DE2342407B2

DE2342407B2 - Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen

Info

Publication number: DE2342407B2
Application number: DE2342407A
Authority: DE
Inventors: Ewald Birsfelden Losert; Heinz Dr. Arlesheim Rembold; Sheik Abdul-Cader Dr. Reinach Zahir
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1978-11-23
Also published as: AU524785B2; AU5932073A; ZA735831B; DE2342407C3; GB1446321A; FR2197301A1; GB1446322A; BE804003A; NL170485C; SU634699A3; CH576739A5; IL42978A0; JPS5513437B2; CA1007098A; NL170485B; DD105906A5; IL42978A; NL7311716A; US3956043A; DE2342407A1

Description

in welcher m = 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 10, und X Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe bedeuten und R für die Glycidylgruppe oder für einen eine lichtempfindliche Gruppe enthaltenden Rest steht, wobei mindestens ein Rest R die Glycidylgruppe und mindestens ein Rest R den Rest L' darstellt

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel IV Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet

Die Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen (multilayers) ist in der Vergangenheit auf erhebliche fertigungstechnische Schwierigkeiten gestoßen. Aus diesen Gründen lassen auch die Eigenschaften dieser Mehrlagenschaltungen sehr zu wünschen übrig. Eine Methode zum Aufbau solcher Mehrlagen-Leiterplatten, die heute meistens fertigungstechnisch Anwendung gefunden hat, besteht darin, daß kupferkaschierte Prepregs oder Dünnschichtlaminate, die bereits das für die entsprechende Schicht vorgesehene Leiterbild enthalten, aufeinander verpreßt werden. Die verwendeten Klebfolien und Laminate sind sehr dünn und bilden die Isolierstoffschichten zwischen den einzelnen Leiterebenen. Nach Entstehung der Mehrlagen-Leiterplatten werden durch Bohrungen und anschließende 'Durchkontaktierung dieser Bohrungen die Leitungsverbindungen und Kontaktstellen zwischen den einzelnen Schichten hergestellt Es sind bereits die verschiedensten Verbesserungsvorschläge gemacht worden, um die dabei auftretenden Schwierigkeiten, wie Rißbildungen in der Kontaktschicht, in den Zwischenschichten sowie DeIaminierungseffekte beim Löten oder bei Wechseltemperaturbeanspruchung, zu vermeiden. Das im Augenblick in der Technik durchgeführte Verfahren besteht im wesentlichen aus folgenden Einzelschritten:

Zunächst wird beidseitig kupferkaschiertes Dünnschichtlaminat, welches in der Regel weitgehend gehärtet ist, jedoch noch nicht voll ausgehärtet sein muß, mit einem Photoresist-Lack beschichtet. Dieser Lack, welcher ein Negativ- oder ein Positiv-Lack sein kann, wird mit einer entsprechenden Maske abgedeckt und belichtet Anschließend werden beim Negativ-Lack die unbelichteten Stellen durch einen Entwickler herausgewaschen. Im Falle eines Positiv-Lackes werden die belichteten Stellen herausgewaschen und die unbelichteten Stellen im folgenden Prozeß als Ätzresist verwendet Die verbleibenden entwickelten Harzschichten dienen als Resist beim anschließenden Ätzvorgang für das Kupfer. Nach dem Entfernen des Kupfers durch Ätzen entsteht das gewünschte Leiterbild, auf dem der Photoätzresist-Lack haftet Beim Positiv-Lack ist das Verfahren entsprechend umgekehrt.

Die handelsüblichen Photoresist-Lacke, welche teilweise auch in Filmform angeboten werden, besitzen jedoch oft mangelnde Isolierstoffeigenschaften, schlechte Haftung und schlechte thermische Beständigkeit Ehe

ein nächstes Prepreg auf diese erste Grundlage der Mehrlagenschaltung aufgepreßt werden kann, müssen sie daher entfernt werden. Dies geschieht dadurch, daß man mit sehr aggressiven organischen Lösungsmitteln (stripping) und oft mit mechanischen Hilfsmitteln

ίο (Bürsten etc.) diese Resistlacke entfernt Dieser Vorgang des Strippens greift sehr oft die Oberfläche des Kunstharzes an, welches zum Aufbau des Laminates verwendet wurde. Sehr oft bleiben auch Lösungsmittelreste, nachdem die weiteren Lagen Prepreg auflaminiert sind, in der Mehrlagenschaltung enthalten, weshalb diese später getempert und sorgfältig vacuumbehandelt werden muß, da sonst in der Regel Risse und andere Defekte spätestens beim nachfolgenden Löten entstehen.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungen zu schaffen, welches ohne die sonst verwendeten aggressiven organischen Lösungsmittel und ohne mechanische Behandlung zur Entfernung des Lackes durchgeführt wird und Mehrlagenschaltungen mit rißfreien, guthaftenden, elektrisch einwandfrei isolierenden und gegenüber Wärmeeinwirkung beständigen Lminaten ergibt. Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Als Verbindung mit thermohärtbaren Epoxidgruuppen und mit durch elektromagnetische Strahlen härtbaren Gruppen wird zweckmäßig eine Verbindung mit 0,1 bis 3,0, vorzugsweise mit 0,4 bis 1,0, Epoxidgruppenäquivalenten/kg verwendet Pro Molekül enthält das Harz mit Vorteil etwa 2 Epoxidgruppen. Die Verpressung der einzelnen beschichteten und behandelten Trägerfolien wird vorteilhaft unter Zwischenschaltung von Klebfolien bzw. Folien aus Prepregs, insbesondere von solchen, welche aus einem mit

einem Epoxidharz und einem Härter für Epoxidharze imprägnierten Glasgewebe bestehen, durchgeführt

Falls Deckschichten verwendet werden, versieht man die metallbeschichteten Deckschichten der Mehrlagen-Schaltung erst nach dem Verpressen mit einem

lichtempfindlichen Material, belichtet bildmäßig, entwickelt und behandelt sie mit einer Ätzflüssigkeit

Vorzugsweise enthält das lichtempfindliche Material auch einen in der Wärme wirksamen Härter für das Epoxidharz.

Lichtempfindliches Material sind Stoffe, welche durch elektromagnetische Strahlung chemisch verändert werden. Entsprechend bedeutet der Ausdruck »Belichtung« die Einwirkung von elektromagnetischen Strahlen auf das Material. Insbesondere wirksam sind Strahlen der Wellenlänge von 200—600 nm.

Die Belichtung kann mit Sonnenlicht Kohlenbogenlampen oder Xenonlampen durchgeführt werden. Von Vorteil sind Quecksilberhochdrucklampen oder Metallhalogenidlampen mit Leistungen von 10 bis 10 000 Watt, insbesondere 400-5000 Watt, die während einigen Sekunden bis 20 Minuten im Abstand von 5 bis 10 cm einwirken.

Als Trägermaterialien für das zu beschichtende ätzbare Metall verwendet man vorzugsweise mit

fe5 Epoxidharz imprägnierte Papierfolien der Glasgewebe. Diese Trägermaterialien oder Laminate weisen gute elektrische und mechanische Eigenschaften auf. Vor allem ergeben mit Epoxidharzen imprägnierte Glasge-

webe Laminate, welche höchsten Anforderungen an elektrische und mechanische Eigenschaften, wie sie heute in der Industrie- und Fluggeräteelektronik sowie im Computerbau gestellt werden, genügen. Hauptanforderungen für viele Geräte der Luft- und Raumfahrt zum Beispiel sind möglichst geringer Raumbedarf und kleinstes Gewicht der Schaltungen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man in der Lage, fabrikationstechnisch Mehrlagen-Schaltungen aufzubauen, die erhöhten thermischen, klimatischen, mechanischeii und elektrischen Beanspruchungen standhalten können.

Als ätzbare Metallschicht auf den Trägermaterialien kommt vor allem Kupfer in Betracht; es handelt sich insbesondere um Elektrolytkupferfolien höhchster Reinheit in verschiedenen Kaschierungsstärken, z. B. von 10—500 μπι, insbesondere von 15—100 μπι.

Als Ätzflüssigkeiten kommen alle handelsüblichen Mittel, z. B. Ferrichlorid- und Ammoniumpersulfatlösungen, in Betracht Die Ätzuung wird vorteilhaft mit einer 40%igen FeCb-Lösung bei 40⁰C während 5-7 Minuten oder mit einer 30%igen (NH^ÄOe-Lösung bei gleicher Temperatur während 10—15 Minuten durchgeführt.

Als Entwicklungsflüssigkeit wird ein organisches 2> Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwendet, welches die unbelichtete Schicht, nicht aber die belichtete Kunststoffschicht löst Solche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmonoäthyläther, Digly- jo kolmonoäthyläther, Äthylglykolacetat, Trimethylcyclohexanen, Cyclohexanon, ferner auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

CH₂-CH-CH

Cri2 CH CH2

O
CH₂-CH-CH₂

OH
-B-CH₂-CH-CH₂

OH
-L-CH₂-CH-CH₂

OR
-L-CH₅-CH-CH-

Verbindungen mit Epoxidgrappen und lichtempfindlichen Gruppen sind zum Teil bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 34 10 824,32 95 974 und 32 78 305. Ihre Verwendung zur Herstellung von gedruckten Mehrlagenschaltungen und die Nachhärtung zwecks Erreichung einer größeren Stabilität wird jedoch nicht beschrieben. In der zuletzt genannten Patentschrift wird lediglich die Verwendung der Verbindungen für die Herstellung gedruckter Schaltungen erwähnt Außer diesen bekannten Verbindungen können auch deren epoxidgruppenhaltigen Voraddukte mit üblichen Härtern, wie Säureanhydriden oder Polyaminen, vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Durch Variation der Art und der Mengen der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxide und lichtempfindlichen Verbindungen können alle gewünschten Arten von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen, bei welchen die lichtempfindlichen Gruppen endständig, in die Polymerkette eingebaut oder als Seitenketten enthalten sind, hergestellt werden. Der Epoxidgruppengehalt kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von 0,10 Äquivalenten/kg bis 3 Äquivalenten/kg. Vorzugsweise weisen die Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 8000 (Gewichtsmittel) auf.

Die den Verbindungen zugrunde 'legenden Epoxidverbindungen können den verschiedensten Klassen angehören. Sie können z. B. auf der Basis von Bisphenol A, Novolaken, Hydantoinen, Uracilen und Isocyanuraten aufgebaut sein.

Beispielsweise handelt es sich bei den lichtempfindlichen Verbindungen mit Epoxidgruppen um solche, welche den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

OH

-L-CH₅-CH-CH₂

OH

-B-CH₂-CH — CH₂J_n, J,— L-CH₂-CH — CH₂

O
-B-CH₂-CH-CH₂

(H)

O—R

-B-CH₅-CH-CH,

-B-CH₂-CH-CH₂
(HI)

Darin bedeuten
m 0,1,2, oder 3

η, ρ und q unabhängig voneinander 1,2 oder 3,
B einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und
L eine lichtempfindliche Gruppe, die vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält oder eine solche Gruppe, weiche die lichtvernetzbare Doppelbindung nicht in einer Seitenkette enthält.

Die Reste R bedeuten Wasserstoffatome, die zum Teil durch einen eine lichtempfindliche Gruppe aufweisenden Rest ersetzt sein können.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Verbindungen, welche lichtempfindliche Gruppen und mindestens eine vorzugsweise jedoch zwei, mit Epoxidgruppen reaktive Gruppe aufweisen, in verschiedensten Molverhältnissen. Die Anzahl der

to vernetzbaren Gruppen ist dann so groß, daß nach der Bestrahlung die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, daß der entstandene, durch die Licht-Vernetzung vorgehärtete Lack beim Entwicklungsprozeß den verwendeten Lösungsmitteln gerade in genügender

b5 Weise standhält und beim nachfolgenden Ätzprozeß eine hinreichende Stabilität gegen die verwendeten Ätzmittel aufweist.
Epoxidharze gemäß Formelbild I erhält man, indem

man beispielsweise ein Epoxidharz, welches durch Reaktion von einem Bisphenol mit Epichlorhydrin erhalten wurde, mit einem Epoxidgruppen-Gehalt von 3,0 bis 5,5 ÄquAg mit einem Bisphenol, welches lichtempfindliche Gruppen enthält, im Advancement-Verfahren umsetzt, bis das Reaktionsprodukt noch, wie oben angegeben, 0,1 bis 3,0 Epoxidäquivalente/kg enthält.

Produkte gemäß Formelbild II erhält man, indem man beispielsweise zunächst ein Epoxidharz herstellt, welches durch Umsatz eines Bisphenols, enthaltend lichthärtbare Gruppen, mit Epichlorhydrin entsteht. Danach wird dieses Harz durch Advancement (Vorverlängerung) mit einem normalen Bisphenol weiterreagiert, bis das Reaktionsprodukt wiederum 0,1 bis 3,0 Epoxidäquivalente/kg enthält.

Ebenso können Mischungen von Produkten gemäß Formelbild I + II zum erfindungsgemäßen Verfahren herbeigezogen werden, die durch physikalisches Mischen entstehen oder aber durch Advancement eines Epoxidharzes, welches ausschließlich aus Epichlorhydrin und Bisphenol mit lichthärtbaren Gruppen aufgebaut wurde, und eines Epoxidharzes, welches aus einem Bisphenol mit Epichlorhydrin aufgebaut wurde, mit einem lichthärtbare Gruppen enthaltenden Bishphenol oder einem gewöhnlichen Bisphenol, oder der Mischung der beiden, hergestellt wurden. Schließlich können physikalische Mischungen von Produkten gemäß Formelbild I und II, die unter Verwendung von verschiedenen Bisphenolen mit lichthärtbaren Gruppen aufgebaut wurden, verwendet werden. Die Gruppen »L« können jeweils auch Gemisch von mehreren Bisphenolen sein, die lichthärtbare Gruppen enthalten.

Jeweils können Monophenole, die lichthärtbare Gruppen enthalten, oder gewöhnliche Monophenole in geeigneter Weise als Kettenabbrecher beim Advancement eingesetzt werden.

Produkte gemäß Formelbild III erhält man, indem man beispielsweise ein Epoxidharz gemäß Formel I oder II verwendet und dessen freie Hydroxylgruppen teilweise unter Verwendung eines Esters, der lichtvernetzbare Gruppen enthält, durch Umesterung umsetzt. Hierfür verwendet man in bekannter Weise Methyiester, beispielsweise Zimtsäuremethylester, im Unterschuß und arbeitet bei Temperaturen von 100—150°C unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren.

Außer den in den Formelbildern I- II und III durch Advancement hergestellten Epoxidharzen können auch andere Epoxidverbindungen zum erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen werden. Dabei muß jedoch jeweils das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den lichtvemetzbaren Gruppen derart beschaffen sein, daß die oben beschriebenen Eigenschaften nach der Lichtvernetzung erhalten sind und eine thermische Vernetzung der Epoxidgruppen möglich ist Beispielsweise können Glycidyläther aus Novolaken verwendet werden, bei denen die Glycidylgruppe partiell durch einen lichthärtbaren Rest umgesetzt ist (Formelbild IV).

OR

worin τη — 0 oder eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 — 10, X Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest, z.B.

eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, und R die Glydidylgruppe oder einen eine lichtempfindliche Gruppe L' enthaltenden Rest bedeutet, wobei das Verhältnis der Anzahl Gruppen L' zur Anzahl Glycidylgruppen in weiten Grenzen schwanken können. Insbesondere bedeutet X Wasserstoff oder die Methylgruppe.

Den beschriebenen lichtvemetzbaren Epoxidharzen werden in der Regel nun Härtungsmittel zugesetzt.

ίο Diese sollten jedoch jeweils auf die Härtungsmittel abgestimmt sein, welche zur Härtung der in den Klebefolien enthaltenen Epoxidharze verwendet werden. Prinzipiell können alle zur Herstellung von Prepregs möglichen Härtungsmittel verwendet werden.

Den lichtempfindlichen Harzen können geringe Mengen an Sensibilisatoren zugesetzt werden, die die Belichtungszeit herabsetzen oder die Verwendung von Lichtquellen geringerer Leistung ermöglichen. Allgemein sind monomolekulare Zusätze von Stabilisatoren, Sensibilisatoren und anderen nicht polymeren Zusätzen, bei welchen die Gefahr besteht, daß sie als monomolekulare Verunreinigung im vernetzten Harz verbleibt, nachteilig, zumal wenn sie in höheren Konzentrationen zugegeben werden müssen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden lichthärtbaren Epoxidharze erübrigen weitgehend diese Zusatzstoffe, weil die Konzentration an lichtvemetzbaren Gruppen limitiert gehalten werden kann und weil keine völlige Vernetzung der Lackschichten durch die Photopolymerisation notwendig ist.

Die nach der Belichtung vorliegende Vernetzung des Harzes ist dann so weit fortgeschritten, daß der entstandene Lack noch nicht vollständig unlöslich und unschmelzbar geworden ist Die sich im Lack befindlichen Epoxidgruppen können beim später erfolgenden Verpressen mit einer weiteren Lage Klebefolie bzw. Prepreg eine Vernetzung mit dem zum Aufbau dieses Materials benutzten Epoxidharz eingehen. Dabei muß in dem zum Aufbau dieser Trägerfolie verwendeten Epoxidharz noch eine genügende Anzahl von reaktionsfähigen Gruppen zur Vernetzung der Epoxidgruppen des Resistlackes vorhanden sein, oder aber vorzugsweise die für die Vernetzung der Epoxidgruppen des Resistlackes notwendige Menge Härter im Resistlack bereits vorher zugegeben worden sein. In diesem Falle muß der im lichtvemetzbaren Resistlack vorliegende Härter verträglich sein mit dem härtbaren Material, welches zur Aushärtung des Harzes der Klebefolie verwendet wurde. Nach der Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Epoxidharzlackes sind Teile der Metallschicht zum Ätzprozeß freigelegt, nach dessen Durchführung das Leiterbild auf der Trägerfolie entsteht

Beim Verpressen der einzelnen Prepregs und Leiterschichten zur Mehrlagen-Schaltung (Multilayer-Laminat) entsteht auf diese Weise zwischen den einzelnen Leiterschichten eine homogene Isolierschicht, die keine flüchtigen Anteile enthält und auch keine Beschädigungen durch den nun entfallenden Stripp-Prozeß aufweist Es wurde zwar früher schon vorgeschlagen, photohärtbare Isolierstoffe zu verwenden, die ebenfalls in der Mehrlagen-Schaltung verbleiben. Beim derartigen beschriebenen Verfahren handelt es sich jedoch nur um einen partiellen Aufbau von Multilayern.

Dabei werden lichthärtbare Harze erwähnt, die durch Veresterung von Epoxidharzen hergestellt wurden (DE-OS 19 37 508). Diese Harze werden bei der Belichtung jedoch weitgehend vernetzt Die damit

hergestellten Mehrlagen-Schaltungen besitzen nicht die hohen thermischen und mechanischen Eigenschaften, die in der Technik notwendig sind. Diese erwähnten Harze sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar, da sie thermisch nicht nachgehärtet werden können und deshalb nicht die erforderliche Wärmestabilität besitzen. Außerdem müssen diese Epoxidesterharze, in der Regel sind es Epoxidharzpolycinnamate, besonders sorgfältig gelagert werden und erfordern den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, um konstante Eigenschaften nach Lagerung zu gewährleisten. Es hat sich gezeigt, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Lacke nach der thermischen Nachhärtung ausgezeichnete Haftung auch auf nicht vorbehandeltem Kupfer sowie den üblichen Basismaterialien aufweisen. Sie ergeben außerdem die erstklassigen thermischen und mechanischen Festigkeiten der üblicherweise für die Herstellung

Formel V

10

lü von Basismaterialien verwendeten Epoxidlaminierharze, so daß sie auch als Schutzlacke, besonders aber als Lötstopplacke, verwendet werden können.

Das Lackieren bzw. Beschichten geschieht nach den üblichen Verfahren, wie z. B. durch Schleudern, Tauchen, Spritzen usw.

In den folgenden Beispielen A-F wird die Herstellung einiger lichtempfindlicher Lacke beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel A

In einem Reaktionskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler versehen ist, werden 13,2 Teile eines Epoxidharzes auf der Basis des Bisglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,4 Äquivalenten/kg, 11,1 Teile der lichtempfindlichen Verbindung der

HO

Il

C-CH = CH

= CH-C-^ ^-

-OH

und 0,1 Teil Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator zusammen mit 24,3 Teilen l-Acetoxy-2-äthoxyäthan erwärmt Man erhitzt die unter Stickstoff gehaltene Mischung auf 14O⁰C und läßt diese so lange bei dieser Temperatur, bis eine Probe davon einen Epoxidgruppengehalt von 0,50 Äquivalenten/kg Harz (ohne Lösungsmittel) zeigt Darauf wird das Gemisch auf ca. 10O⁰C gekühlt und mit 32,0 g Cyclohexanon

Formel VI

verdünnt.

Das erhaltene Produkt A entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

Beispiel B

In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, werden 3,80 Teile Bisphenol A, 9,64 Teile des lichtempfindlichen Bisepoxids der

— CH = CH

CH =CH

O
0-CH₂-CH-CH₂

und 0,1 Teil Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit 45 110°C erhitzt, bis eine Probe des Produktes einen 100 Teilen Dimethylformamid so lange unter Rückfluß Epoxidgruppengehalt von 1,10 Äquivalenten/kg ansieden gelassen, bis eine Probe einen Epoxidgruppenge- zeigt,
halt von 039 Äquivalenten/kg Harz anzeigt

Dieses Produkt B entspricht einer Verbindung vom
Typus der Formel II _TO Beispiel D

Beispiel C

54,8 Teile eines Epoxidphenolnovolakes mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,6 Äquivalenten/kg. 42,8 Teile des lichtempfindlichen Monophenols der

6,24 Teile !,S-Diglycidyl-S.S-dimethyl-hydantoin der
Formel VIII

Formel VII

/"Kr

O = C

O 1

CH₂-CH-CH₂-N

CH = CH-

OH

65

Il ο

CH₃

-C-CH_{3 o}
N-CH₂-CH-CH₂

und 0,1 Teil Tetraäthylammoniumbromid werden auf mit einem Epoxidgruppengehalt von 8,30 Äquivalen-

ten/kg, 7,4 Teile des lichtempfindlichen Bisphenols der

Formel V

HO—<f V-C-CH = CH

/V

-CH = CH-C

// V

OH

und 0,01 Teil Tetramethylammoniumbromid werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rückfluß bei 153° C so lange am Sieden gehalten, bis eine Probe (ohne Lösungsmittel) einen Epoxidgruppengehalt von 0,65 Äquivalenten/kg anzeigt.

Das erhaltene Produkt D entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

Beispiel E

180 Teile eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidgruppengehalt von 5,45 Äquivalenten/kg, 46,4 Teile des Dihydroxychalkons der

Formel IX

HO

C-CH = CH

/ V

-OH

71,6 Teile des Dihydroxychalkons der Formel V und 0,05 Teile Tetramethylammoniumchlorid werden in 68,2 Teilen l-Acetoxy-2-äthoxy-äthan gemischt und so lange bei 140⁰C gehalten, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,7 Äquivalenten/kg anzeigt. Das Produkt entspricht einer Verbindung vom Typus der Formel I.

Beispiel F

In gleicher Weise wie unter A beschrieben werden 98 Teile des gleichen flüssigen Epoxidharzes mit 74 Teilen der gleichen lichtempfindlichen Verbindung der Formel V und 172 Teilen Dimethylformamid, jedoch ohne den Katalysator, während 45 Minuten auf 150⁰C gehalten, bis eine Probe einen Epoxidgruppengehalt von 0,49 Äquivalenten/kg Harz ohne Lösungsmittel anzeigt.

Beispiel 1

Aufbau einer Multilayer-Schaltung mit 10 Leiterebenen

100 Gewichtsteile einer 30% igen Lösung des unter Beispiel A hergestellten lichtempfindlichen Epoxidharzes werden mit einer Lösung aus 0,5 Teilen 2,6-Xylyl-biguanid und 5 Teilen Monomethylglykoläther versetzt Eine auf Formatgröße zugeschnittene, beidseitig kup ferkaschierte Folie, bestehend aus einer Lage eines mit Epoxidharz beschichteten Glasgewebes und 2 Lagen Kupferfolie von jeweils 35μπι Dicke, wird durch Tauchimprägnieren in dieser Lösung beschichtet Die Ziehgeschwindigkeit beim Tauchen beträgt 5 cm/Min. Die derartig beschichtete Folie wird anschließend in einem Umluftofen während 10 Minuten bei 90—100⁰C getrocknet Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man auf der Folie einen dünnen, trockenen und kratzfesten Lack von ΙΟμπι Dicke, welcher eine gute Haftung auf dem Kupfer aufweist Das derartig beschichtete Laminat wird beidseitig mit einer Transparentfolie belegt, die das Negativ der zu erzeugenden Leiterzüge enthält. Die genaue Lage der Leiterzüge wird durch Fixierung in einem entsprechenden Rahmen festgehalten. Anschließend wird das Harz in einem Vakuumrahmen evakuiert und beidseitig mit einer lOOO-Watt-Quecksilberhochdruck-Lampe im Abstand von 10 cm während 50 Sekunden bestrahlt Nach dem Herausnehmen aus der Halterung und dem Entfernen der Negative werden die unbelichteten Harzteile in einer Mischung von 40 Teilen Cyclohexanon, 40 Teilen Trimethylcyclohexanon und 20 Teilen Toluol herausgelöst. Das derartige entwickelte Bild wird mit Wasser abgespült. Anschließend wird mittels einer Durchlaufätzmaschine in 40%iger FeCl₃-Lösung bei 40° C während 4,5 Minuten geätzt. Es entsteht ein Leiterbild hoher Konturenschärfe.

Nach der gleichen Methode werden noch 2 weitere Dünnschichtlaminate mit den entsprechenden Leiterzügen auf beiden Seiten hergestellt. Zur Herstellung der Decklagen wird lediglich auf einer Seite das entsprechende Leiterbild aufgebracht; die Kupferkaschierung,

jo die später auf die Außenseite des Laminates kommt, wird mit einer temporären Ätzschutzschicht mittels einer Klebefolie abgedeckt. Nun werden die 5 Folienlagen jeweils mittels eines Verbundprepregs, bestehend aus einem mit Epoxidharz beschichteten Glasgewebe (NORPLEX-Grade BG-4, Handelsprodukt der Firma NORPLEX, La Crosse, Wisconsin, USA), bei 160° C während 30 Minuten mit einem Druck von 1,5 N/mm² verpreßt.

Anschließend wird das Laminat gebohrt und die entsprechenden Löcher zur Verbindung der Leiterzüge in den einzelnen Lagen in üblicher Weise durchmetallisiert. Schließlich wird die Schaltung auf den Decklagen in konventioneller Weise unter Verwendung eines üblichen Photoresist-Lackes oder auch des für die inneren Lagen verwendeten lichtempfindlichen Epoxidlackes aufgebracht. Dieser Lack wird danach jedoch wieder durch Strippen mittels eines geeigneten Lösungsmittels entfernt

Abschließend wird das freiliegende Kupfer durch

so Tauchverzinnung bei 260° C abgedeckt und das überflüssige Zinn durch Behandlung mit Polyglykolen entfernt.

Während die nach dem üblichen Verfahren hergestellten Mehrlagen-Schaltungen schon nach kurzer Behandlung im Verzinnungsbad und/oder beim Besprühen mit Polyglykol delaminieren, zeigen 6 nach diesem Verfahren hergestellte 10-Lagen-Schaltungen keinerlei Defekt Der entstandene Mehrlagenschichtstoff war außerordentlich lötfest (> 1 Minute bei 260⁰C) und zeigt auch an Stellen breiterer Kupferleiterzüge keinerlei Delaminierung. Die entstandene 10-Lagen-Schaltung zeigt eine sehr gute Zwischenlagenhaftung und hohe mechanische Festigkeit

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Verwendung eines Lackes gemäß Beispiel C, Formelbild IV, Multilayer hergestellt:

50 Teile des Harzes werden in 75 Teilen Monomethylglykoläther gelöst und 1,9 Teile 2,6,Xylol-biguanid als Härtungsmittel zugegeben. Als Sensibilisator werde 1% Michlers Keton — bezogen auf den Fest-Stoffgehalt — verwendet.

Die Beschichtung der Cu-kaschierten Dünnschichtlaminate erfolgt wie in Beispiel 1 mit einem Tauchziehbeschichtungsgerät. Die Belichtung des Lackfilmes, der in einem Vakuumrahmen mit den entsprechenden Negativen abgedeckt ist, erfolgt mit einer 400-Watt-Quecksilber-Hochdurcklampe aus 10 cm Abstand und während 6 Minuten. Für das Herauslösen der unbelichteten Harzanteile mit Monoäthylglykoläther werden ca. 60 Sekunden benötigt.

Die weiteren Verarbeitungsstufen zum fertigen Multilayer, wie Ätzen, Verpressen, Löten usw. werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt und die dabei auftretenden thermischen Belastungen gut überstanden.

Beispiel 3

Herstellung eines Schutzlackes
für Mehrlagen-Schaltungen

Eine Mehrlagen-Schaltung, welche bereits die notwendigen Bohrungen enthielt und durchkontaktiert ist, wird mit der Lösung eines Lackes, bestehend aus 400 Teilen eines 5O°/oigen Harzes entsprechend Beispiel E, von einem Epoxidäquivalentgewicht von 0,6 (bezogen auf das Festharz) und 5,0 Teilen 2,6,Xylyl-biguanid, gelöst in 50 Teilen Monomethylglykoläther, mit Hilfe eines Rollercoaters mit gummierten und geriffelten Walzen beschichtet. Die beschichteten Mehrlagen-Schaltungen werden dann in einen Vakuumtrockenschrank gebracht und während mindestens 30 Minuten bei 50° C und ca. 50 Torr das Lösungsmittel abgedampft. Zur Beseitigung des Restlösungsmittels wird das Laminat anschließend nach 10 Minuten bei 100° C nachgetrocknet und das Harz dabei gleichzeitig in einen vorpolymerisierten Zustand übergeführt. Der so aufgetragene Lackfilm ist trocken, hat eine gute Haftung auch auf dem Basismaterial und weist eine Dicke von ca. 40 μπι auf. Nach dem Abkühlen der Mehrlagen-Schaltung auf Raumtemperatur wird diese zusammen mit der entsprechenden Maske in einen Fixierrahmen eingelegt, in einen Vakuum-Rahmen gebracht und dort 40 Sekunden aus 60 cm Entfernung mit einer 5000-Watt-Metallhalogenidlampe bestrahlt. Die nicht belichteten Harzteile werden anschließend mit einer Mischung aus Cydohexanon/Trimethylcyclohexanon im Verhältnis 70 :30 herausgelöst, wobei besonders darauf zu achten ist, daß das Harz aus den durchkontaktierten Bohrungen vollständig herausgelöst wird. Die hierfür benötigte Zeit beträgt ZUi bis 4 Minuten. Das Laminat wird dann mit Wasser abgespült und mit warmer Luft trocken geblasen. Die thermische Aushärtung des Harzes wird in zwei Stufen vorgenommen: Zuerst wird der Film 30 Minuten bei 12O⁰C angehärtet und durch eine anschließende 60minutige Temperaturbehandlung bei 160° C vollständig ausgehärtet

Ein nach diesem Verfahren hergestellter Lack ist äußerst kratzfest, lösungsmittelbeständig und zeigt vor allem gute thermische Beständigkeit So werden z. B. solche Muster während 48 Stunden in Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylalkohol, Toluol, Trichloräthan usw. bei Raumtemperatur gelagert Nach dieser Zeit werden die Testkörper mit Wasser abgespült und 30 Minuten bei 50° C getrocknet Bei allen Mustern ist der Lack unbeschädigt. Als Vergleich wird ein normales Laminat nach NEMA-G-10 ebenfalls 48 Stunden obigen Lösungsmitteln ausgesetzt. Es zeigt bei den aggressiveren Lösungsmitteln wie Trichloräthan deutliche Quel- -, lungen oder Delaminierungserscheinungen. Zur Prüfung der thermischen Belastbarkeit des Lackes werden Muster, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, in ein 270°C heißes Lötbad getaucht. Nach lOminutiger Eintauchzeit kann zwar ein κι leichtes Nachdunkeln, jedoch keinerlei Beschädigung des Lackes beobachtet werden.

Weitere Eigenschaften der in den Beispielen 1—3 verwendeten lichtempfindlichen Harze werden durch folgende Tests näher beschrieben:

I. Optische Auflösung

Zur Prüfung der optischen Auflösung wird ein einseitig Cu-kaschiertes Laminat mit der im Beispiel 1 verwendeten Lösung des Lackes im Schleuderverfahren beschichtet und das Muster danach während 10 Minuten bei 100° C in einem Trockenschrank das Lösungsmittel abgedampft. Die zurückbleibende Harzschicht beträgt etwa 10 μΐη. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird als Maske der sogenannte »Stouffer Keil« auf die

2Ϊ Harzschicht aufgelegt und in einem Vakuum-Rahmen mit einer 5000-Watt-Metallhalogenidlampe aus 60 cm Abstand bestrahlt. Anschließend werden die nicht belichteten Harzteile mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittelgemisch herausgelöst und das Ganze

jo mit Wasser abgespült. Im nachfolgenden Ätzprozeß mit 40%iger FeCb-Lösung wird bei Raumtemperatur das freigelegte Kupfer während 6 Minuten weggeätzt. Nach einem weiteren Wasch- und Trockenprozeß werden die Muster unter dem Mikroskop beurteilt. Die erhaltenen Keile sind praktisch bis zur Spitze gut aufgelöst und zeigen auch bei Skaleneinteilung 1 nicht gute Konturenschärfe. Ebenso können die Punktraster, sowie die feinen Gitter rechts und links der Keile einwandfrei entwickelt und geätzt werden.

II. Elektrische und allgemeine
Laminat-Eigenschaften

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nach dem Belichten und Entwickeln verbleibende Epoxidharzschicht, der sogenannte Photoresist nicht von der Trägerfolie entfernt. Da die lichtbestrahlten Epoxidverbindungen beim nachfolgenden Verpressen wieder erweichen und sich dabei mit dem Harz und Härter der Klebefolie vermischen, bildet sich eine

so Grenzzone Klebefolie/Photoresist heraus, deren Eigenschaften untersucht und mit denjenigen von üblichem (reinen) Laminierharz verglichen werden.

Im einzelnen werden die Versuche folgendermaßen durchgeführt:

200 Teile eines Epoxidharzes L (Epoxidgruppenäquivalente/kg = 2-2,2, Schmelzpunkt 68—78, hergestellt auf Basis eines mit Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-Α-Epoxidharzes) werden mit
400 Teilen der nach Beispiel A hergestellten Harzlösung vermischt Getrennt davon wird eine Lösung von 9 g Dicyandiamid (Cyanoguanidin) in 150 g Monomethylglykoläther durch leichtes Erwärmen hergestellt Nach dem Abkühlen werden die beiden Lösungen bei Raumtemperatur vermischt, wodurch eine Imprägnierlösung mit einer Viskosität von ca. 150 cP/25°C entsteht Ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m² und mit Leinenbindung, ausgerüstet mit einem Chrommethacrylatkomplex-Finish (»Volan A«: ge-

15 16

schützte Markenbezeichnung), wird durch einfaches der Firma Du Pont) eingeschlagen

Tauchimprägnieren beschichtet !n einem Trocken- 170—175°C heiße Presse eingelegt Die

schrank wird danach während 8 Minuten bei 150° C das dann auf Kontaktdruck gebracht Nach et'

Lösungsmittel abgedampft Das entstandene trockene Kontaktzeit wird der Preßdruck at

Prepreg wird auf Formatgröße zurechtgeschnitten und 5 gesteigert und danach das Harz währenc

mehrere solcher Lagen zu einem Preßbündel aufge- 170—175° C ausgehärtet: Prüfkörper P.

schichtet Als Decklagen wird je eine 35 μ dicke Paralie! dazu werden Preßbündel von I

Cu-Folie (Typ G 2 der Firma Clevite) so aufgelegt, daß reinem Laminierharz L hergestellt Nach <

die vorbehandelte Seite der Folie nach innen zeigt Das werden an den Laminaten P und L die

Preßbündel wird dann mit einer Trennfolie aus io angegebenen Eigenschaften bestimmt Polyvinylfluorid (gesch. Markenbezeichnung »Tedlar«

Tabelle 1	Prüfkörper P	Vergleichs-
		Laminat L
	260	270
Durchschlagsfestigkeit senkrecht zur
Schicht (kV/cm)
Dielektrischer Verlustfaktor tan<5,
23 CVlO⁶Hz (%)	1,73	2,03
- Ausgangswert	1,80	2,23
- η. 24 h - H₂O-Lagerung	2,09	3,71
- n. 48 h - H₂O/50 C
Dielektrizitätskonstante er
23 C, 10⁶Hz	5,6	5,4
- Ausgangswert	5,6	5,4
- η. 24 h H₂O/23 C	5,5	5,8
- n. 48 h H₂O/50 C
Spez. Durchgangswiderstand (ti · cm)	5,5 · IO'⁵	2,7 · IO'⁵
- Ausgangswert	1,3· IO¹⁵	1,1 ■ 1O'^S
- η. 24 h - H₂O-Lagerung/23 C	3,3· IO'⁴	1,2· IO'⁵
- 90 h Lagerung
40 CV92 % rel. Luftfeuchtigkeit
Oberflächenwiderstand (SJ)	4,4 ■ IO'²	2,4 · IO'³
- Ausgangswert	3,2· IO'²	3,0· IO¹²
- n. 90 h Lagerung

40 C/92 % rel. Luftfeuchtigkeit

Umwandlungstemperatur ( C) 100-105 90

(a. d. Torsionsmodul)

N
Cu-Haftung

- RT ^cm 16,6-17,8 17,8-18,

- 120 C 8,9-9,3 8,9-10 H₂O-Aufnahme (%)

- n. 24 h/23 ( <0,l <0,l

- n. 1 h'100 ( 0,5 0,7

III. Prüfung der Cu-Haftung

Die Haftung des Kupfers auf dem Photoresist wird b5 auf der Glanzseite ein 10—15 μιτι di

mit folgendem Test geprüft: aufgetragen. Der verwendete Lack ent!

Auf eine 35 μΐη dicke Kupferfolie vom Typ G 2 der Beispiel 1 verwendeten Material. 14

Firma Clevite wird mit Hilfe des Schleuderverfahrens Epoxidharz-Glasgewebeprepregs entspn

17 18

FR-4 wurden aufeinandergeschichtet Die Kupferfolie Dabei werden folgende Resultate erhalten:

wird als abschließende Lage so aufgebracht, daß die ^

beschichtete Seite nach innen zeigt Das Verpressen zu RT: 13,9 — 16,2

einem Schichtstoff erfolgt nach den oben beschriebenen ^cm

Bedingungen. Nach dem Abkühlen des Laminates wird 5 i-vyr ^

an Prüfkörpern von einer Länge von 10 cm und einer »20 C: 7,7 _cm

Breite von 1,27 cm und nach den in MIL-P-13949-E

angegebenen Richtlinien an einem Cu-peel-tester die Ein handelsübliches Photoresist weist überhaupt

Cu-Haftung bestimmt keine Haftung auf Kupfer auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Mehrlagen-Schaltungei durch Beschichten von ätzbare Metallschichten aufweisenden Trägerfolien mit einem lichtempfindlichen Material, Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch ein Negativbild der die zu erzeugenden Leiterzügen aufweisenden Transparentfolien, Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel, wobei die unbelichteten Teile des lichtempfindlichen Materials herausgelöst werden, Behandeln der Metallschichten mit einer Ätzflüssigkeit und Verpressen der Gebilde zu einer Mehrlagen-Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Material ein organisches Material, welches eine Verbindung mit Epoxidgruppen und mit elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen enthält, verwendet, daß man die durch die Belichtung vorgehärteten Teile der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines in der Wärme wirkenden Härters für Epoxidharze einer thermischen Nachbehandlung unterzieht, wobei diese Teile nachgehärtet werden, und daß man sie auf den Trägerfolien beläßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit thermohärtbaren Epoxidgruppen und mit durch elektromagnetischen Strahlen härtbare Gruppen eine Verbindung mit 0,1 bis 3,0 Epoxidgruppenäquivalenten/kg jo verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxidharz verwendet, in welchem das Epoxidgruppenäquivalent/kg Harz zwischen 0,4 und 1,0 liegt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche Gruppen und Epoxidgruppen enthaltendes Material ein Epoxidharz, welches pro Molekül annähernd zwei Epoxidgruppen aufweist, verwendet

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material einen Härter für Epoxidharze enthält

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen beschichteten, belichteten, entwickelten und geätzten Lagen zusammen mit dazwischengelegten Verbundfolien unter Wärmeeinwirkung verpreßt, wobei gleichzeitig die Härtung der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen eintritt

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbundfolie ein mit einem Epoxidharz und einem Härter für Epoxidverbindungen imprägniertes Glasgewebe verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel I

O
CH₂-CH-CH₂-

OH

B-CH₂-CH-CH₂ OH
L-CH₂-CH-CH,

O -B-CH₂-CH-CH₂

enthält in welcher m 0, 1, 2 oder 3 und η und ρ unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, B einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und L eine lichtempfindliche Gruppe, die vorzugsweise eine

O
CH₂-CH-CH₂-

OH
L-CH₂-CH-CH₂ Chalkongruppe enthält, bedeuten.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel II

OH

B-CH₂-CH-CH₂

„ 1,-L-CH₂-CH-CH₂

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3, η und q unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, B einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen od/sr heterocyclischen Rest und L eine lichtempfindliche Gruppe, welche vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Formel II

O
CH₂-CH- CH₂-

OR
L-CH₂-CH-CH₂ O—R
B-CH₂-CH-CH₂

,-B-CH₂-CH-CH₂ (III)

enthält, in welcher m 0, 1, 2 oder 3, η und ρ unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Rest, L eine lichtempfindliche Gruppe, welche vorzugsweise eine Chalkongruppe enthält, bedeuten, und die Reste R für b5 Wasserstoffatome die zum Teil durch eine lichtempfindliche Gruppe aufweisende Rest ersetzt sein können, stehen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, da man ein lichtempfindliches Material verwendet, welches mindestens eine Verbindung der Forme) IV

O-R

OR

CH₂