CN101269866A - 一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：a.将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及阳离子表面活性剂用少量水溶解，同时通氮除氧；b.加入丙烯酸丁酯及一定量的水，配成总质量浓度为20～40％的溶液，再通氮除氧；c.加入引发剂，密封；d.在－18～－12℃下冷却，直至溶液完全冻结；e.在30～35℃下，待完全溶解后，再静置2－4h即得；其中丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸丁酯三种单体的摩尔比为4∶1～3∶0.2～0.3，步骤a、b、c均在可搅拌的情况下、且温度控制在0～3℃之间进行。该絮凝剂用于含有较多阴离子污物的水体处理时，具有单位体积用量小、处理效果好的优点。

Description

一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物的制备方法，具体说是一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法。

背景技术

絮凝沉淀法是目前处理各种污水的重要方法之一，它通过投加在被污染水体中的絮凝剂的架桥凝絮及卷扫作用等除去水中的胶体、固体悬浮物及溶解性有机物，达到净水的目的。泥沙浊水、含藻污水及炼油、造纸废水等，多含有表面带有阴离子的胶体或悬浮物，其性质稳定，絮凝沉淀难，阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂被广泛的用于此类污水的处理。此类絮凝剂目前使用的制备方法多在30℃以上引发聚合，也有少数在5～10℃下引发聚合，这些温度均不能保证聚合时聚合反应自身产生的聚合热的迅速放出，使得聚合温度偏高，聚合反应迅速，所得聚合物絮凝剂分子量小，分子量分布不均匀，各类文献资料显示絮凝剂产品发黄，甚至呈深黄色，就是聚合过程温度偏高的外观表现。由于絮凝剂的分子量偏小，絮凝剂使用时则表现为絮凝时间长，用量大(一般大于100mg/L)，除浊率和COD去除率不高的缺陷，净水处理效果不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于含有较多阴离子污物的水体处理时，具有单位体积用量小、处理效果好的疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法。

本发明人经过长期研究和多次试验，发现：在低温下将聚合体系冻结后，再在一定温度下自然缓慢升温使聚合体系在较低的温度下缓慢进行聚合反应，能形成大分子聚合物，从而制得分子量大且均匀的无色透明的絮凝剂产品。将此絮凝剂用于含有较多阴离子污物的水体处理时，具有单位体积用量小、处理效果好，生成的絮团粗大、不易破碎的特点，藻类污水除浊率达98.2％，高浊污水的除浊率达94.3％；同时可通过卷扫和吸附作用去除污水中的可溶性杂质降低污水的COD值。

基于上述，本发明提供的一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

a、将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及阳离子表面活性剂用少量水溶解，同时通氮除氧；

b、加入丙烯酸丁酯及一定量的水，配成总质量浓度为20～40％的溶液，再通氮除氧；

c、加入引发剂，密封；

d、在-18～-12℃下冷却，直至溶液完全冻结；

e、在30～35℃下待完全溶解后，再静置2-4h即得；

其中丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸丁酯三种单体的摩尔比为4∶1～3∶0.2～0.3，步骤a、b、c均在可搅拌的情况下、且温度控制在0～3℃之间进行。

在步骤b中，调节pH为4～6。

所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

所述的引发剂用量为单体总质量的0.1～0.2％。

所述的引发剂为氧化还原引发剂，由亚硫酸氢钠、过硫酸钾和尿素按质量比1∶1∶1组成。

所述的引发剂还含有偶氮引发剂偶氮二异丁腈，偶氮引发剂与氧化还原引发剂的质量比为1∶1.5～2.5。

具体化学反应式如下：

本发明与现有的技术相比具有以下优点：

1、采用在-18～-12℃下冷冻后自然缓慢升温的聚合方式，使得单体聚合产生的聚合热通过由冰转变为水的相变过程及水的升温过程迅速带走，保证聚合体系保持较恒定的低温，克服由于聚合产物黏度大、散热困难导致聚合体系温度偏高，聚合物分子量小、分子分布宽的缺陷；且聚合过程中随着温度的升高，引发反应的自由基的数量和活性逐渐增大，引发单体缓慢聚合，有利于生成大分子聚合物。

2、聚合时的pH调节至4～6，可以克服由于pH值低，单体分子内或分子间形成酰亚胺，导致生成含支链或交联型的产物，絮凝剂的溶解性差的缺陷；同时克服pH值较高，链转移的速率大，难以形成大分子，特性黏度偏低的缺陷。

3、引发剂除采用传统的过硫酸钾、亚硫酸氢钠氧化还原引发剂外，还添加尿素和偶氮引发剂-偶氮二异丁腈。其中尿素即作为氧化还原引发剂，参与氧化还原反应释放自由基，同时也可作为助溶剂，增加絮凝剂的溶解性能；偶氮引发剂可在聚合后期二次引发单体聚合，降低产品中残余单体的含量，提高聚合物的相对分子量。

4、本发明中疏水基团的引入使聚合物的亲水性能降低，在悬浮颗粒上的吸附能力增强；同时，疏水基团在水溶液中发生缔合作用，使聚合物间的相互作用增强。以上两种效应使疏水缔合絮凝剂具有更强的吸附架桥作用，从而获得更强的絮凝能力。

5、所得的絮凝剂分子长链上既有酰胺基团，又有大量带正电荷的阳离子基团，在酸性、碱性环境下均呈现阳离子性，对带负电的悬浮颗粒或胶体进行絮凝沉淀可同时具有电中和性，以及吸附和桥联的综合性能，絮凝作用迅速、彻底。用于污水处理时，快速完成发生沉降，用量小于20mg/L，对藻类污水除浊率达到98.2％，高浊污水的除浊率达94.3％；同时通过卷扫和吸附作用去除污水中的可溶性杂质降低污水的COD值。

6、本发明工艺简单，聚合反应缓和，易控制，后期反应在常温下进行，无需搅拌，设备成本低。

具体实施方式

以下列举本发明的一些优选的具体实施例，以助于进一步理解发明，但本发明的范围并不局限于此。以下实施例中各原料的来源为：

丙烯酰胺：天津市大茂化学试剂厂，纯度为分析纯；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：淄博市临淄万多福精细化学品厂，纯度为工业级，质量含量为80％的水溶液；

十六烷基三甲基溴化铵：天津福晨化学试剂厂，分析纯；

过硫酸钾、亚硫酸氢钠、尿素、偶氮二异丁腈：天津市大茂化学试剂厂，均为分析纯。

实施例1：

a、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的烧瓶中，加入12g丙烯酰胺、0.2g十六烷基三甲基溴化铵，用少量水搅拌溶解，放入冰水混合物中，通氮除氧，再加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9.2mL，用HCl调节至pH＝4；

b、加入丙烯酸丁酯1.2g，加水36mL，继续通氮搅拌25min；

c、分别加入质量百分浓度1％亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素水溶液各2.5mL，质量百分浓度1％偶氮二异丁腈1.2mL，通氮状况下迅速搅拌后密封；

d、-18℃的温度下冷冻至溶液完全结冰；

e、在30±2℃下待完全溶解后，再静置4h得无色胶状絮凝剂；

步骤a、b、c的温度控制在1℃。

用黏度法测试产品的特性黏度为926mL/g，阳离子摩尔分数36.4％，对藻类污水的除浊率达88.1％，COD去除率86.3％，对高岭土模拟高浊水的除浊率达94.3％。

实施例2：

a、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的烧瓶中，加入6g丙烯酰胺、0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入少量水搅拌溶解，放入冰水混合物中，通氮除氧，再加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60mL，搅拌均匀，用HCl调节至pH＝5；

b、加入丙烯酸丁酯0.6g，加入70mL水，继续通氮搅拌30min；

c、分别加入质量百分浓度1％亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素水溶液各5.5mL，质量百分浓度1％偶氮二异丁腈3.0mL，通氮状况下迅速搅拌后密封；

d、-17℃的温度下冷冻至溶液完全结冰；

e、在室温30±2℃下待完全溶解后，再静置3.5h得无色胶状絮凝剂。

步骤a、b、c的温度控制在2℃。

用黏度法测试产品的特性黏度为525mL/g，阳离子摩尔分数74.3％，对藻类污水的除浊率达98.2％，COD去除率95.6％，对高岭土模拟高浊水的除浊率达82.3％。

实施例3：

a、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的烧瓶中，加入6g丙烯酰胺、0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入少量水搅拌溶解，放入冰水混合物中，通氮除氧，再加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60mL，搅拌均匀，用HCl调节至pH＝5；

b、加入丙烯酸丁酯1.2g，加水70mL，继续通氮搅拌25min；

c、分别加入质量百分浓度1％亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素水溶液各5.8mL，质量百分浓度1％偶氮二异丁腈3.2mL，通氮状况下迅速搅拌后密封；

d、-16℃的温度下冷冻至溶液完全结冰；

e、在室温30±2℃下待完全溶解后，再静置3h即得无色胶状絮凝剂。

步骤a、b、c的温度控制在3℃。

用黏度法测试产品的特性黏度为473mL/g，阳离子摩尔分数74.8％，对藻类污水的除浊率达93.1％，COD去除率88.2％，对高岭土模拟高浊水的除浊率达80.5％。

实施例4：

a、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的烧瓶中，加入6g丙烯酰胺、0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入少量水搅拌溶解，放入冰水混合物中，通氮除氧，再加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60mL，搅拌均匀，用HCl调节至pH＝6；

b、加入丙烯酸丁酯0.6g，加水70mL，继续通氮搅拌25min；

c、加入质量百分浓度1％亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素水溶液各5.5mL，质量百分浓度1％的偶氮二异丁腈3.0mL，通氮状况下迅速搅拌后密封；

d、-15℃的温度下冷冻至溶液完全结冰；

e、在室温30±2℃下待完全溶解后，再静置2.5h得无色胶状絮凝剂。

步骤a、b、c的温度控制在0℃。

用黏度法测试产品的特性黏度为471mL/g，阳离子摩尔分数74.1％，对藻类污水的除浊率达92.8％，COD去除率80.2％，对高岭土模拟高浊水的除浊率达79.3％。

实施例5：

a、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的1000mL的烧瓶中，加入24g丙烯酰胺、2.0g十六烷基三甲基溴化铵，加入少量水溶解，放入冰水混合物中，通氮除氧，再加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵240mL，搅拌均匀，用HCl调节至pH＝5；

b、加入丙烯酸丁酯2.4g，加水280mL，继续通氮搅拌15min；

c、分别加入质量百分浓度1％亚硫酸氢钠、过硫酸钾各22.0mL，质量百分浓度1％的偶氮二异丁腈12.0mL，通氮状况下迅速搅拌后密封；

d、-14℃的温度下冷冻至溶液完全结冰；

e、在室温30±2℃下待完全溶解后，再静置2h得无色胶状絮凝剂。

步骤a、b、c的温度控制在1℃。

用黏度法测试产品的特性黏度为514mL/g，阳离子摩尔分数72.3％，对藻类污水的除浊率达95.7％，COD去除率93.2％，对高岭土模拟高浊水的除浊率达79.6％。

实施例6：

a、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的1000mL的烧瓶中，加入60g丙烯酰胺、1.0g十六烷基三甲基溴化铵，加入少量水搅拌溶解，放入冰水混合物中，通氮除氧，再加入46mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用HCl调节至pH＝4；

b、丙烯酸丁酯6g，加水180mL，继续通氮搅拌15min后；

c、分别加入质量百分浓度1％亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素水溶液各10.0mL，质量百分浓度1％偶氮二异丁腈6.0mL，通氮状况下迅速搅拌后密封；

d、-12℃的温度下冷冻直至溶液完全结冰；

e、在室温30±2℃下待完全溶解后，再静置2h得无色胶状絮凝剂。

步骤a、b、c的温度控制在1℃。

用黏度法测试产品的特性黏度为905mL/g，阳离子摩尔分数34.3％，对藻类污水的除浊率达84.6％，COD去除率83.4％，对高岭土模拟高浊水的除浊率达92.0％。

Claims (6)

1、一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

a、将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及阳离子表面活性剂用少量水溶解，同时通氮除氧；

b、加入丙烯酸丁酯及一定量的水，配成总质量浓度为20～40％的溶液，再通氮除氧；

c、加入引发剂，密封；

d、在-18～-12℃下冷却，直至溶液完全冻结；

e、在30～35℃下待完全溶解后，再静置2-4h即得；

其中丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸丁酯三种单体的摩尔比为4∶1～3∶0.2～0.3，步骤a、b、c均在可搅拌的情况下、且温度控制在0～3℃之间进行。

2、根据权利要求1所述的一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征是在步骤b中，调节pH为4～6。

3、根据权利要求1所述的一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征是所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

4、根据权利要求1所述的一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征是所述的引发剂用量为单体总质量的0.1～0.2％。

5、根据权利要求4所述的一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征是所述的引发剂为氧化还原引发剂，由亚硫酸氢钠、过硫酸钾和尿素按质量比1∶1∶1组成。

6、根据权利要求5所述的一种疏水改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征是所述的引发剂还含有偶氮引发剂偶氮二异丁腈，偶氮引发剂与氧化还原引发剂的质量比为1∶1.5～2.5。