CN113968933B - 一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子及其制备方法。该制备方法包括使丙烯酰胺与阳离子单体发生聚合反应生成阳离子型聚丙烯酰胺的步骤，以及将反应生成的阳离子型聚丙烯酰胺制成阳离子型聚丙烯酰胺粒子的步骤，其中向所述聚合反应的体系中加入碳酸氢盐，且在所述聚合反应进行时通入二氧化碳气体并维持压力高于大气压而低于1.1MPa，并将所述的阳离子型聚丙烯酰胺与有机酸混合，制成所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子。通过本发明得到阳离子型聚丙烯酰胺粒子能够在低温下快速溶解，常用于絮凝剂。

Description

一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合材料技术领域，具体涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺及其制备方法、 用途。
背景技术
聚丙烯酰胺絮凝剂为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性， 可以降低液体之间的磨擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种 类型。聚丙烯酰胺絮凝剂广泛应用于市政污水、垃圾渗滤液、采矿、造纸等领域。
阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂是由丙烯酰胺和阳离子型单体共聚得到，通常由水溶液聚合 制备得到，其在水溶液状态下，具有一定的正电性，即阳离子性。
颗粒状聚丙烯酰胺絮凝剂不能直接投加到污水中，使用前必须先将它溶解于水，用其水 溶液去处理污水，因此聚丙烯酰胺絮凝剂的溶解性成为研究热点，但是研究大多数聚焦于常 温下的溶解性，较少见聚丙烯酰胺絮凝剂在低温水中溶解性研究的报道。但絮凝剂实际使用 时，溶解设备一般在室外，而室外冬季气温低，会导致絮凝剂的溶解时间大大延长，溶解不 好的阳离子型絮凝剂不能释放出阳离子电荷，会导致絮凝剂的吸附效果大打折扣，如果大量 增加絮凝剂的使用量，则得到的絮团会不稳定，成本也会大幅增加。
授权专利CN100376610C公开了一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，在水溶液聚合体系 中采用吹二氧化碳气体进行除氧，其在常压下吹入二氧化碳气体，且吹入的目的为除氧，其 制备得到的阳离子聚丙烯酰胺溶解性良好，但没有具体溶解数据，尤其是在低温下其溶解速 度仍然不够。因此急需要一种在低温下能够快速水溶的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂来弥补现 有技术的不足。
发明内容
本发明的目的是制备出一种低温下能够快速水溶的阳离子型聚丙烯酰胺粒子。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，包括使丙烯酰胺与阳离子单体发生聚合反应 生成阳离子型聚丙烯酰胺的步骤，以及将反应生成的阳离子型聚丙烯酰胺制成阳离子型聚丙 烯酰胺粒子的步骤，其中向所述聚合反应的体系中加入碳酸氢盐，且在所述聚合反应进行时 通入二氧化碳气体并维持压力高于大气压而低于1.1MPa，并将所述的阳离子型聚丙烯酰胺与
进一步地，其中所述二氧化碳气体维持聚合体系压力为0.15-1MPa。
二氧化碳气体常压下在单体水溶液中的溶解度较低，如果在常压下直接向聚合体系中通 入二氧化碳，虽然能够起到聚合体系除氧的作用，但是在造粒，干燥，粉碎后得到的聚合物 粒子含有少量空隙，不利于阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在水中的快速溶解。
而本发明人经过研究发现，在聚合体系中通入二氧化碳气体，并维持压力高于大气压而 低于1.1MPa，由于水溶液聚合体系中溶解的二氧化碳气体大大增多，聚合物胶块压出反应釜 后，胶块中溶有的二氧化碳气体，从有压到无压状态转变，使胶块迅速膨胀产生疏松多孔状 结构，结合进一步造粒，产生的颗粒具有多孔状结构。同时，该多孔状结构的颗粒中含有聚 合体系中的碳酸氢盐，将其和有机酸混合后，碳酸氢盐和有机酸在阳离子型聚丙烯酰胺粒子 低温溶解时，会反应释放二氧化碳气体同时产生热量，进一步加速了阳离子型聚丙烯酰胺粒 子的低温溶解。
进一步地，所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢钙中的一种或多种。
进一步地，所述有机酸选自己二酸、酒石酸、葡萄糖酸、L-苹果酸和柠檬酸中的一种或 多种。
进一步地，所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
进一步地，所述阳离子单体与所述丙烯酰胺的质量比为20-100:45-80。采用该质量比，可 以控制阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的阳离子密度，更利于絮凝剂絮凝效果的发挥。
进一步地，所述碳酸氢盐占单体总质量的0.3-3％；所述有机酸占阳离子型聚丙烯酰胺质 量的0.5-3.5％。
进一步地，在通入二氧化碳气体之前，采用惰性气体对聚合体系进行除氧。惰性气体优 选氮气，目的是减少二氧化碳使用量。
进一步地，聚合反应时间为2-5h。
进一步地，所述阳离子型聚丙烯酰胺和有机酸在室温下混合。
进一步地，所述的阳离子型聚丙烯酰胺先造粒、干燥、粉碎，再与有机酸混合。
进一步地，聚合体系中还包括引发剂、金属螯合剂、链转移剂和助溶剂；所述金属螯合 剂为单体总质量的0.005～0.020％，所述链转移剂为单体总质量的0.001～0.010％，所述助溶 剂为单体总质量的0.05～1.0％。
更进一步地，所述引发剂为氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂的复合引发剂；所述氧化剂 为单体总质量的0.001～0.005％；所述还原剂为单体总质量的0.001～0.005％。
更进一步地，所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，二乙烯三胺和五 乙酸五钠中的一种或多种；所述链转移剂选自异丙醇、乙二醇、乙醇、次亚磷酸钠和甲酸钠 中的一种或多种；所述助溶剂选自尿素、聚氧乙烯烷基醚和聚乙二醇中的一种或多种。
更进一步地，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多 种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述偶氮类引发剂 为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷的组合。所述偶 氮二异丁咪唑啉盐酸盐为单体总质量的0.001％-0.005％，所述偶氮二异丁基脒盐酸盐为单体 总质量的0.001％-0.005％，所述偶氮二咪唑啉基丙烷为单体总质量的0.001％-0.005％。
氧化还原引发剂可以低温下引发，聚合开始后，聚合放热，体系升温，温度升高至偶氮 类引发剂的分解温度后，偶氮类引发剂继续发挥引发作用，因此聚合体系可以连续释放自由 基进行引发，得到的絮凝剂分子量高。
更进一步地，所述偶氮类引发剂采用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐 和偶氮二咪唑啉基丙烷，三者的10h半衰期分解温度分别为44℃、56℃、61℃，随着反应温 度升高，三种引发剂可以连续释放自由基进行引发，利于得到高分子量聚合产物。
在本发明的一个实施方案中，一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：将 阳离子单体、丙烯酰胺、去离子水加入配料釜中，加入碳酸氢盐，金属螯合剂，链转移剂， 助溶剂，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷，搅拌 溶解，降温到0-10℃，转移聚合液到反应釜，采用氮气进行除氧，分别在釜顶和釜底加入氧 化剂溶液和还原剂溶液，持续鼓惰性气体后，抽真空，之后通入二氧化碳使得聚合体系的压 力为0.15-1.1MPa，并维持该压力，进行聚合反应，当反应温度达到25-35℃后，向反应釜夹 套内加入循环冷却水，降低反应釜温度，循环0.5-2min后关闭循环冷却水。聚合反应结束后， 采用压缩空气压出反应好后的胶块，经造粒，干燥，粉碎得到多孔阳离子型聚丙烯酰胺，最 后将所述多孔阳离子型聚丙烯酰胺和有机酸混合，得到所述阳离子型聚丙烯酰胺粒子。
向反应釜夹套内加入循环冷却水可以降低反应釜的温度，利于聚合反应的均匀进行，但 是不能持续通入循环冷却水，而要及时关闭循环，因为持续通入冷却水，会导致反应釜内壁 温度过低，靠近内壁部分的聚合效果不好。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的阳离子型聚丙烯酰胺粒子，其能够在低温下快 速水溶，且分子量高，絮凝效果好。
进一步地，所述阳离子型聚丙烯酰胺粒子的粒径分布为20-80目，堆密度为0.4-0.5g/cm3。
本发明的另一目的是提供一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子的用途，将其作为絮凝剂。优选 地，将其用于市政污水、垃圾渗滤液、采矿或造纸领域。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1)在聚合体系中通入二氧化碳气体，并维持聚合体系的压力高于大气压而低于1.1MPa， 聚合得到的胶块疏松多孔，易于造粒，并且经干燥得到的多孔阳离子型聚丙烯酰胺同样呈多 孔状，最终的阳离子型聚丙烯酰胺粒子在水中溶解时，粒子与水的接触面积大大增加，非常 利于其低温溶解。
2)在聚合体系中加入碳酸氢盐，在多孔阳离子型聚丙烯酰胺和有机酸混合后，碳酸氢盐 和有机酸在阳离子型聚丙烯酰胺粒子低温溶解时，会反应释放二氧化碳气体同时产生热量， 进一步加速了阳离子型聚丙烯酰胺粒子的低温溶解。因此，本发明的阳离子型聚丙烯酰胺粒 子在低温下水溶速度很快。
3)氧化还原引发剂可以低温下引发，聚合开始后，聚合放热，体系升温，温度升高至偶 氮类引发剂的分解温度后，偶氮类引发剂继续发挥引发作用，因此聚合体系可以连续释放自 由基进行引发，得到的阳离子型聚丙烯酰胺分子量高。
4)当反应温度达到25-35℃后，向反应釜夹套内加入循环冷却水，并持续较短时间，降 低了反应升温速度，可以获得更高分子量，同时减少交联副反应，易于溶解，也避免了持续 开循环冷却水导致的胶块内外温差大，聚合差异大，品质不均一，影响应用效果。
附图说明
附图1为实施例1中阳离子型聚丙烯酰胺粒子放大205倍下的SEM图谱。
附图2为实施例1中阳离子型聚丙烯酰胺粒子放大360倍下的SEM图谱。
附图3为对比例1中制备得到的粒子放大210倍下的SEM图谱。
附图4为对比例1中制备得到的粒子放大560倍下的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施 本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
采用如下方法制备本实施例的阳离子型聚丙烯酰胺粒子：
将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量分数为80％的水溶液)500kg、丙烯酰胺(质量 分数为30％的水溶液)3000kg、去离子水600kg加入配料釜中，加入碳酸氢钠13kg，乙二胺 四乙酸二钠0.1kg，异丙醇0.026kg，尿素5kg，聚乙二醇-8000 0.8kg，加入偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐0.015kg和偶氮二异丁脒盐酸盐0.015kg，偶氮二咪唑啉基丙烷0.015kg，搅拌溶解2h， 降温到5℃采用真空转移聚合液到反应釜，采用氮气进行除氧，在线氧含量显示＜0.1ppm后 分别在釜顶和釜底加入过硫酸铵溶液(0.052kg溶于5kg水中)，亚硫酸氢钠(0.052kg溶于5kg水中)，持续鼓氮气8min，关闭放空口，开启真空泵直到釜内压力达到-0.096MPa，关闭 真空泵及阀门，采用二氧化碳加压到0.3MPa，此过程压力会有所下降，下降后再次补压到 0.3MPa，密闭进行聚合反应，当反应温度达到30℃后向反应釜夹套内加入循环冷却水，降低 反应釜温度，循环1min后关闭循环冷却水，聚合3h后结束，采用压缩空气压出反应好后的 胶块，经造粒，干燥，粉碎，筛分得到多孔阳离子型聚丙烯酰胺，其含水量为10.2％，粒径 分布为20-80目。在多孔阳离子型聚丙烯酰胺中混入20kg的柠檬酸，得到阳离子型聚丙烯酰 胺粒子。
对制备得到的阳离子型聚丙烯酰胺粒子进行SEM测试，放大205倍和360倍的结果分别 如图1、2所示，可见粒子呈明显的多孔状。
采用粉末堆密度仪测试阳离子型聚丙烯酰胺粒子的堆密度，结果为0.46g/cm3；采用国标 GB/T 31246-2014相对分子质量测试方法测阳离子型聚丙烯酰胺的分子量，结果为1108万； 同样依据国标GB/T 31246-2014测试不同温度下的溶解时间；测试结果如表1所示。
对比例1
制备阳离子型聚丙烯酰胺粒子的工艺基本同实施例1，区别仅在于：通入二氧化碳气体时， 只维持聚合体系为常压，不加压。
对制备得到的粒子进行SEM测试，放大210倍和560倍的结果分别如图3、4所示，可见该粒子并没有多孔结构。
同样对制备得到的粒子和阳离子型聚丙烯酰胺的性能进行测试，结果见表1。
对比例2
制备阳离子型聚丙烯酰胺粒子的工艺基本同实施例1，区别仅在于：不混入柠檬酸，直接 将多孔阳离子型聚丙烯酰胺作为多孔粒子。
同样对多孔粒子和阳离子型聚丙烯酰胺的性能进行测试，结果见表1。
实施例2
制备阳离子型聚丙烯酰胺粒子的工艺基本同实施例1，区别仅在于：采用碳酸氢钾替换碳 酸氢钠。
同样对多孔粒子和阳离子型聚丙烯酰胺的性能进行测试，结果见表1。
实施例3
制备阳离子型聚丙烯酰胺粒子的工艺基本同实施例1，区别仅在于：采用碳酸氢钙替换碳 酸氢钠。
同样对多孔粒子和阳离子型聚丙烯酰胺的性能进行测试，结果见表1。
实施例4
制备阳离子型聚丙烯酰胺粒子的工艺基本同实施例1，区别仅在于：采用L-苹果酸替换 柠檬酸。
同样对多孔粒子和阳离子型聚丙烯酰胺的性能进行测试，结果见表1。
实施例5
制备阳离子型聚丙烯酰胺粒子的工艺基本同实施例1，区别仅在于：采用己二酸替换柠檬 酸。
同样对多孔粒子和阳离子型聚丙烯酰胺的性能进行测试，结果见表1。
表1：
表1各实施例、对比例测试结果
Figure BDA0003373949720000061
由表1对比可知，本发明在聚合体系中通入二氧化碳气体，并维持聚合体系压力高于大 气压而低于1.1MPa，对聚合胶块进行发泡，易于造粒和干燥，并且经干燥得到的多孔阳离子 型聚丙烯酰胺呈不规则多孔状，使得阳离子型聚丙烯酰胺粒子在各个温度尤其是低温下的溶 解时间明显缩短，同时通过反应前期加入碳酸氢盐以及在多孔阳离子型聚丙烯酰胺中混入有 机酸，也可以进一步提高低温下阳离子型聚丙烯酰胺粒子的水溶速度，且该阳离子型聚丙烯 酰胺的分子量高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，包括使丙烯酰胺与阳离子单体发生聚合反应生成阳离子型聚丙烯酰胺的步骤，以及将反应生成的阳离子型聚丙烯酰胺制成阳离子型聚丙烯酰胺粒子的步骤，其特征在于：向所述聚合反应的体系中加入碳酸氢盐，且在所述聚合反应进行时通入二氧化碳气体并维持压力高于大气压而低于1.1MPa，并将所述的阳离子型聚丙烯酰胺与有机酸混合，制成所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子；
所述有机酸选自己二酸、酒石酸、葡萄糖酸、L-苹果酸和柠檬酸中的一种或多种；
所述阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：其中所述二氧化碳气体维持聚合体系压力为0.15-1MPa。
3.根据权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体与所述丙烯酰胺的质量比为20-100:45-80；所述碳酸氢盐占单体总质量的0.3-3%；所述有机酸占阳离子型聚丙烯酰胺质量的0.5-3.5%。
5.根据权利要求1或2所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：在通入二氧化碳气体之前，采用惰性气体对聚合体系进行除氧；聚合反应时间为2-5h；所述阳离子型聚丙烯酰胺和有机酸在室温下混合。
6.根据权利要求1或2所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：聚合体系中还包括引发剂、金属螯合剂、链转移剂和助溶剂；所述金属螯合剂为单体总质量的0.005～0.020%，所述链转移剂为单体总质量的0.001～0.010%，所述助溶剂为单体总质量的0.05～1.0%；所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，二乙烯三胺和五乙酸五钠中的一种或多种；所述链转移剂选自异丙醇、乙二醇、乙醇、次亚磷酸钠和甲酸钠中的一种或多种；所述助溶剂选自尿素、聚氧乙烯烷基醚和聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂的复合引发剂；所述氧化剂为单体总质量的0.001～0.005%；所述还原剂为单体总质量的0.001～0.005%。
8.根据权利要求7所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂选自硫酸亚铁、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷的组合，所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐为单体总质量的0.001%-0.005%，所述偶氮二异丁基脒盐酸盐为单体总质量的0.001%-0.005%，所述偶氮二咪唑啉基丙烷为单体总质量的0.001%-0.005%。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的阳离子型聚丙烯酰胺粒子。
10.根据权利要求9所述的阳离子型聚丙烯酰胺粒子，其特征在于：所述阳离子型聚丙烯酰胺粒子的粒径分布为20-80目，堆密度为0.4-0.5g/cm³。
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