CN101353392A

CN101353392A - 高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法

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Publication number: CN101353392A
Application number: CNA2007100242941A
Authority: CN
Inventors: 朱定洋
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Current assignee: Individual
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: CN101353392B

Abstract

高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。本发明涉及一种高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。它以丙烯酰胺单体、阳离子型单体为主要原料，先将丙烯酰胺和共聚单体溶解于去离子水中；接着在溶液中添加光引发剂和/或光敏助剂以及氧化还原引发剂组成复合引发体系；将上述组分的物料混合均匀呈粘稠态，倾倒在一平面上铺摊为薄片状，通入高纯氮气，再对铺摊为薄片状的物料进行紫外光照射；待粘稠态物料呈凝胶块后，烘干，经破碎、造粒、粉碎得到干粉状产品。本发明由于避免了大块绝热聚合的放热升温而在低温下进行聚合和干燥，反应过程平稳，产品具有更高的分子量、更好的溶解性，更快的溶解速度，聚合后处理方式减少了大块凝胶的破碎工序，工艺简便，成本低廉。

Description

高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄片光引发聚合制备高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的方法所制得的阳离子聚丙烯酰胺主要应用在水处理行业以实现环境保护和节水的目的，属于化工技术领域。

背景技术

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)是由丙烯酰胺(Acrylamide，AM)聚合得到的高分子化合物，广义上的PAM包括丙烯酰胺的均聚物和共聚物，通常将含有50％以上丙烯酰胺单体结构单元的聚合物都称作聚丙烯酰胺，分子量可以从几千到几千万。按照PAM在水溶液中的电离性可将其分作非离子型(NonionicPolyacylamide，NPAM)、阴离子型(Anionic Polyacrylamide，APAM)、阳离子型(CationicPolyacrylamide，CPAM)和两性型(Amphoteric Polyacrylamide，AmPAM或Zwitterion Polyacrylamide，ZPAM)四种。

PAM的分子结构特点使之在国民经济各个领域得到了广泛应用，也是合成水溶性高分子中应用最为广泛的品种之一，有“百业助剂”之称。PAM在水处理中是作为污水处理的絮凝剂和污泥的脱水剂，是大型污水处理厂必不可少的化学原料，它的应用保证了污水处理工艺的实现，使污水回用成为可能。在工业水和饮用水的原水处理中则起到絮清的作用，以保证获得高质量的水质，低分子量PAM还可用作工业循环水的水质稳定剂，可以说，PAM在水处理中的应用是环境保护和节水不可缺少的措施。其中，尤以阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)因其速溶、絮凝效果明显等特点在水处理行业中受到较多的重视。

CPAM可通过吸附电中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除，因而具有良好的除浊、脱色等功能，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥脏水和有色废水的处理。另外，它可与各类无机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合絮凝剂，从而进一步拓宽应用范围、降低水处理成本，提高净水效果。因此，在城镇饮用水、工业用水、工业废水和城市污水净化处理中使用CPAM已成为一种趋势。

早期CPAM多从PAM阳离子化改型，如曼尼希(Mannich)反应、霍夫曼(Hofmann)降解反应等方法得到，但产品的离子度较低，限制了其应用范围。目前的趋势是将AM直接与阳离子单体共聚来生产，所采用的工艺多为在水溶液中用热分解型引发剂引发进行大块聚合的方法。题为“阳离子聚丙烯酰胺的应用及研究进展”的文章(董薇，化学工程师，2005(11)，40)介绍了CPAM在水处理及造纸方面的应用、生产现状及合成技术。题为“阳离子型PAM絮凝剂的光引发合成表征及絮凝效果”的文章(聂容春等，煤炭学报，2006，31(5)：631)采用光引发聚合的方式，使二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺(AM)合成阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)，研究了CPAM光合成的影响因素，对合成物进行了性能检测和结构表征，并研究了其对煤泥水的絮凝效果，但没有涉及相关的工业生产工艺。中国专利申请号200510046055.7专利文件中报道以AM、DAC为单体在引发体系中进行水溶液共聚合制得了高分子量阳离子聚丙烯酰胺。中国专利申请号90106284.7的专利文件报道了二甲基二丙烯基氮化胺-丙烯酰胺共聚物，系采用氧化还原引发体系的水溶液聚合，产品用于炼油工业污水处理、油田采油添加剂、造纸添加剂、日用化工产品等。中国专利申请号200610042600.X专利文件报道了阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，系将丙烯酰胺单体和带有双键的季铵盐加水形成水溶液在10～40℃加螯合剂和引发剂进行大块聚合后经造粒、烘干、粉碎得到的。中国专利申请号200510037817.7专利文件报道了特高分子阳离子聚丙烯酰胺制备方法，系将丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液进行绝热大块聚合后得到的。中国专利申请号02116214.X专利文件报道了特高分子聚丙烯酰胺净水剂及其生产方法，所述特高分子聚丙烯酰胺具有45～70％的离子度，分子量2000-5000万，系将预处理过的单体在水中加少量引发剂于30～50℃反应8-10小时得到的。专利号为ZL200410044187.1专利文件公开了制备阳离子型聚丙烯酰胺方法，系聚丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵混合在浓度18～30％的水溶液中于8～14℃下引发然后进行绝热聚合后将胶块造粒、烘干、粉碎、过筛后得到的。这些方法均采用了在水溶液中进行大块聚台的工艺，尽管通过不同的引发剂体系、不同的引发温度、单体浓度和配比及添加剂品种等得到了不同分子量和离子度的阳离子聚丙烯酰胺，但这种工艺存在聚合过程中放热难以控制，产品分子量不稳定，溶解速度不快等缺点，而且由于采用大块聚合方式，工艺过程较复杂，需要额外的切割、破碎等工序，成本较高且劳动强度大。

不同于已有技术，本发明提供了一种薄片引发聚合制备高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种分子量稳定、溶解性好、切割破碎工艺简单的高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。

本发明为解决以上技术问题所采用的技术方案如下：它以丙烯酰胺单体、阳离子型单体为主要原料，所述的阳离子型单体包括2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺DAC、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺DMC、N，N-二甲氨基丙基酰胺DMAPA、二甲氨基甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物；阳离子单体在总的单体质量中的比例是1～99％，优选的比例是10～60％；将丙烯酰胺和共聚单体经精制后溶解于水溶液中，水溶液的质量百分比浓度是1～90％，优选的浓度是30～70％；配制单体溶液的水是经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂先后处理的去离子水；接着在溶液中添加光引发剂和/或光敏助剂以及氧化还原引发剂组成复合引发体系，所述的光引发剂包括偶氮类、苯偶姻醚类、苯偶酰酮及其缩酮类，优选的是偶氮类和苯偶姻醚类，特别优选的是2，2＇-偶氮二乙基丙烷二氨氯化物、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)-二盐酸、1-((氨基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚以及安息香、α-羟甲基安息香中的一种或几种的混合物；所述的光敏助剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一种或几种的混合物；光引发剂和/或光敏助剂在制备高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的薄片光引发聚合工艺中与总的单体质量的比例是0.01～1％；所述的氧化还原引发体系是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵组成的氧化还原引发体系，在制备高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的薄片光引发聚合工艺中与总的单体质量的比例是1～10％，优选的是1～5％；将上述组分的物料混合均匀呈粘稠态，倾倒在一平面上铺摊为薄片状，通入高纯氮气，再对铺摊为薄片状的物料进行紫外光照射，保持温度为0～70℃之间，优选的温度范围是10-60℃；时间为1～12小时，优选的时间是3～6小时；待粘稠态物料呈凝胶块后，在10～70℃，优选的温度是40～70℃下烘干至水分含量低于10％，经破碎、造粒后进一步在20～60℃，优选的温度是在40～55℃下干燥后粉碎得到干粉状产品。

在聚合中根据需要添加螯合剂，包括乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乙二胺中的一种或几种，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.5％；链增长剂N-羟甲基丙烯酰胺、硼酸中的一种或两种的混合物，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.3％；链转移剂，包括巯基乙酸、碳酸钠、甲酸钠、异丙醇、硫醇中的一种或几种，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.25％；链调节剂，包括脲、硫脲、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺中的一种或几种，总添加量与总单体质量的比例是0.02～0.5％以及表面活性剂，包活山梨糖醇聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯芳烷基醚中的一种或几种的混合物，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.2％。

所述的薄片是指具有面积与厚度的数值比大于2的各种形状的片状物或体系，具体到本发明中是指高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的单体溶液和聚合物在聚合过程中摊开呈厚度超过1mm，优选的是10～100mm的薄片。

所述的紫外光，系由高压水银灯或低压水银灯产生，紫外光主波长365nm或254nm，相当于328KJ/mol或471KJ/mol的能量。

本发明所得到的高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺能快速溶解在水中，具有优良的凝聚效果，可以在水处理行业中应用。

本发明不同于其它制备聚丙烯酰胺的方法，采用了紫外光固化的方法将含有光引发剂和氧化还原引发体系的丙烯酰胺及其共聚单体并添加适当助剂的水溶液摊开为薄片状，在紫外光照射下低温引发聚合制得高分子量的产品，经低温干燥、造粒再低温彻底干燥后粉碎成干粉状产品。由于避免了大块绝热聚合的放热升温而在低温下进行聚合和干燥，反应过程平稳，产品具有更高的分子量、更好的溶解性，更快的溶解速度，聚合后处理方式减少了大块凝胶的破碎工序，工艺简便，成本低廉。

具体实施方式

实施例1

将丙烯酰胺70Kg，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵29.4Kg，乙二胺四乙酸二钠0.1Kg，N-羟甲基丙烯酰胺0.1Kg，苯偶姻甲醚0.2Kg，乙二胺0.1Kg，异丙醇0.05Kg，聚氧乙烯芳烷基醚0.05Kg，过硫酸钾1Kg，亚硫酸氨钠1Kg搅拌溶解在300Kg去离子水中，在封闭的传送带上摊开成薄片状，液体的深度2～5cm，通入高纯氮气置换掉空气，开启高压水银灯引发聚合，3～4小时后产物已变成凝胶状，将凝胶在60℃下干燥5小时后取出造粒。再进一步在50℃下彻底干燥，粉碎成粉末状得到产品，测得分子量1200万，产品可快速完全地溶解在水中。

实施例2

将丙烯酰胺70Kg，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氮化铵29.4Kg，乙二胺四乙酸二钠0.1Kg，N-羟甲基丙烯酰胺0.1Kg，苯偶姻甲醚0.2Kg，乙二胺0.1Kg，聚氧乙烯芳烷基醚0.05Kg，过硫酸钾1Kg，亚硫酸氢钠1Kg搅拌溶解在300Kg去离子水中，平均分装在10只40cm宽，60cm长的不锈钢盆中，液体的深度2～5cm.放入室温(25℃)下的紫外线箱中关闭，通入氮气置换掉空气，开启高压水银灯引发聚合，5小时后产物已变成凝胶状，于60℃下干燥5小时后取出造粒，再进一步在50℃下彻底干燥，粉碎成粉末状得到产品，测得分子量1400万，产品可快速完全地溶解在水中。

实施例3

将丙烯酰胺65Kg，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵24.5Kg，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵10Kg，乙二胺四乙酸二钠0.1Kg，硼酸0.1Kg，安息香0.4Kg，乙二胺0.1Kg，甘油脂肪酸酯0.05Kg，过硫酸钠1Kg，亚硫酸氢钠1Kg搅拌溶解在300kg去离子水中，在封闭的传送带上摊开成薄片状，液体的深度3cm，通入高纯氮气，置换掉空气，开启高压水银灯引发聚台，3小时后产物已变成凝胶状，将凝胶在45℃下干燥5小时后取出造粒，再进一步在55℃下彻底干燥，粉碎成粉末状得到产品，测得分子量1600万。产品可快速完全地溶解在水中。

实施例4

将丙烯酰胺80Kg，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵10Kg，二甲氨基甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，柠檬酸钠0.05Kg，N-羟甲基丙烯酰胺0.1Kg，α-羟甲基安息香0.4Kg，乙二胺0.1Kg，甘油脂肪酸酯0.05Kg，过硫酸铵1Kg，亚硫酸氢铵1Kg搅拌溶解在300Kg去离子水中，在封闭的传送带上摊开成薄片状，液体的深度3cm，通入高纯氮气置换掉空气，开启高压水银灯引发聚合，3小时后产物已变成凝胶状，将凝胶在40℃下干燥5小时后取出造粒，再进一步在55℃下彻底干燥粉碎成粉末状得到产品，测得分于量1500万。产品可快速完全地溶解在水中。

实施例5

将丙烯酰胺65Kg，二甲氨基甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵35Kg，乙二胺四乙酸二钠0.1g，N-羟甲基丙烯酰胺0.1Kg，2，2＇-偶氮二乙基丙烷二氨氯化物0.1Kg，乙二胺0.1Kg，甘油脂肪酸酯0.05Kg，过硫酸钾1Kg，亚硫酸氢钾1Kg搅拌溶解在300Kg去离子水中，在封闭的传送带上摊开成薄片状，液体的深度2cm，通入高纯氮气，置换掉空气，开启高压水银灯引发聚合，4小时后产物已变成凝胶状，将凝胶在70℃下干燥4小时后取出造粒，再进一步在50℃下彻底干燥，粉碎成粉末状得到产品，测得分子量900万，产品可快速完全地溶解在水中。

实施例6

与实施例5相同，但用低压水根等照射，反应时间延长5小时，得到分子量1100万的产品，可快速完全地溶解于水中。

实施例7

与实施例5相同，但引发温度在10℃，反应时间为2小时，得到分子量1000万的产品，可快速完全地溶解于水中。

实施例8

与实施例6相同，但引发温度在10℃，反应时间为6小时，得到分子量1800万的产品，

可快速完全地溶解于水中。

实施例9

与实施例1相同，但延长反应时间到6小时，得到分子量1400万的产品，可快速完全地溶解于水中。

实施例10

与实施例1相同，但将溶液厚度减少到2cm，聚合时间减少到3小时，得到分子量1500万产品，可快速完全地溶解于水中。

Claims

1、高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，它以丙烯酰胺单体、阳离子型单体为主要原料，所述的阳离子型单体包括2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺DAC、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺DMC、N，N-二甲氨基丙基酰胺DMAPA、二甲氨基甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物；阳离子单体在总的单体质量中的比例是1～99％，优选的比例是10～60％；将丙烯酰胺和共聚单体经精制后溶解于水溶液中，水溶液的质量百分比浓度是1～90％，优选的浓度是30～70％；配制单体溶液的水是经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂先后处理的去离子水；接着在溶液中添加光引发剂和/或光敏助剂以及氧化还原引发剂组成复合引发体系，所述的光引发剂包括偶氮类、苯偶姻醚类、苯偶酰酮及其缩酮类，优选的是偶氮类和苯偶姻醚类，特别优选的是2，2′-偶氮二乙基丙烷二氨氯化物、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)-二盐酸、1-((氨基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚以及安息香、α-羟甲基安息香中的一种或几种的混合物；所述的光敏助剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一种或几种的混合物；光引发剂和/或光敏助剂在制备高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的薄片光引发聚合工艺中与总的单体质量的比例是0.01～1％；所述的氧化还原引发体系是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵组成的氧化还原引发体系，在制备高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的薄片光引发聚合工艺中与总的单体质量的比例是1～10％，优选的是1～5％；将上述组分的物料混合均匀呈粘稠态，倾倒在一平面上铺摊为薄片状，通入高纯氮气，再对铺摊为薄片状的物料进行紫外光照射，保持温度为0～70℃之间，优选的温度范围是10-60℃；时间为1～12小时，优选的时间是3～6小时；待粘稠态物料呈凝胶块后，在10～70℃，优选的温度是40～70℃下烘干至水分含量低于10％，经破碎、造粒后进一步在20～60℃，优选的温度是在40～55℃下干燥后粉碎得到干粉状产品。

2、根据权利要求所述的高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在聚合中根据需要添加螯合剂，包括乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乙二胺中的一种或几种，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.5％；链增长剂N-羟甲基丙烯酰胺、硼酸中的一种或两种的混合物，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.3％；链转移剂，包括巯基乙酸、碳酸钠、甲酸钠、异丙醇、硫醇中的一种或几种，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.25％；链调节剂，包括脲、硫脲、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺中的一种或几种，总添加量与总单体质量的比例是0.02～0.5％以及表面活性剂，包活山梨糖醇聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯芳烷基醚中的一种或几种的混合物，总添加量与总单体质量的比例是0.01～0.2％。

3、根据权利要求所述的高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的薄片是指具有面积与厚度的数值比大于2的各种形状的片状物或体系，具体到本发明中是指高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的单体溶液和聚合物在聚合过程中摊开呈厚度超过1mm，优选的是10～100mm的薄片。

4、根据权利要求所述的高分子量速溶阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的紫外光，系由高压水银灯或低压水银灯产生，紫外光主波长365nm或254nm，相当于328KJ/mol或471KJ/mol的能量。