DE2342407A1

DE2342407A1 - Verfahren zur herstellung von gedruckten mehrlagen-schaltungen

Info

Publication number: DE2342407A1
Application number: DE19732342407
Authority: DE
Inventors: Ewald Losert; Heinz Dr Rembold; Sheik Abdul-Cader Dr Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL170485B; DD105906A5; BE804003A; ZA735831B; FR2197301B1; NL170485C; AU5932073A; SU634699A3; GB1446322A; IL42978A0; CA1007098A; JPS4959971A; JPS5513437B2; AU524785B2; IL42978A; FR2197301A1; DE2342407C3; GB1446321A; SE403879B; DE2342407B2

Description

CIBA-GEIGY

ClBA-GElGY AS, CH-4002 Basel

Dr. F. Zumstetn »en. - Dr. E. Asemann Dr.R.Ko#nia*berger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. PotintonwOlti

8 Mönchen 2/ Bräuhausstraß· 4/III

Case 3-8365+
Deutschland

Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen

Die Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen (multilayers) ist in der Vergangenheit auf erhebliche fertigungstechnische Schwierigkeiten gestossen. Aus diesen Gründen lassen auch die Eigenschaften dieser Mehrlagen-Schaltungen sehr zu wünschen übrig. Eine Methode zum Aufbau solcher Mehrlagen-Leiterplatten, die heute meistens fertigungstechnisch Anwendung gefunden hat, besteht darin, dass kupferkaschierte Prepregs oder Dünnschichtlaminate, die bereits das für die entsprechende Schicht vorgesehene Leiterbild enthalten, aufeinander verpresst werden. Die verwendeten Klebfolien und Laminate sind sehr dünn und

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bilden die Isolierstoffschichten zwischen den einzelnen Leiterebenen. Nach Entstehung der Mehrlagen-Leiterplatten werden durch Bohrungen und anschliessende Durchkontaktierung dieser Bohrungen die Leitungsverbindungen und Kontaktstellen zwischen den einzelnen Schichten hergestellt. Es sind bereits die verschiedensten Verbesserungsvorschläge gemacht worden, um die dabei auftretenden Schwierigkeiten, wie Rissbildungen in der Kontaktschicht, in den Zwischenschichten sowie Delaminierungseffekte beim Löten oder bei Wechseltemperaturbeanspruchung, zu vermeiden. Das im Augenblick in der Technik durchgeführte Verfahren besteht im wesentlichen aus folgenden Einzelschritten:

Zunächst wird beidseitig kupferkaschiertes Dünnschichtlaminat, welches in der Regel weitgehend gehärtet ist, jedoch noch nicht voll ausgehärtet sein muss, mit einem Photoresist-Lack beschichtet. Dieser Lack, welcher ein Negativ- oder ein Positiv-Lack sein kann, wird mit einer entsprechenden Maske abgedeckt und belichtet. Anschliessend werden beim Negativ-Lack die unbelichteten Stellen durch einen Entwickler herausgewaschen. Im Falle eines Positiv-Lackes werden die belichteten Stellen herausgewaschen und die unbelichteten Stellen im folgenden Prozess als Aetzresist verwendet. Die verbleibenden entwickelten Harzschichten dienen als Resist beim anschliessenden Aetzvorgang für das Kupfer. Nach dem Entfernen des Kupfers durch Aetzen entsteht das gewünschte Leiterbild, auf dem der Photoaetzresist-Lack haftet. Beim Positiv-Lack ist das Verfahren entsprechend umgekehrt.

Die handelsüblichen Photoresist-Lacke, welche teilweise auch in Filmform angeboten werden, besitzen jedoch oft mangelnde Isolierstoffeigenschaften,schlechte Haftung und schlechte thermische Beständigkeit. Ehe ein nächstes Prepreg auf diese erste Grundlage der Mehrlagenschaltung

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aufgepresst werden kann, müssen sie daher entfernt werden. Dies geschieht dadurch, dass man mit sehr aggressiven organischen Lösungsmitteln (stripping) und oft mit mechanischen Hilfsmitteln (Bürsten etc.) diese Resistlacke entfernt. Dieser Vorgang des Strippens greift sehr oft die Oberfläche des Kunstharzes an, welches zum Aufbau des Laminates verwendet wurde. Sehr oft bleiben auch Lösungsmittelreste, nachdem die weiteren Lagen Prepreg auflaminiert sind, in der Mehrlagenschaltung enthalten, weshalb diese später getempert und sorgfältig vacuum-behandelt werden muss, da sonst in der Regel Risse und andere Defekte spätestens beim nachfolgenden Löten entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, bei welchem diese Nachteile vermieden werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen durch Beschichten von ätzbare Metallschichten aufweisenden Trägerfolien mit einem lichtempfindlichen Material, Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch ein Negativbild der zu erzeugende Leiterzüge aufweisenden Transparentfolien, Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel, wobei die unbelichteten Teile des lichtempfindlichen Materials herausgelöst werden, Behandeln der Metallschichten mit einer AetzflUssigkeit und Verpressen der Gebilde zu einer Mehrlagen-Schaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als lichtempfindliches Material ein organisches Material, welches eine Verbindung mit Epoxidgruppen und mit elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen enthält, verwendet, dass man die durch die Belichtung vorgehärteten Teile der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines in der Wärme wirkenden Härters für Epoxidharze einer thermischen Nachbehandlung unterzieht, wobei diese Teile nachgehärtet werden, und dass man sie auf den Trägerfolien belässt.

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Als Verbindung mit thermohärtbaren Epoxidgruppen und mit durch elektromagnetische Strahlen härtbaren Gruppen wird zweckmässig eine Verbindung mit 0,1 bis 3,0, vorzugsweise mit 0,4 bis l,0,Epoxidgruppenaquivalenten/kg verwendet. Pro Molekül enthält das Harz mit Vorteil etwa 2 Epoxidgruppen.

Die Verpressung der einzelnen beschichteten und behandelten Trägerfolien wird vorteilhaft unter Zwischenschaltung von Klebfolien bzw. Folien aus Prepregs, insbesondere von solchen, welche aus einem mit einem Epoxidharz und einem Härter für Epoxidharze imprägnierten Glasgewebe bestehen, durchgeführt.

Falls Deckschichten verwendet werden, versieht man die metallbeschichteten Deckschichten der Mehrlagen-Schaltung erst nach dem Verpressen mit einem lichtempfindlichen Material, belichtet bildmässig, entwickelt und behandelt sie mit einer Aetzflüssigkeit.

Vorzugsweise enthält das lichtempfindliche Material auch einen in der Wärme wirksamen Härter für das Epoxidharz.

Lichtempfindliches Material sind Stoffe, welche durch elektromagnetische Strahlung chemisch verändert werden. Entsprechend bedeutet der Ausdruck "Belichtung" die Einwirkung von elektromagnetischen Strahlen auf das Material. Insbesondere wirksam sind Strahlen der Wellenlänge von 200 - 600 nm.

Die Belichtung kann mit Sonnenlicht, Kohlenbogenlampen oder Xenonlampen durchgeführt werden. Von Vorteil sind Quecksilberhochdrucklampen oder Metallahlogenidlampen mit Leistungen von 10 bis 10 000 Watt, insbesondere 400 - 5 Watt, die während einigen Sekunden bis 20 Minuten im Abstand von 5 bis 10 cm einwirken.

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Als Trägermaterialien für das zu beschichtende ätzbare Metall verwendet man vorzugsweise mit Epoxidharz imprägnierte Papierfolie« oder Glasgewebe. Diese Trägermaterialien oder Laminate weisen gute elektrische und mechanische Eigenschaften-auf. Vor allem ergeben mit Epoxidharzen imprägnierte Glasgewebe Laminate, welche höchsten Anforderungen an elektrische und mechanische Eigenschaften, wie sie heute in der Industrie- und Fluggeräteelektronik sowie im Computerbau gestellt werden, genügen. Hauptanforderungen für viele Geräte der Luft- und Raumfahrt zuin Beispiel sind möglichst geringer Raumbedarf und kleinstes Gewicht der Schaltungen. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist man in der ' Lage, fabrikationstechnisch Mehrlagen-Schaltungen aufzubauen, die erhöhten thermischen, klimatischen, mechanischen und elektrischen Beanspruchungen standhalten können.

Als ätzbare Metallschicht auf den Trägermaterialien kommt vor allem Kupfer in Betracht; es handelt sich insbesondere um Elektrolytkupferfolien höchster Reinheit in verschiedenen Kaschierungsstärken, z.B. von 10 - 500 i^m» insbesondere von 15 - 100 4j,m.

Als AetzflUssigkeiten kommen alle handelsüblichen Mittel, z.B. Ferrichlorid- und Ammoniumpersulfatlösungen, in Betracht. Die Aetzung wird vorteilhaft mit einer 40 %-igen FeCl^-Lösung bei 40⁰C während 5-7 Minuten oder mit einer 30 %igen (NH^) ₂S₂Og-Lösung bei gleicher Temperatur während 10 - 15 Minuten durchgeführt.

Als Entwicklungsflüssigkeit wird ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwendet, welches die unbelichtete Schicht, nicht aber die belichtete Kunststoffschicht löst. Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmonoäthyläther, Diglykolmonoäthyläther, Aethylglykolacetat, TrimethylcyeloheXanen, Cyclohexanon, ferner auch

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Gemische aus den genannten Lösungsmitteln«

Verbindungen mit Epoxidgruppen und lichtempfindlichen Gruppen sind zum Teil bekannt, z.B. aus den USA Patentschriften 3 410 824, 3 295 974 und 3 278 305. Ihre Verwendung zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und die Nachhärtung zwecks Erreichung einer grösseren Stabilität wird jedoch nicht beschrieben. Ausser diesen bekannten Verbindungen können auch deren epoxidgruppenhaltigen Voraddukte mit üblichen Härtern, wie Säureanhydriden oder Polyaminen, vorteilhaft für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Durch Variation der Art und der Mengen der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxide und lichtempfindlichen Verbindungen können alle gewünschten Arten von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen, bei welchen die lichtempfindlichen Gruppen endständig, in die Polymerkette eingebaut oder als Seitenketten enthalten sind, hergestellt werden. Der Epoxidgruppengehalt kann in weiten Grenzen variieren, z.B. von 0,10 Aequivalenten/kg bis 3 Aequiva? lenten/kg. Vorzugsweise weisen die Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5.000 und 8.00Q (Gewichtsmittej) auf.

Die den Verbindungen zugrunde liegenden Epoxidverbindungen können den verschiedensten Klassen angehören. Sie können z.B. auf der Basis von Bisphenol A, Novolaken, Hydantoinen, üracilen-und Isocyanuraten aufgebaut sein. Beispielsweise handelt es sich bei den lichtempfindlichen Verbindungen mit Epoxidgruppen um solche, welche den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

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τη im vx

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CH-CH₂--,

CH-CH,

O.

CH₀ CH-CH,

-B-CH₉-CH-CH

OH

I
-L-CH₂-CH-CH₂

OR

I
-L-CH₂-CH-CH₂

?^H

-L-CH_n-CH-CH^ "t -B-CH₀-CH CH

OH
-B-CH₀-CH-CH

O-R
-B-CH₂-CH-CH₂

Darin bedeuten τη, Ο, 1, 2, oder 3

η, ρ und q unabhängig voneinander 1, 2 oder B einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und

L eine lichtempfindliche Gruppe, die vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält oder eine solche Gruppe, welche die lichtvernetzbare Doppelbindung nicht in einer Seitenkette enthält.

Die Reste R bedeuten Wasserstoffatome, die zum Teil durch einen eine lichtempfindliche Gruppe aufweisenden Rest ersetzt sein können.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, welche lichtempfindliche Gruppen und mindestens eine vorzugsweise jedoch zwei,mit Epoxidgruppen reaktive Gruppe- aufweisen, in verschiedensten Molverhältnissen. Die Anzahl der vernetzbaren Gruppen ist dann so gross, dass nach der Bestrahlung die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, dass der entstandene, durch die Licht-Verhetzung vorgehärtete Lack beim Entwicklungsprozess den verwendeten Lösungsmitteln gerade in genügender Weise

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standhält und beim nachfolgenden Aetzprozess eine hinreichende Stabilität gegen die verwendeten Aetzmittel aufweist.

Epoxidharze gemäss FormeIblld I erhält man, indem man beispielsweise ein Epoxidharz, welches durch Reaktion von einem Bisphenol mit Epichlorhydrin erhalten wurde, mit einem Epoxidgruppen-Gehalt von 3,0 bis 5,5 Aequ./kg mit einem Bisphenol, welches lichtempfindliche Gruppen enthält, im Advancement-Verfahren umsetzt, bis das Reaktionsprodukt noch, wie oben angegeben, 0,1 bis 3,0 Epoxidäquivalente/kg enthält.

Produkte gemäss Formelbild II erhält man, indem man beispielsweise zunächst ein Epoxidharz herstellt, welches durch Umsatz eines Bisphenols, enthaltend lichthärtbare Gruppen, mit Epichlorhydrin entsteht. Danach wird dieses Harz durch Advancement (Vorverlängerung) mit einem normalen Bisphenol weiterreagiert, bis das Reaktionsprodukt wiederum 0,1 bis 3,0 Epoxidäquivalente/kg enthält.

Ebenso können Mischungen von Produkten gemäss Formelbild I + II zum erfindungsgemässen Verfahren herbeigezogen werden, die durch physikalisches Mischen entstehen oder aber durch Advancement eines Epoxidharzes, welches ausschliesslich aus Epichlorhydrin und Bisphenol mit lichthärtbaren Gruppen aufgebaut wurde, und eines Epoxidharzes, welches aus einem Bisphenol mit Epichlorhydrin aufgebaut wurde, mit einem lichthärtbare Gruppen enthaltenden Bisphenol oder einem gewöhnlichen Bisphenol, oder der Mischung der beiden, hergestellt wurden. Schliesslich können physikalische Mischungen von Produkten gemäss Formelbild I und II, die unter Verwendung von verschiedenen Bisphenolen mit lichthärtbaren Gruppen aufgebaut wurden, verwendet werden. Die Gruppen "L" können jeweils auch Gemische von mehreren Bisphenolen sein, die lichthärtbare Gruppen enthalten.

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Jeweils können Monophenole, die lichthärtbare Gruppen enthalten, oder gewöhnliche Monophenole in geeigneter Weise als Kettenabbrecher beim Advancement eingesetzt werden.

Produkte gemäss Formelbild III erhält man, indem man beispielsweise ein Epoxidharz gemäss Formel I oder II verwendet und dessen freie Hydroxylgruppen teilweise unter Verwendung eines Esters, der lichtvernetzbare Gruppen enthält, durch Umesterung umsetzt. Hierfür verwendet man in bekannter Weise Methylester, beispielsweise Zimtsäuremethylester, im Unterschuss und arbeitet bei Temperaturen von 1OO-15O°C unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren.

Ausser den in den Formelbildern I, II und III durch Advancement hergestellten Epoxidharzen können auch andere Epoxidverbindungen zum erfindungsgemässen Verfahren herangezogen werden. Dabei muss jedoch jeweils das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den lichtvernetzbaren Gruppen derart beschaffen sein, dass die oben beschriebenen Eigenschaften nach der Lichtvernetzung erhalten sind und eine thermische Vernetzung der Epoxidgruppen möglich ist. Beispielsweise können Glycidyläther aus Novolaken verwendet werden, bei denen die Glycidylgruppe partiell durch einen lichthärtbaren Rest umgesetzt ist (Formelbiid IV).

worin m = 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1-10, X Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest, z.B. eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und R die Glycidy!gruppe oder einen eine lichtempfindliche Gruppe L¹ enthaltenden

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Rest bedeutet, wobei das Verhältnis der Anzahl Gruppen L¹ zur Anzahl Glycidylgruppen in weiten Grenzen schwanken können. Insbesondere bedeutet X Wasserstoff oder die Methylgruppe.

Den beschriebenen lichtvernetzbaren Epoxidharzen werden in der Regel nun Härtungsmxttel zugesetzt. Diese sollten jedoch jeweils auf die Härtungsmittel abgestimmt sein, welche zur Härtung der in den Klebefolien enthaltenen Epoxidharze verwendet werden. Prinzipiell können alle zur Herstellung von Prepregs möglichen Härtungsmittel verwendet werden.

Den lichtempfindlichen Harzen können geringe Mengen an Sensibilisatoren zugesetzt werden, die die Belichtungszeit herabsetzen oder die Verwendung von Lichtquellen geringerer Leistung ermöglichen. Allgemein sind monomolekulare Zusätze von Stabilisatoren, Sensibilisatoren und anderen nicht polymeren Zusätzen, bei welchen die Gefahr besteht, dass sie als monomolekulare Verunreinigung im vernetzten Harz verbleibt, nachteilig, zumal wenn sie in höheren Konzentrationen zugegeben werden müssen. Die für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden lichthärtbaren Epoxidharze erübrigen weitgehend diese Zusatzstoffe, weil die Konzentration an lichtvernetzbaren Gruppen limitiert gehalten werden kann und weil keine völlige Vernetzung der Lackschichten durch die Photopolymerisation notwendig ist.

Die nach der Belichtung vorliegende Vernetzung des Harzes ist dann so weit fortgeschritten, dass der entstandene Lack noch nicht vollständig unlöslich und unschmelzbar geworden ist. Die sich im Lack befindlichen Epöxidgruppen können beim später erfolgenden Verpressen mit einer weiteren Lage Klebefolie bzw. Prepreg eine Vernetzung mit dem zum Aufbau dieses Materials benutzten Epoxidharz eingehen. Dabei muss in dem zum Aufbau dieser Trägerfolie verwendeten Epoxidharz noch

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eine genügende Anzahl von reaktionsfähigen Gruppen zur Vernetzung der Epoxidgruppen des Resistlackes vorhanden sein, oder aber vorzugsweise die für die Vernetzung der Epoxidgruppen des Resistlackes notwendige Menge Härter im Resistlack bereits vorher zugegeben worden sein. In diesem Falle muss der im lichtvernetzbaren Resistlack vorliegende Härter verträglich sein mit dem härtbaren Material, welches zur Aushärtung des Harzes der Klebefolie verwendet wurde. Nach der Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Epoxidharzlackes sind Teile der Metallschicht zum Aetzprozess freigelegt, nach dessen Durchführung das Leiterbild auf der Trägerfolie entsteht.

Beim Verpressen der einzelnen Prepregs und Leiterschichten zur Mehrlagen-Schaltung (Multilayer-Laminat) entsteht auf diese Weise zwischen den einzelnen Leiterschichten eine homogene Isolierschicht, die keine flüchtigen Anteile enthält und auch keine Beschädigungen durch den nun entfallenden Stripp-Prozess aufweist. Es wurde zwar früher schon vorgeschlagen, photohärtbare Isolierstoffe zu verwenden, die ebenfalls in der Mehrlagen-Schaltung verbleiben. Beim derartigen beschriebenen Verfahren handelt es sich jedoch nur um einen partiellen Aufbau von Multilayern. Dabei werden lichthärtbare Harze erwähnt, die durch Veresterung von Epoxidharzen hergestellt wurden (DOS 1.937.508). Diese Harze werden bei der Belichtung jedoch weitgehend vernetzt. Die damit hergestellten Mehrlagen-Schaltungen besitzen nicht die hohen thermischen und mechanischen Eigenschaften, die in der Technik notwendig sind. Diese erwähnten Harze sind daher für das erfindungsgemässe Verfahren unbrauchbar, da sie thermisch nicht nachgehärtet werden können und deshalb nicht die erforderliche Wärmestabilität besitzen. Ausserdem müssen diese Epoxidesterharze, in der Regel sind es Epoxidharzpolycinnamate, besonders sorgfälltig gelagert werden und erfordern den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren,

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um konstante Eigenschaften nach Lagerung zu gewährleisten. Es hat sich gezeigt, dass die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Lacke nach der thermischen Nachhärtung ausgezeichnete Haftung auch auf nicht vorbehandeltem Kupfer sowie den üblichen Basismaterialien aufweisen. Sie ergeben ausserdem die erstklassigen thermischen und mechanischen Festigkeiten der üblicherweise für die Herstellung von Basismaterialien verwendeten Epoxidlaminierharze, so dass sie auch als Schutzlacke, besonders aber als Lb'tstopplacke, verwendet werden können.

Das Lackieren bzw. Beschichten geschieht nach den üblichen Verfahren, wie z.B. durch Schleudern, Tauchen, Spritzen usw.

In den folgenden Beispielen A-F wird die Herstellung einiger lichtempfindlicher Lacke beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

In einem Reaktionskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler versehen ist, werden 13,2 Teile eines Epoxidharzes auf der Basis des Bisglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,4 Aequivalenten/kg, 11,1 Teile der lichtempfindlichen Verbindung der

Formel V:

H0-(/ VC-CH=CH-C' )-CH=CH-C-(' VOH

und 0,1 Teile Tetraäthylanimoniumbromid als Katalysator zusammen mit 24,3 Teilen l-Acetoxy-2-aethoxy-äthan erwärmt. Man erhitzt die unter Stickstoff gehaltene Mischung auf 140⁰C und lässt diese so lange bei dieser Temperatur, bis eine Probe davon einen Epoxidgruppengehalt von 0,50

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Aequivalenten/kg Harz (ohne Lösungsmittel) zeigt. Darauf wird das Gemisch auf ca. 10O⁰G gekühlt und mit 32,0 g Cyclohexanon verdünnt.

Das erhaltene Produkt A entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, werden 3,80 Teile Bisphenol A, 9, 64 Teile des lichtempfindlichen Bisepoxids der

Formal VI:

Pv ο- ο ο

-C-CH=CH-^ YcH=CH-C-<f Vo-CH^-CH CH,

ζ,

und 0,1 Teile Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit 100 Teilen Dimethylformamid so lange unter Rückfluss sieden gelassen, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,39 Aequivalenten/kg Harz anzeigt.

Dieses Produkt B entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel. II..

54,8 Teile eines Epoxidphenolnovolakes mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,6 Aequivalenten/kg. 42,8 Teile des lichtempfindlichen Monophenols der

Formel VII;

>-CH=CH-C- ( ο V OH

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und 0,1 Teile Tetraäthylammoniumbromid werden auf 110°C erhitzt, bis eine Probe des Produktes einen Epoxidgruppengehalt von 1,10 Aequivalenten/kg anzeigt.

6,24 Teile !,S-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin der

Formel VIII:

CH₃ .

CH₀ CH-CH₀-N N-CH₀-CH CH₀

2 2 \ / 2 2

!I
0

mit einem Epoxidgruppengehalt von 8,30 Aequivalenten/kg, 7,4 Teile des lichtempfindlichen Bisphenols der Formel V

und 0,01 Teile Tetraiaethylammoniumbromid werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rückfluss bei 153⁰C so lange am Sieden gehalten, bis eine Probe (ohne Lösungsmittel) einen Epoxidgruppengehalt von 0,65 Aequivalenten/kg anzeigt.

Das erhaltene Produkt D entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

E:

180 Teile eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,45 Aequivalenten/kg,

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46,4 Teile des Dihydroxychalkons der

Formel IX:

HO-/ X)-C-CH=CH-/ VOH

71,6 Teile des Dihydroxychalkons der Formel V und 0,05 Teile Tetramethylammoniumchlorid werden in 68,2 Teilen l-Acetoxy-2-äthoxy-äthan gemischt und so lange bei 140⁰C gehalten, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,7 Aequivalenten/kg anzeigt. Das Produkt entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

In gleicher Weise wie unter A beschrieben werden 98 Teile des gleichen flüssigen Epoxidharzes mit 74 Teilen der gleichen lichtempfindlichen Verbindung der Formel V und · 172 Teilen Dimethylformamid, jedoch ohne den Katalysator, während 45 Minuten auf 150⁰C gehalten, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,49 Aequivalenten/kg Harz ohne Lösungsmittel anzeigt'.

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CIBA-GElGY AG - 16 - Beispiel 1

Aufbau einer Multilayer-Schaltung mit 10 Leiterebenen.

100 Gewichtsteile einer 30 %igen Lösung des unter Beispiel A hergestellten lichtempfindlichen Epoxidharzes werden mit einer Lösung aus 0,5 Teilen 2,6-Xylyl-biguanid und 5 Teilen Monomethylglykolather- versetzt. Eine auf Formatgrösse zugeschnittene, beidseitig kupferkaschierte Folie, bestehend aus einer Lage eines mit Epoxidharz beschichteten Glasgewebes und 2 Lagen Kupferfolie von jeweils 35 JX Dicke, wird durch Tauchimprägnieren in dieser Lösung beschichtet. Die Ziehgeschwindigkeit beim Tauchen beträgt 5 cm/Min. Die derartig' beschichtete Folie wird anschliessend in einem Umluftofen während 10 Minuten bei 90-100⁰C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man auf der Folie einen dünnen, trockenen und kratzfesten Lack von 10 it Dicke, welcher eine gute Haftung auf dem Kupfer aufweist. Das derartig beschichtete Laminat wird beidseitig mit einer Transparentfolie belegt, die das Negativ der zu erzeugenden LeiterzUge enthält. Die genaue Lage der LeiterzUge wird durch Fixierung in einem entsprechenden Rahmen festgehalten. Anschliessend wird das Harz in einem Vakuumrahmen evakuiert und beidseitig mit einer 1.000 Watt Quecksilberhochdruck-Lampe im Abstand von 10 cm während 50 Sekunden bestrahlt. Nach dem Herausnehmen aus der Halterung und dem Entfernen der Negative werden die unbelichteten Harzteile in einer Mischung von 40 Teilen Cyclohexanon, 40 Teilen Trimethylcyclohexanon und 20 Teilen Toluol herausgelöst. Das derartige entwickelte Bild wird mit Wasser abgespült. Anschliessend wird mittels einer Durchlaufätzmaschine in 40 %iger FeCl~-Lösung bei 40⁰C während 4,5 Minuten geätzt. Es entsteht ein Leiterbild hoher Konturenschärfe.

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Nach der gleichen Methode werden noch 2 weitere Dünnschichtlaminate mit den entsprechenden Leiterzügen auf beiden Seiten hergestellt. Zur Herstellung der Decklagen wird lediglich auf einer Seite das entsprechende Leiterbild aufgebracht; die Kupferkaschierung, die später auf die Aussenseite des Laminates kommt, wird mit einer temporären Aetzschutzschicht mittels einer Klebefolie abgedeckt. Nun werden die 5 Folienlagen jeweils mittels eines Verbundprepregs, bestehend aus einem mit Epoxidharz beschichteten Glasgewebe (NORPLEX-Grade BG-4, Handelsprodukt der Firma NORPLEX, La Crosse, Wisconsin, USA), bei 160⁰C während 30 Minuten mit einem Druck von 15 kg/cm² verpresst.

Anschliessend wird das Laminat gebohrt und die entsprechenden Löcher zur Verbindung der Leiterzüge in den einzelnen Lagen in üblicher Weise durchmetallisiert. Schliesslich wird die Schaltung auf den Decklagen in konventioneller Weise unter Verwendung eines üblichen Photoresist-Lackes oder auch des für die inneren Lagen verwendeten lichtempfindlichen Epoxidlackes aufgebracht. Dieser Lack wird danach jedoch wieder durch Strippen mittels eines geeigneten Lösungsmittels entfernt.

Abschliessend wird das freiliegende Kupfer durch Tauchverzinnung bei 26O⁰C abgedeckt und das überflüssige Zinn durch Behandlung mit Polyglykolen entfernt.

Während die nach dem üblichen Verfahren hergestellten Mehrlagen-Schaltungen schon nach kurzer Behandlung im Verzinnungsbad und/oder beim Besprühen mit Polyglykol delaminieren, zeigen 6. nach diesem Verfahren hergestellte 10-Lagen-Schaltungen keinerlei Defekt. Der entstandene Mehrlagenschichtstoff war ausserordentlieh lotfest (z> 1 Minute bei 260⁰C) und zeigt auch an Stellen breiterer Kupferleiterzüge keinerlei Delaminierung. Die entstandene

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lO-Lagen-Schaltung zeigt eine sehr gute Zwischenlagenhaftung und hohe mechanische Festigkeit.

Beispiel 2:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Verwendung eines Lackes gemäss Beispiel C, Formelbild IV, Multilayer hergestellt:

50 Teile des Harzes werden in 75 Teilen Monomethylglykoläther gelöst und 1,9 Teile 2,6,Xylyl-biguanid als Härtungsmittel zugegeben. Als Sensibilisator werde 1 % Michlers Keton - bezogen auf den Fest-Stoffgehalt - verwendet.

Die Beschichtung der Cu-kaschierten DUnnschichtlaminate erfolgt wie in Beispiel 1 mit einem Tauchziehbeschichtungsgerät. Die Belichtung des Lackfilmes, der in einem Vakuumrahmen mit den entsprechenden Negativen abgedeckt ist, erfolgt mit einer 400 Watt Quecksilber-Hochdrucklampe aus 10 cm Abstand und während 6 Minuten. Für das Herauslösen der unbelichteten Harzanteile mit Monoäthylglykoläther werden ca. 60 Sekunden benötigt.

Die weiteren Verarbeitungsstufen zum fertigen Multilayer, wie Aetzen, Verpressen, Löten usw. werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt und die dabei auftretenden thermischen Belastungen gut überstanden.

Beispiel 3:

Herstellung eines Schutzlackes für_Mehrlagen^Schaltungen.

Eine Mehrlagen-Schaltung, welche bereits die notwendigen Bohrungen enthielt und durchkontaktiert ist, wird mit der

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Lösung eines Lackes, bestehend aus 400 Teilen eines 50 %igen Harzes entsprechend Beispiel E, von einem Epoxidäquivalentgewicht von 0,6 (bezogen auf das Festharz) und 5,0 Teilen 2,6,Xylyl-biguanid, gelöst in 50 Teilen MonomethyIglykoläther, mit Hilfe eines Rollercoaters mit gummierten und geriffelten Walzen beschichtet. Die beschichteten Mehrlagen-Schaltungen werden dann in einen Vakuumtrockenschrank gebracht und während mindestens 30 Minuten bei 50⁰C und ca. 50 Torr das Lösungsmittel abgedampft. Zur Beseitigung des Restlösungsmittels wird das Laminat anschliessend nach 10 Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet und das Harz dabei gleichzeitig in einen vorpolymerisierten Zustand Übergeführt. Der so aufgetragene Lackfilm ist trocken, hat eine gute Haftung auch auf dem Basismaterial und weist eine Dicke von ca. 40u auf. Nach dem Abkühlen der Mehrlagen-Schaltung auf Raumtemperatur wird diese zusammen mit der entsprechenden Maske in einen Fixierrahmen eingelegt, in einen Vakuum-Rahmen gebracht und dort 40 Sekunden aus 60 cm Entfernung mit einer 5.000 Watt Metallhalogenidlampe bestrahlt. Die nicht belichteten Harzteile werden anschliessend mit einer Mischung aus Cyclohexanon/Trimethylcyclohexanon im Verhältnis .70:30 herausgelöst, wobei besonders darauf zu achten ist, dass das Harz aus den durchkontaktierten Bohrungen vollständig herausgelöst wird. Die hierfür benötigte Zeit beträgt 3 1/2 bis 4 Minuten. Das . Laminat wird dann mit Wapser abgespült und mit warmer Luft trocken geblasen. Die thermische Aushärtung des Harzes wird in zwei Stufen vorgenommen: Zuerst wird der*Film 30 Minuten bei 120⁰C angehärtet und durch eine anschliessende 60-minutige Temperaturbehandlung bei 160⁰C vollständig ausgehärtet.

Ein nach diesem Verfahren hergestellter Lack ist äusserst kratzfest, lösungsmittelbeständig und zeigt vor allem gute thermische Beständigkeit. So werden z.B. solche Muster

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während 48 Stunden in Lösungsmitteln, wie Aceton, Aethylalkohol, Toluol, Trichloräthan usw, bei Raumtemperatur gelagert. Nach dieser Zeit werden die Testkb'rper mit Wasser abgespult und 30 Minuten bei 50⁰C getrocknet. Bei allen Mustern ist der Lack unbeschädigt. Als Vergleich wird ein normales Laminat nach NEMA-G-10 ebenfalls 48 Stunden obigen Lösungsmitteln ausgesetzt. Es zeigt bei den aggressiveren Lösungsmitteln wie Tfichloräthan deutliche Quellungen oder Delaminierungserscheinungen. Zur Prüfung der thermischen Belastbarkeit des Lackes werden Muster, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, in ein 27O°C heisses Lötbad getaucht. Nach 10-minutiger Eintauchzeit kann zwar ein leichtes Nachdunkeln, jedoch keinerlei Beschädigung des Lackes beobachtet werden.-

Weitere Eigenschaften der in den Beispielen 1-3 verwendeten lichtempfindlichen Harze werden durch folgende Tests näher beschrieben:

I. Optische Auflösung:

Zur Prüfung der optischen Auflösung wird ein einseitig Cu-kaschiertes Laminat mit der im Beispiel 1 verwendeten Lösung des Lackes im Schleuderverfahren beschichtet und das Muster danach während 10 Minuten bei 100⁰C in einem Trockenschrank das Lösungsmittel abgedampft. Die zurückbleibende Harzschicht beträgt etwa 10 p. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird als Maske der sogenannte "Stouffer Keil" auf die Harzschicht aufgelegt und in einem Vakuum-Rahmen mit einer 5.000 Watt Metallhalogenidlampe aus 60 cm Abstand bestrahlt. Anschliessend werden die nicht belichteten Harzteile mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittelgemisch herausgelöst und das Ganze mit Wasser abgespült. Im nachfolgenden Aetzprozess mit 40 %iger FeCl~-Lösung wird bei Raumtemperatur das

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freigelegte Kupfer während 6 Minuten weggeätzt. Nach einem weiteren Wasch- und Trockenprozess werden die Muster unter dem Mikroskop beurteilt. Die erhaltenen Keile sind praktisch bis zur Spitze gut aufgelöst und zeigen auch bei Skaleneinteilung 1 nocht gute' Konturenschärfe. Ebenso können die Punktraster, sowie die feinen Gitter rechts und links der Keile einwandfrei entwickelt und geätzt werden.

II. Elektrische und allgemeine Laminat-Eigenschaften

Nach dem'erfindungsgemässen Verfahren wird die nach dem Belichten und Entwickeln verbleibende Epoxidharzschicht, der sogenannte Photoresist, nicht von der Trägerfolie entfernt. Da die lichtbestrahlten Epoxidverbindungen beim nachfolgenden Verpressen wieder erweichen und sich dabei mit dem Harz Und Härter der Klebefolie vermischen, bildet sich eine Grenzzone Klebefolie/Photoresist heraus, deren Eigenschaften untersucht und mit denjenigen von Üblichem (reinen) Laminierharz verglichen werden.

Im einzelnen werden die Versuche folgendermassen durchgeh führt:

2ÖÖ Teile eines Epoxidharzes L (Epoxidgruppenäquivalente/kg = 1-2*2* Schmelzpunkt 68-78, hergestellt auf Basis eines mit Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-A-Epoxidhärzes) werden mit

400 Teilender nach Beispiel A hergestellten HärzlÖsung vermischt. Getrennt davon wird eine Lösung von 9 g Dicyandiamid (Cyänoguanidin) in 150 g Monomethylglykoläther durch leichtes Erwärmen hergestellt. Nach dem Abkühlen werden die beiden Lösungen bei Raumtemperatur vermischt, wodurch eine Imprägnierlösung mit einer Viskosität von ca. 150 cP/25°G entsteht. Ein Glasgewebe mit ei-

nem Flächengewicht von 200 g/m und mit Leinenbindung,

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ausgerüstet rait einem Chrommethacrylatkomplex-Finish ("Volan A" :geschützte Markenbezeichnung), wird durch einfaches Tauchimprägnieren beschichtet. In einem Trockenschrank wird danach während 8 Minuten bei 15O°C das Lösungsmittel abgedampft. Das entstandene trockene Prepreg wird auf Formatgrb'sse zurechtgeschnitten und mehrere solcher Lagen zu einem Pressbündel aufgeschichtet. Als Decklagen wird je eine 35 ρ dicke Cu-Folie (Typ G 2 der Firma CLEVITE) so aufgelegt, dass die vorbehandelte Seite der Folie nach innen zeigt. Das Pressbündel wird dann mit einer Trennfolie aus Polyvinylfluorid (gesch. Markenbezeichnung "Tedlar" der Firma Du Pont) eingeschlagen und in die 17O-175°G heisse Presse eingelegt. Die Presse wird dann auf Kontaktdruck gebracht. Nach etwa 2-minutiger Kontakt-

zeit wird der Pressdruck auf 15 kp/cm gesteigert und danach das Harz während 1 Stunde bei 17O-175°C ausgehärtet: Prüfkörper P.

Parallel dazu werden Pressbündel von Laminaten aus reinem Laminierharz L hergestellt. Nach dem Abkühlen werden an den Laminaten P und L die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften bestimmt.

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Tabelle

Durchschlagsfestigkeit senkrecht zur Schicht

Dielektrischer Verlust- _fi faktor tan <r, 23°C/10^DHz

- Ausgangswert

- n.24 h - H„O-Lagerung

- n.48 h - HJO/50⁰C

Dielektrizitätskonstante Sr 23°C, 10° Hz

- Ausgangsviert

- n.24 h H_o0/23°C

- n.48 h B

(kV/cm)

Spez. Durchgangswider st. (ITl * cm)

- Ausgangswert

- n.24 h - HO-Lagerung/23⁰C

- 90 h Lagerung

40⁰C / 92 % rel.Luftfeuchtigkeit

Oberf lächenwiderstand

- Ausgangswert

- n. 90 h L.

40⁰C /92 % rel. Luft feuchtigkeit

Umwandlungstemperatur (a.d. Torsionsmodul)

Cu-Haftung

- RT

- 120⁰C

H₉O-Aufnahme ^Δ - n.24 h/23°C

- n. 1 h/100°C

(⁰C)

(kp/inch)

Prüfkörper P

260

1,73
1,80
2,09

5,6
5,6
5,5

5,5-10-J-;?
1,3* 10·°

14

3,3-10

4,4·10¹²

12

3,2-10

100-105

4,3-4,6
2,3-2,4

0,5

Vergleichs-Laminat L

270

2,03
2,23
3,71

5,4
5,4
5,8

2,7·10 1,1-10

1,2-10

15 15

15

13

12

2,4*10 3,0-10

90

4,6-4,8 2,3-2,6

0,7

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70.01.335

- 2ί· -

CIBA-GEIGY AG III. Prüfung der Cu-Haftung

Die Haftung des Kupfers auf dem Photoresist wird mit folgendem Test geprüft:

Auf eine 35 μ dicke Kupferfolie vom Typ G 2 der Firma CLEVITE wird mit Hilfe des Schleuderverfahrens auf der Glanzseite ein 10-15 μ dicker Harzfilm aufgetragen. Der verwendete Lack entspricht dem in Beispiel 1 verwendeten Material. 14 Lagen eines Epoxidharz-Glasgewebeprepregs entsprechend NEMA. FR-4 wurden aufeinandergeschichtet. Die Kupferfolie wird als abschliessende Lage so aufgebracht, dass die beschichtete Seite nach innen zeigt. Das Verpressen zu einem Schichtstoff erfolgt nach den oben beschriebenen Bedingungen. Nach dem Abkühlen des Laminates wird an Prüfkörpern von einer Länge von 10 cm und einer Breite von .1,27 cm und nach den in MIL-P-13949-E angegebenen Richtlinien an einem Cu-peel-tester die Cu-Haftung bestimmt.

Dabei werden folgende Resultate erhalten:

RT: 3,6-4,2 kp/inch, 120⁰C: 2,0 kp/inch.

Ein handelsübliches Photoresist weist überhaupt keine Haftung auf Kupfer auf.

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Claims

Ansprüche

1\ Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen durch Beschichten von ätzbare Metallschichten aufweisenden Trägerfolien mit einem lichtempfindlichen Material, Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch ein Negativbild der die zu erzeugenden LeiterzUgen aufweisenden Transparentfolien, Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel, wobei die unbelichteten Teile des lichtempfindlichen;Materials herausgelöst werden, Behandeln der Metallschichten mit einer AetzfBissigkeit und Verpressen der Gebilde zu einer Mehrlagen-Schaltung, dadurch gekennzeichnet, dass man als lichtempfindliches Material ein organisches Material, welches eine Verbindung mit Epoxidgruppen und mit elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen enthält, verwendet, dass man die durch die Belichtung vorgehärteten Teile der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines in der· Wärme wirkenden Härters für Epoxidharze einer thermischen Nachbehandlung unterzieht, wobei diese Teile nachgehärtet werden, und dass man sie auf den Trägerfolien belässt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung mit thermohärtbaren Epoxidgruppen und mit durch elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen eine Verbindung mit 0,1 bis 3,0 Epoxidgruppenäquivalenten/kg verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxidharz verwendet, in welchem das Epoxidgruppenäquivalent/kg Harz zwischen 0,4 und 1,0 liegt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als lichtempfindliche Gruppen und Epoxidgruppen

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70.01.336

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enthaltendes Material ein Epoxidharz, welches pro Molekül annähernd zwei Epoxidgruppen aufweist, verwendet .
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material einen Härter für Epoxidharze enthält
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen beschichteten, belichteten, entwickelten und geätzten Lagen zusammen mit dazwischengelegten Verbundfolien unter Wärmeeinwirkung verpresst, wobei gleichzeitig die Härtung der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen eintritt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbundfolie ein mit einem Epoxidharz und einem Härter für Epoxidverbindungen imprägniertes Glasgewebe verwendet wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel I

η I P-B-CH₂-CH -ΐΗ₂

Λ ί -B-CH₂ OH m -L-CH₂ OH CH₂—CH-CH₂- / -CH-CH₂ -CH-CH₂-

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3 und η und ρ unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, B einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und L eine lichtempfindliche Gruppe , die vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten.

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9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel II

H-CH₂-

OH

-CH_n-CH-CH,

OH

■ !

B-CI-U-CH-CH,

(II)

m q

-L-CH_n-CH CH

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3, η und q unabhängig voneinander 1, 2 oder ,3, B einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und L eine lichtempfindliche Gruppe, welche vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel II':.

OR

2jn"

0-R

B-CH₂-CH-CH₂-

enthält, in welcher m 0, 1 2 oder 3, η und ρ unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Rest, L eine lichtempfindliche Gruppe, welche vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten, und die Reste R für Wasserstoffatome die zum Teil durch eine lichtempfindliche Gruppe aufweisende Reste ersetzt sein können, stehen.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel IV

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70.01.835

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O-R

-CH

-CH

ία

(IV)

in welcher m=O oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 10, und X Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe bedeuten und R für die Glycidylgruppe oder für einen eine lichtempfindliche Gruppe enthaltenden Rest steht, wobei mindestens ein Rest R die Glycidylgruppe und mindestens ein Rest R den Rest L¹ darstellt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel IV Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

FO 3.33 (Lh) Lh/rm

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