird das belichtete Metall auf übliche Weise unter Verwendung von Eisen (III)-chlorid- oder Ammoniumpersulfatlösungen geätzt.
Der Ester kann gewünschtenfalls, bevor er auf den Träger . angewendet wird, teilweise polymerisiert sein, um die filmbildenden oder mechanischen Eigenschaften des belichteten Produktes zu verbessern. Eine solche Partialpräpolymerisation kann durch Erwärmen erfolgen. Sie sollte jedoch nicht über die Stufe hinauslaufen, bei der ein genau differenziertes Bild auf der Platte erhalten wird, wenn die Platte belichtet wird. Der Ester kann ebenfalls nach der Einwirkung der aktinischen Bestrahlung erwärmt werden, damit der Polymerisationsgrad verstärkt wird.
Für Vergleichszwecke werden die folgenden Versuche durchgeführt.
Versuch 1
Eine Mischung aus 50 g Epoxynovolakharz (mit einem Epoxidgehalt von 5,48 Äquiv./kg, nämlich Polyglycidyläther, hergestellt aus einem Phenol-Formaldehyd-Novolak mit einem zahlen-mittleren Molekulargewicht von 420, der im folgenden als «Epoxynovolak I» bezeichnet wird), 16,7 g Sorbinsäure, 11,45 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 0,08 g Hydrochinon, 0,25 g Tetramethyl-ammoniumchlorid und 80 g Cyclohexanon wird während 5 Stunden bei 120 °C gerührt. Danach ist der Epoxidgehalt der Lösung auf 0,24 Äquiv./kg gefallen. Die Lösung wird mit Cyclohexanon auf einen Feststoffgehalt von 25 % verdünnt und auf folgende Weise behandelt.
Ein kupferplattiertes Laminat wird mit der Masse beschich7
s
10
IS
20
25
30
35
40
45
SO
55
60
65
625796
tet und das Lösungsmittel kann verdampfen, wobei ein ungefähr 10 um dicker Film verbleibt. Der Film wird durch ein Negativ mit einer 550 W Mitteldruckquecksilberlampe in einer Entfernung von 450 mm belichtet. Eine Belichtung von 30 Minuten ist erforderlich. Nach der Belichtung wird die Platte 30 Sekunden in Cyclohexanon entwickelt, wobei auf dem Kupfer ein gutes Reliefbild zurückbleibt.
Versuch 1A
Wird Versuch 1 wiederholt, aber unter Zugabe zu der verdünnten Lösung von Michler's Keton als Sensibilisator (1 oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Polysorbat), so erhält man bei einer Bestrahlung von nur 5 Minuten ein Bild gleicher Qualität.
Versuch 1B
Wird l,5-Di-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on anstelle von Michler's Keton als Sensibilisator (15 Gew.-%, bezogen auf das Polysorbat) bei Versuch 1A verwendet, so erhält man nach einer Bestrahlung von 6 Minuten ein Bild gleicher Qualität.
Bei all den obigen Fällen ergeben kürzere Zeiten schlechtere Bilder mit schlechterer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Versuch 2
Eine Mischung aus Epoxynovolak I (50 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (11,45 g), Zimtsäure (22,1 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-ammoniumchlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (84 g) wird bei 120°C während 5 Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Epoxidgehalt 0,27 Äquiv./kg.
Eine Lösung, die 25 Gew.-% des Umsetzungsproduktes enthält, wird wie in Versuch 1 beschrieben geprüft. Ohne Sensibilisator wird nach einer Belichtungszeit von 30 Minuten ein gutes Reliefbild erhalten. Wird Michler's Keton (1 Gew.-%, bezogen auf das Polycinnamat) zugegeben, so erhält man bei einer Bestrahlung von nur 5 Minuten ein Bild gleicher Qualität.
Versuch 3
Eine Mischung aus Epoxynovolak I (50 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (11,45 g), 3-(2-Furyl)-acrylsäure (20,6 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-ammoniumchlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (82 g) wird während 5 Stunden bei 120°C gerührt. Danach beträgt der Epoxidgehalt 0,28 Äquiv./kg.
Eine Lösung, die 25 Gew.-% Umsetzungsprodukt enthält, wird wie in Versuch 1 beschrieben geprüft; man erhält ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 20 Minuten.
Wird Michler's Keton (1 Gew.-% Polyfurylacrylat) zugegeben, so erhält man ein Bild gleicher Qualität nach einer Bestrahlung von nur 3 Minuten.
Versuch 4
Eine Mischung aus Epoxynovolak I (50 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (11,45 g), Methacrylsäure (12,8 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-ammoniumchlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (75 g) wird während 2V2 Stunden bei 120°C gerührt. Danach beträgt der Epoxidgehalt 0,41 Äquiv./ kg-
Eine Lösung, die 25 Gew.-% des Umsetzungsproduktes enthält, wird wie in Versuch 1 beschrieben geprüft, mit der Ausnahme, dass Toluol als Entwicklungsmittel anstelle von Cyclohexanon verwendet wird. Nach einer Bestrahlung von 20 Minuten kann kein Bild erhalten werden. Wird Benzoin-methyläther (1 Gew.-%, bezogen auf das Polymethacrylat) zugegeben, so erhält man ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 15 Minuten.
Versuch 5
Eine Mischung aus 50 g Epoxynovolak I, Sorbinsäure (24 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (7,4 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-ammoniumchlorid (0,25 g) und Cyclohexanon (80 g) wird während 23A Stunden bei 120°C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Epoxidgehalt der Lösung auf 0,32 Äquiv./kg gefallen.
Michler's Keton (1 Gew.-% , bezogen auf das Polysorbat) wird in dieser Lösung gelöst und die Masse wird wie in Versuch 1 beschrieben untersucht. Ein gutes Reliefbild wird nach einer Bestrahlung von 15 Minuten und Entwicklung in Toluol erhalten. Lässt man das Michler's Keton weg, so wird beim Entwickeln mit Toluol kein Bild erhalten, selbst wenn die Bestrahlungszeit auf 30 Minuten verlängert wird.
Versuch 6
Eine Mischung aus 50 g Tetraglycidyläther von 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan (mit einem Epoxidgehalt von 4,55 Äquiv./kg), Sorbinsäure (19,7 g), 2,2-Bis-(p-hydroxy-phenyl)-propan (5,9 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-ammoniumchlorid (0,25 g) und 2-Äthoxyäthylacetat (80 g)
wird während 4 Stunden bei 120 °C gerührt. Danach beträgt der Epoxidgehalt der Mischung 0,5 Äquiv./kg.
Prüft man die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben, so ist eine Belichtung von 30 Minuten erforderlich, um ein Reliefbild herzustellen, das in Cyclohexanon entwickelt werden kann.
Versuch 7
Das Tetrakis-(N-glycidyl)-Derivat von Bis-(p-aminophenyl)-methan mit einem Epoxidgehalt von 7,6 Äquiv./kg (50 g), Sorbinsäure (29 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (14,8 g), Hydrochinon (0,1 g), Tetramethyl-ammonium-chlorid (0,25 g) und 2-Äthoxyäthylacetat (94 g) werden zusammen während 4 Stunden bei 120 °C erwärmt. Danach ist der Epoxidgehalt der Mischung vernachlässigbar.
Die Zusammensetzung wird wie in Versuch 1 beschrieben geprüft. Bei mindestens einer Bestrahlung von 30 Minuten erhält man ein annehmbares Reliefbild, welches in Cyclohexanon entwickelt werden kann.
Versuch 8
Versuch 1 wird wiederholt, wobei Cyclohexanon durch 2-Äthoxyäthylacetat ersetzt wird. Man erhält die gleichen Ergebnisse.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Versuch 1 wird wiederholt, wobei man 13,5 g 1,4-Bis-(p-hydroxy-benzoylvinyl)-benzol anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Mischung beträgt 0,48 Äquiv./kg.
Wird die Zusammensetzung wie in Veisuch 1 beschrieben geprüft, so erhält man ein gutes Reliefbild der gleichen Qualität wie bei Versuch 1 nach einer Bestrahlung von nur 5 Minuten. Wird die Zusammensetzung in Anwesenheit von Michler's Keton (1%, berechnet auf das Gewicht des Polysorbats) als Sensibilisator bestrahlt, so braucht man für die Herstellung eines Bildes gleicher Qualität die gleiche Zeit (Versuch 1, wo eine Bestrahlung von 30 Minuten ohne Sensibilisator und von 5 Minuten mit Sensibilisator erforderlich ist).
Beispiel 2
Versuch 1 wird wiederholt, wobei man 13,8 g 1,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Mischung beträgt 0,3 Äquiv./kg.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
625796
Wird die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben untersucht, so erhält man ein gutes Reliefbild gleicher Qualität wie in Versuch 1, aber nach einer Bestrahlung von nur 4 Minuten.
Beispiel 3
Versuch 2 wird wiederholt, wobei man 13,3 g l,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Lösung beträgt 0,32 Äquiv./kg.
Wird dieses Produkt wie in Versuch 2 beschrieben untersucht, so erhält man ein gutes Reliefbild der gleichen Qualität wie bei Versuch 2 bei einer Bestrahlung von 4 Minuten.
Beispiel 4
Versuch 3 wird wiederholt, wobei man 13,3 g l,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Mischung beträgt 0,35 Äquiv./kg.
Wird dieses Produkt wie in Versuch 3 beschrieben untersucht, so erhält man ein gutes Reliefbild mit der gleichen Qualität wie bei Versuch 3, aber nach einer Bestrahlung von 3 Minuten.
Beispiel 5
Versuch 4 wird wiederholt, wobei man 13,3 g l,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Mischung beträgt 0,2 Äquiv./kg.
Wird dieses Produkt wie in Versuch 4 beschrieben untersucht, so erhält man ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 8 Minuten.
Beispiel 6
Versuch 5 wird wiederholt, wobei man 4,6 g l,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on und 3,4 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxy-phenyl)-propan verwendet.
Wird die Zusammensetzung wie in Versuch 5 beschrieben unter Weglassen des Michler's Keton geprüft, so erhält man ein gutes Reliefbild gleicher Qualität wie bei Versuch 5, wenn Michler's Keton verwendet wird, nach einer Bestrahlung von 10 Minuten.
Beispiel 7
Versuch 6 wird wiederholt, wobei man 6,99 g l,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt s der Mischung beträgt 0,34 Äquiv./kg.
Wird die Zusammensetzung wie in Versuch 1 beschrieben geprüft, so erhält man ein gutes Reliefbild nach einer Bestrahlung von 5 Minuten, das mit Cyclohexanon entwickelt werden kann (Versuch 6, wo eine Bestrahlung von 30 Minuten er-lo forderlich ist).
In diesem und in den Beispielen 8 und 9 werden die nichtbeschichteten Kupferflächen mit einer 40 %-igen Gew./Vol. wässrigen Lösung aus Eisen(III)-chlorid geätzt.
15
Beispiel 8
Versuch 7 wird wiederholt, wobei man eine Mischung aus 9,0 g l,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-penta-l,4-dien-3-on und 7,0 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan anstelle von 14,8 g 20 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Der Endepoxidgehalt der Mischung ist vernachlässigbar.
Wird diese Zusammensetzung wie in Versuch 7 beschrieben untersucht, so erhält man nach Bestrahlung von 15 Minuten ein gutes Reliefbild mit einer besseren Qualität als man es 25 in Versuch 7 erhält.
Beispiel 9
Versuch 8 wird wiederholt, wobei man 15,3 g 4,4'-Di-hydroxychalcon (d. h. l,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-prop-l-en-30 3-on) anstelle von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet.
Wird diese Masse wie in Versuch 8 beschrieben geprüft, so erhält man nach einer Bestrahlung von 15 Minuten ein gutes Reliefbild.
35
Beispiel 10
Zu 20 g des Produktes von Beispiel 1 fügt man 0,1 g Dicyan-diamid. Ein kupferplattiertes Laminat wird mit dieser Zusammensetzung beschichtet und das Lösungsmittel verdampft. 40 Es bleibt ein ungefähr 20 um dicker Film zurück. Nach Bestrahlung während 15 Minuten und Entwicklung in Cyclohexanon wird die Platte während 30 Minuten auf 180°C erwärmt.
B
Claims (5)
- <1mi —m2erfüllt sind, wobei mi die in Aktivwasserstoffäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (1), im die in Epoxidäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (2) und ma die in Epoxidäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (3) bedeutet.bar vor der Einwirkung der aktinischen Bestrahlung aufgebracht werden können. Andere sind relativ unempfindlich und es sind lange Einwirkungszeiten der aktinischen Bestrahlung erforderlich, damit sie ausreichend polymerisiert werden.1 "-ch=c-c-» x*.=• c-c=ch-II i «(v)0 r'bedeutet, worin R1 und R2 individuell je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Poly-methylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen darstellen, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und f und g je 0, 1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, dass nicht beide 0 bedeuten, als auch mit(1) Polycarbonsäure mit durchschnittlich mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül sowohl mit<135(v)erfüllt sind, wobei mi die in Aktivwasserstoffäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (1), im die in Epoxid-äquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (2) und m3 die in Epoxidäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (3) bedeutet.6. Verfahren zur Herstellung von neuen in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern, die bei der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass man1 411 r 0(iv)R O I I! -ch=c-c-•fi'\ = »xc-c=ch-(v)45O II-c-ch=ch-•/0II•-ch=ch-c-(vii)50 OII-CH= CH-C—CH= CH-55 OII-CH= CH-C-(VIII) oder(IX)o r bedeutet, worinR1 und R2 individuell je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen darstellen,R3 und R4 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und f und g je 0, 1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, dass60 bedeutet.5. Verfahren zur Herstellung von neuen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern, die bei der Einwirkung aktinischer Strahlung polymerisieren, dadurch gekennzeichnet,dass man65 ( 1 ) Polyol mit durchschnittlich mindestens drei phenolischen Hydroxyl- oder alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül sowohl mit(1) Polyepoxid mit durchschnittlich mindestens drei direkt an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenen Glycidyl-gruppen pro Molekül sowohl mit1. Verfahren zur Herstellung von neuen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern, die bei der Einwirkung aktinischer Strahlen polymerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass man
- (2) Diglycidyläther der Formel•î-/ T \%co chch20*--*—x \ X /°\•=• 0-ch2ch—ch2(i • )oder/°Vch2-chch2ox.îv/°\ * ch2-chch20-x-*G•tv/eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes bedeutet, jedes b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und e 0 oder 60 eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und X eine Gruppe der (ii 1 ) Formel worin jedes R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu und einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ri o Rz i ii i65 —(CH=C)t—C—(C=CH)g—(III)oder625796(2) Diglycidyläther der Formel2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure der Formel VI eine solche verwendet wird,worin R6 eine Gruppe mit olefinischer Unsättigung oder aromatischem Charakter in Konjugation mit der angegebenen olefinischen Bindung bedeutet.(2) zweiwertigem Phenol, das der Formel nicht beide 0 bedeuten, entspricht, oder zum Teil aus zweiwertigem Phenol der Formel I oder II und zum restlichen Teil aus die vorgenannte Gruppe X nicht enthaltendem zweiwertigem Phenol besteht, als auch mit (3) einer Säure der FormelR«-CH= C-C-OHI ilRs O(vi),10oderHjHvr•-x-*\ = «xoh(I)worinRs ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano-gruppe oder eine Alkylgruppe mit bis zu und einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen und ls R6 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu und einschliesslich 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Additionsreaktion bringt und dabei die Mengen der Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) so wählt, dass die Bedingungen20•tv0,2 <im mi_< 0,67 und 0,5 <m3nx /'ho • = • • = •(ii)mi-m2—<0,98worin jedes R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu und einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl- oder Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes bedeutet, jedes b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und X eine Gruppe der FormelR1 O R2I 11 I—(CH= C)f — C—(C= CH)fr oder(III)25 erfüllt sind, wobei mi die in Glycidyläquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (1), im die in Phenoläquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (2) und hb die in Säureäquivalenten ausgedrückte Menge des Ausgangsstoffes (3) bedeuten.2PATENTANSPRÜCHE
- 3) Glycidylester der Formel R6_CH= C-C-O-CH2-ÇH—ÇÛ2Rs O(VI'),worin R5 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu und einschliesslich 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Additionsreaktion bringt und dabei die Mengen der Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) so wählt, dass die Bedingungen0,2 <m2mi< 0,67 und 0,5.<m33625 796.j?/ T \/°\ ch2-chch20•î\-x-\ x- /°\•=• 0-ch2ch—ch2(I ' )oderr.r*'î\ch2-chch2ox.în ^ 0 ** s* x~*\ _ch2-chch20 "* * •10\ /(ii')worin jedes R ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit bis zu und einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Form eines Salzes bedeutet, jedes b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und X eine Gruppe der FormelRi O Rz —(CH= C)f-C— (C= CH)g— oder 0 r3(III)15202530atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine Poly-methylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen darstellen, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und f und g je 0,1 oder 2 bedeuten, mit dem Proviso, dass nicht beide 0 bedeuten, als auch mit (3) Glycidylester der FormelR6-CH= C-C-O-CH2-CH—CH2i ii vRs O U(vi')worin R5 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe mit bis zu und einschliesslich 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Additionsreaktion bringt und dabei die Mengen der Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) so wählt, dass die BedingungenV-c-c=ch- •' '••=• ch=c-c-u"r 0oder r30 -ch=c-c-••=• c-c=ch-(iv)o r bedeutet, worin R1 und R2 individuell je ein Wasserstoffen,^m2mi< 0,67 und 0,5 <m3mi — m23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure der Formel VI die Sorbinsäure, Zimtsäure, 3-(2-Furyl)-acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet wird.
- 4o rIl ! -c-c=ch-*(iv)\ = *xch=c-c-un r 0oder r304. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenol der Formel I oder II ein solches verwendet wird, worin X eine Gruppe der Formel30350 r~-c-c=ch-•oderVx*=*xch=c-c-
- 5 Andere sind, nachdem sie polymerisiert wurden, nicht bei den anschliessenden Verfahren gegenüber Ätzbädern stabil. Die meisten bekannten Verbindungen, die bei der Einwirkung aktinischer Bestrahlung polymerisieren, werden mit einem Sensibilisator wie mit Michler's Keton [Bis-(p-dimethyl-10 amino)-benzophenon] oder Benzoin oder dessen Alkyläthern verwendet, um die Einwirkungszeit, die für die Polymerisation erforderlich ist, abzukürzen. Jedoch ändern die Sensibili-satoren die elektrischen Eigenschaften des Polymeren und können sich, wenn sie unter Druck erwärmt werden, ver-1 s flüchtigen, so dass sie für vielschichtige Laminate ungeeignet sind. Bei der Herstellung von diesen wird daher das Polymer nach dem Metallätzverfahren entfernt; diese Entfernung erhöht die Kosten der Laminate und die Oberfläche des Metalls kann dabei beschädigt werden. Fast alle bis heute verwendeten 20 polymerisierbaren Verbindungen müssen, nachdem sie hergestellt wurden und bevor sie verwendet werden können,isoliert oder gereinigt werden.Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile mindestens teilweise beseitigt werden können, wenn man bestimmte neue 25 Ester verwendet.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |