JP2003295435A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像
で画像形成可能であって、パターン画像を形成する露光
用フィルムに対してタックフリー（べとつきがない）で
あり、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐薬品性が
優れたパターンを与えることができる、プリント配線板
製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリ
ル酸エステルから合成されるカルボキシル基含有共重合
樹脂、又は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル及びスチレン誘導体から合成されるカルボキシ
ル基含有共重合樹脂のカルボキシル基の一部に特定のエ
ポキシ化合物を付加させて得られる感光性ビニル系共重
合体変成樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）と、反応
性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化
合物（Ｅ）を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能であって、パター
ン画像を形成する露光用フィルムに対してタックフリー
（べとつきがない）であり、密着性、電気絶縁性、はん
だ耐熱性、耐薬品性が優れたパターンを与えることがで
きる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好
適な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】プリント配線板は、基板の上に導体回路
のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランド
に電子部品をはんだ付けにより搭載するものであり、そ
のはんだ付けランドを除く回路部分に永久保護膜として
のソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリ
ント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが
不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導
体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるの
を防止する。従来、ソルダーレジストとしては熱硬化型
のものが多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法が一般的であったが、近年プリント配線板
の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の
点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソル
ダーレジストが盛んに用いられるようになっている。 【０００３】ところが従来のフォトソルダーレジストは
現像の際にｌ、ｌ、ｌ−トリクロロエタン等の有害な有
機溶剤を使用するため、人体への影響、環境汚染等の問
題が避けられない。また、近年、炭酸ソーダ溶液等の弱
アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが登場
しつつあり、例えば特公平１−５４３９０号公報には、
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた感光
性樹脂組成物が記載されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
公平１−５４３９０号公報に記載の感光性樹脂組成物
も、露光感度、解像性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性
の点ではまだ十分なものとは言えないのみならず、プリ
ント基板に塗布した後、溶剤を揮発させる乾燥を行った
後でも塗膜にタック（べとつき）があり、例えばネガフ
ィルムをあてがって露光後取り外すと、このネガフィル
ムにその塗膜の一部が付着し、繰り返し使用されるネガ
フィルムを汚してしまい後の再使用に支障をきたすこと
があるという問題点があることが明らかになってきてい
る。 【０００５】本発明は、上記の問題点を解決したもの
で、本発明の第１の目的は露光感度、解像性、耐薬品
性、耐溶剤性などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱
性、密着性、耐薬品性に優れ、かつ作業性が良好なアル
カリ現像型の感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、パターン画像を形成する露光用
フィルムに対してタックフリーな塗膜を形成できる感光
性樹脂組成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸
及び（メタ）アクリル酸エステルから合成されるカルボ
キシル基含有共重合樹脂、又は、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン誘導体スチレ
ン誘導体から合成されるカルボキシル基含有共重合樹脂
のカルボキシル基の一部に特定のエポキシ化合物を付加
させて得られる感光性ビニル系共重合体変成樹脂を用い
ることにより、露光感度、解像性、耐薬品性、耐溶剤性
などにおいて優れた特性を有し、特に耐熱性、密着性、
耐薬品性に優れ、かつタックフリーで作業性が良好な感
光性樹脂組成物が得られることを見出した。この知見に
基づき、本発明は、下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び
〔化３〕で表されるモノマーのうち少なくとも一般式
〔化１〕及び〔化２〕で表されるモノマーの共重合体の
カルボキシル基の一部に下記一般式〔化４〕で表される
エポキシ化合物を付加させて得られる感光性ビニル系共
重合体変成樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個の
エチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）と、反
応性希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性
化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物、 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１
〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化
水素基、Ｒ_４は水素原子又はヒドロキシル基、アルコキ
シル基を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_５は炭
素数１〜１２のアルキレン基又は芳香族基を示す。）を
提供する。 【０００７】本発明において、「上記一般式〔化１〕で
表されるモノマー」としては、特に限定されるものでは
ないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
アミド、アルキル化アクリルアミド、アルキロール化ア
クリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。な
お、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。又、「上記一般式〔化２〕で表
されるモノマー」としては、メタクリル酸、アクリル酸
が例示される。なお、これらは単独で用いてもよいし、
２種類を組み合わせて用いてもよい。一方、「上記一般
式〔化３〕で表されるモノマー」としては、特に限定さ
れるものではないが、スチレン、α−アルキルスチレ
ン、環置換スチレン等が挙げられる。なお、これらは単
独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いて
もよい。更に、「上記一般式〔化４〕で表されるモノマ
ー」としては、特に限定されるものではないが、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロ
トニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イ
ソクロトン酸グリシジル、イタコン酸モノアルキルエス
テルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルエ
ステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルモノグリシジルエステル、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げ
られる。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。 【０００８】本発明において、「感光性ビニル系共重合
体変性樹脂（Ａ）」は、上記一般式〔化１〕で表される
（メタ）アクリル酸エステルと、上記一般式〔化２〕で
表される（メタ）アクリル酸との共重合成分を少なくと
も有し、さらに必要に応じて上記一般式〔化３〕で表さ
れるスチレン誘導体を共重合成分に有する共重合体（カ
ルボキシル基含有プレポリマー）と、上記一般式〔化
４〕で表される１個のエポキシ基と少なくとも１個（１
個以上）のエチレン性不飽和基とを有するエポキシ化合
物を付加させた感光性ビニル系共重合体変性樹脂であ
る。この「感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）」と
しては、特に限定されるものではないが、（メタ）アク
リル酸−エチル（メタ）アクリレートモノマーとグリシ
ジルメタアクリレートの反応物、（メタ）アクリル酸−
エチル（メタ）アクリレートースチレンモノマーの共重
合体とグリシジルメタアクリレートの反応物等が例示さ
れる。 【０００９】上記「感光性ビニル系共重合体変性樹脂
（Ａ）」を合成する方法としては特に制限はないが、例
えば、以下のような方法で合成することができる。先
ず、下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表さ
れるモノマーのうち少なくとも一般式〔化１〕及び〔化
２〕で表されるモノマーの共重合体からなるカルボキシ
ル基含有共重合樹脂を合成する。すなわち、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸、スチレンの混合物に対し
て重合開始剤（ＡＩＢＮ）を溶解させたものを、攪拌し
ながら加熱する事によってカルボキシル基含有共重合樹
脂を得る。なお、このカルボキシル基含有共重合樹脂中
の各モノマーに対応する構造部分については、上記（メ
タ）アクリル酸に対応する構造部分は「感光性ビニル系
共重合体変性樹脂（Ａ）」やこれを含む感光性樹脂組成
物の塗膜の希アルカリ溶液に対する溶解性のために特に
有効であり、また、スチレン類に対応する構造部分はそ
の樹脂や組成物の塗膜の耐熱性、特にはんだ付け時の溶
融はんだに対する耐熱性のために特に有効であり、（メ
タ）アクリル酸エステルに対応する構造部分はその樹脂
や組成物の塗膜の柔軟性等の機械的性質の改質のために
特に有効である。 【００１０】これらの点から、上記一般式〔化４〕で表
されるエポキシ化合物による変性前のスチレン類は少な
くとも２０モル％（２０モル％以上）、好ましくは３０
〜６０モル％であり、（メタ）アクリル酸は３０〜８０
モル％、好ましくは４０〜７０モル％であり、（メタ）
アクリル酸エステルを使用するときは、スチレン類は少
なくとも２０モル％（２０モル％以上）、好ましくは３
０〜５０モル％であり、（メタ）アクリル酸は２０〜８
０モル％、好ましくは３０〜７０モル％であり、（メ
タ）アクリル酸エステルは１０〜４０モル％、好ましく
は２０〜３０モル％である。これらのほかにアクリル系
モノマーをモノマー全体の５〜２０モル％共重合させて
も良い。 【００１１】次いで、カルボキシル基含有共重合樹脂
と、上記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物と
を、例えば、前述の方法で得られたカルボキシル基含有
共重合樹脂に対して、グリシジルメタアクリレートを添
加し、酸価が理論値になるまで加熱還流下に反応させて
「感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）」を得る。こ
の上記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合物は上記
〔化２〕で表されるモノマーに対して１０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％反応させることが好
ましい。少なすぎると十分な感光特性が得られず、多す
ぎると現像性の低下、安定性の低下を引き起こすので好
ましくない。 【００１２】本発明において、最も重要なものが上記で
記載された「感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）」
である。この「感光性ビニル系共重合体変性樹脂
（Ａ）」は、その理由は明確ではないが、露光時に例え
ばネガフィルムを密着できるようなタックフリーの皮膜
を形成する造膜作用を有し、又現像に用いる炭酸ナトリ
ウム水溶液などの弱アルカリ溶液（希アルカリ溶液）に
可溶であるために、現像性の低下を引き起こさないとい
う特徴を持っている。なお、この「感光性ビニル系共重
合体変性樹脂（Ａ）」の平均分子量は、５０００〜７０
００００が好ましい。５０００未満では、樹脂の軟化点
が低下するため、タックフリーの被膜を形成しにくくな
り、７０００００を超えると、希アルカリ溶液への溶解
性が低下するため、現像性の低下を引き起こす。又、こ
の「感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）」の酸価
は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ溶液への溶解性が低下
するため、現像性の低下を引き起こす。１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、最終的に得られる硬化塗膜の特性が
低下する。上記一般式〔化２〕で表される化合物は、上
記「感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）」中で２０
モル％以上を占めることが好ましい。２０モル％未満で
は希アルカリ溶液への溶解性が低下するため、現像性の
低下を引き起こす。上記一般式〔化４〕で表される化合
物は、上記「般式〔化２〕で表されるモノマーに対し１
０〜６０モル％であることが好ましい。１０モル％未満
では、「感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）」の感
光特性（感度）が低下するため、硬化塗膜の特性が低下
し、６０モル％を超えると「感光性ビニル系共重合体変
性樹脂（Ａ）」の熱安定性が低下するため、感光性樹脂
組成物の管理幅を低下させてしまう。この「感光性ビニ
ル系共重合体変性樹脂（Ａ）」は、上記（Ａ）〜（Ｅ）
成分を含有する感光性樹脂組成物中１〜２０％、好まし
くは２〜１０％の範囲で用いられる。１％未満ではタッ
クフリーの被膜形成が行なえず、２０％より多いと最終
的に得られる硬化塗膜の特性が低下するためである。な
お、本発明において、「％」は「質量％」を意味する。 【００１３】次に、「１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）」は、露光
により画像形成を行なうために必要なものである。本発
明において、「１分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）」としては、例え
ば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ
樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメ
タクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を
反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応
させたものなどを挙げることができる。 【００１４】上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官
能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であ
り、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１、０００
以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。例え
ば、ビスフェノールＡ型、ビスフノールＦ型、ビスフェ
ノールＡＤ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｏ−
クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官
能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹
脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性
ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有す
る芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげ
ることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等の
ハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これら
の内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹
脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても
よく、また２種以上を併用してもよい。 【００１５】これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボ
キシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエス
テル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モ
ノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがある
が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好
ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラ
ジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に
制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な
希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤とし
ては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノー
ル、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油
ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトー
ル等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等
の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒と
しては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることがで
きる。 【００１６】本発明において、「反応性希釈剤（Ｃ）」
は、感光性の向上に必要なものである。この「反応性希
釈剤（Ｃ）」は、「１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）」に対し２〜
４０％の範囲で用いられる。この含有量が２％未満では
光硬化が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性十分に発揮
されないし、４０％を超えるとタックが激しく、露光の
際のアートワークフィルムの基板への付着が生じやすく
なり所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化性、硬
化塗膜の物性、アートワークフィルの基板への付着防止
性などの面から、この反応性希釈剤のより好ましい含有
量は４〜３０％の範囲である。 【００１７】上記「反応性希釈剤（Ｃ）」としては、
１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリ
ル化シクロイヘキシジルジ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げら
れる。これらの希釈剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。 【００１８】本発明において、「光重合開始剤（Ｄ）」
は、光重合のために使用する活性エネルギー線が紫外
線、可視光である場合必要なものであり、「１分子中に
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性
樹脂樹脂（Ｂ）」に対し０．２〜３０％の範囲で用いる
ことができる。この配合量が０．２％未満では、感光性
樹脂の光硬化が進行しにくいし、３０％を超えると、そ
の量の割には効果の向上が見られず、むしろ経済的には
不利になり、また硬化塗膜の機械的物性が低下するおそ
れがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的物性な
どの面から、この光重合開始剤のより好ましい含有量は
１〜１５％の範囲である。 【００１９】上記「光重合開始剤（Ｄ）」としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノープロパン−１−オン、ベンゾフェ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−
アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２
−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチ
オキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェ
ノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 【００２０】本発明において、「熱硬化性化合物
（Ｅ）」は、塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐
環境性等の性能を向上させるために、「１分子中に少な
くとも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂
（Ｂ）」に対し５〜１００％の範囲で用いることができ
る。この含有量が、５％未満ではポストキュアー後にお
いて、所望の物性を有する塗膜が得られないし、１００
％を超えると、光硬化性が低下するおそれがある。ポス
トキュアー後の塗膜物性及び光硬化性などの面から熱硬
化性化合物のより好ましい含有量は１０〜７０％の範囲
である。 【００２１】上記「熱硬化性化合物（Ｅ）」としては、
「１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは
２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂（エ
ポキシオリゴマーを含む）」が好適であるがこれに限ら
ない。この公知のエポキシ樹脂の例としては、グリシジ
ル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ存在化に反応させて得られるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホ
ルマリンを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化
物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わり
にブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック
樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて、グリシジルエ
ーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノ
ボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦ
やビスフェノールＳにエピクロロヒドリンを反応させて
得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセンオキシ
ド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオ
キシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー
酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン系
樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌ
レートなどが挙げられる。 【００２２】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（Ａ）から（Ｅ）成分の他に、物性の向上、作業性の向
上、貯蔵安定性の向上等の目的で、必要に応じて下記
（Ｆ）〜（Ｉ）の各成分を用いることができる。顔料
（Ｆ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニン
系、アゾ系などの有機顔料等が挙げられる。潜在性熱硬
化促進剤（Ｇ）としては、三フッ化ホウ素−アミンコン
プレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその
誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル
（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、グ
アナミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリア
ミンの塩、アゾール類等がある。有機溶剤（Ｈ）として
はメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、
キシレン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトー
ル、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート
等の溶剤が挙げられる。その他の添加剤（Ｉ）として
は、例えば消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤、
シランカップリング剤などが挙げられる。 【００２３】上記（Ａ）〜（Ｅ）および必要に応じて
（Ｆ）〜（Ｉ）が混合され、必要に応じて三本ロール、
ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパ
ーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により
混練又は混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られ
る。得られた感光性樹脂組成物は、銅回路の形成された
プリント配線板上におおむね５〜１００μｍの塗膜厚で
塗工される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷
法による全面印刷が一般に多く用いられているが、これ
を含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような
手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホッ
トメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレー
ドコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテン
フローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセ
ット印刷、ディップコート、刷毛塗り、その他通常の方
法はすべて使用できる。 【００２４】塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤
外線炉等でプリベーク、すなわち仮乾燥が行われ、表面
をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおお
むね５０〜１００℃程度が好ましい。次に、活性エネル
ギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エ
ネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては
活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルムが、
電子線の場合には金属性マスクが、Ｘ線の場合には鉛性
マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを
使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー
線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量は、
おおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光後、
炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱アルカリ液を現像液と
し、スプレー、浸漬等の手段で現像が行われ、未露光部
分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。次に、熱
風炉又は遠赤外線炉等で加熱、あるいはＵＶ照射するこ
とにより、ポストキュアーを行なうことにより目的とす
るフォトソルダーレジスト皮膜を形成することができ
る。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリ
ント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け
方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされ
ることにより接続、固定されて搭載され、ひとつの電子
回路ユニットが形成される。 【００２５】なお、本発明の特許請求の範囲は、以下の
通りとすることができる。 （１）下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表
されるモノマーのうち少なくとも一般式〔化１〕及び
〔化２〕で表されるモノマーの共重合体のカルボキシル
基の一部に下記一般式〔化４〕で表されるエポキシ化合
物を付加させて得られる感光性ビニル系共重合体変成樹
脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）と、反応性希釈剤
（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合物
（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１
〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化
水素基、Ｒ_４は水素原子又はヒドロキシル基、アルコキ
シル基を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_５は炭
素数１〜１２のアルキレン基又は芳香族基を示す。） （２）感光性ビニル系共重合体変性樹脂（Ａ）の平均分
子量が５０００から７００００である前記（１）記載の
感光性樹脂組成物、（３）感光性ビニル系共重合体変性
樹脂（Ａ）の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがであ
る前記（１）〜前記（２）記載の感光性樹脂組成物、
（４）一般式〔化２〕で表されるモノマーの共重合体中
の共重合割合は少なくとも２０モル％である前記（１）
〜前記（３）記載の感光性樹脂組成物、（５）一般式
〔化４〕で表されるエポキシ化合物の付加モル数が共重
合体中の一般式〔化２〕で表されるモノマーの使用量に
対して２０〜７０モル％である前記（１）〜前記（４）
記載の感光性樹脂組成物、（６）上記１分子中に少なく
とも２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂
（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシアクリレー
ト樹脂またはフェノールノボラック型エポキシアクリレ
ート樹脂またはビスフェノール型エポキシアクリレート
樹脂を用いた前記（１）〜前記（５）記載の感光性樹脂
組成物、（７）反応性希釈剤（Ｃ）が光重合性モノマー
であり、その少なくとも１種を１分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）１
００ｇに対して２〜４０ｇの割合で用いる前記（１）〜
前記（６）記載の感光性樹脂組成物、（８）光重合開始
剤（Ｄ）の少なくとも１種を１分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）１０
０ｇに対し０．２〜３０ｇの割合で用いる前記（１）〜
前記（７）記載の感光性樹脂組成物、（９）熱硬化性化
合物（Ｅ）の少なくとも１種を１分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和結合を有する感光性性樹脂（Ｂ）
１００ｇに対して５〜１００ｇの割合で用いる前記
（１）〜前記（８）記載の感光性樹脂組成物。 【００２６】 【発明の実施の形態】 【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を、％は質
量％を表わすものとする。 【００２７】〔合成例１〕カルビトールアセテート２６
１ｇに、スチレン１０４ｇ（５０モル％）、メタクリル
酸８６ｇ（５０モル％）、アゾイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分
４２．１％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。
次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７
１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が
理論値になるまで反応させて、固形分５０％の感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ１）を得た。その樹脂の平
均分子量（ＧＰＣ法、以下同様）は３００００であり、
酸価は１０７であった。 【００２８】〔合成例２〕カルビトールアセテート２６
５ｇに、スチレン６２．４ｇ（３０モル％）、メタクリ
ル酸８６ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート４
５．６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分
４２．２％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。
次いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７
１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が
理論値になるまで反応させて、固形分５０％の感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ２）を得た。その樹脂の平
均分子量は２７０００であり、酸価は１０５であった。 【００２９】〔合成例３〕カルビトールアセテート２５
１ｇに、スチレン６２．４ｇ（３０モル％）、アクリル
酸７２ｇ（５０モル％）、エチルメタクリレート４５．
６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応させて固形分４
１．７％のカルボキシル基含有プレポリマーを得た。次
いでこのプレポリマーにグリシジルメタクリレート７１
ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加えて酸価が理
論値になるまで反応させて、固形分５０％の感光性ビニ
ル系共重合体変性樹脂（ａ３）を得た。その樹脂の平均
分子量は２５０００であり、酸価は１１１であった。 【００３０】〔合成例４〕カルビトールアセテート２７
７ｇに、４−ヒドロキシスチレン１２０ｇ（５０モル
％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、アゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に
反応させて固形分４２．６％のカルボキシル基含有プレ
ポリマーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジル
メタクリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンを加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分
５０％の感光性ビニル系共重合体変性樹脂（ａ４）を得
た。その樹脂の平均分子量は２００００であり、酸価は
１０１であった。 【００３１】〔合成例５〕カルビトールアセテート２７
５ｇに、４−ヒドロキシスチレン７２ｇ（３０モル
％）、メタクリル酸８６ｇ（５０モル％）、エチルメタ
クリレート４５．６ｇ（２０モル％）、アゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを溶解し、加熱条件下に反応
させて固形分４２．５％のカルボキシル基含有プレポリ
マーを得た。次いでこのプレポリマーにグリシジルメタ
クリレート７１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを
加えて酸価が理論値になるまで反応させて、固形分５０
％の感光性ビニル系共重合体変性樹脂（ａ５）を得た。
その樹脂の平均分子量は２２０００であり、酸価は１０
２であった。 【００３２】〔感光性樹脂（Ｂ）製造例１〕カルビトー
ルアセテート３８０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂［油化シェル製、エピコート１００１、エポキシ当
量４８０］４８０ｇ及びアクリル酸７２ｇを溶解し、還
流下に反応させてビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにヘキ
サヒドロ無水フタル酸７７ｇを加え、酸価が理論値にな
るまで還流下で反応させて、固形分６５％の感光性樹脂
（ｂ１）を得た。 【００３３】〔感光性樹脂（Ｂ）製造例２〕カルビトー
ルアセテート３９２ｇに、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂［日本化薬製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ、エポキシ当
量２１５］４３０ｇ及びアクリル酸１４４ｇを溶解し、
還流下に反応させてクレゾールノボラック型エポキシア
クリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレート
にヘキサヒドロ無水フタル酸１５４ｇを加え、酸価が理
論値になるまで還流下で反応させて、固形分６５％の感
光性樹脂（ｂ２）を得た。 【００３４】〔実施例１〕合成例１で得られた感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ１）２０ｇに対し、感光性
樹脂（Ｂ）製造例１で得られた感光性樹脂（ｂ１）１０
０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０ｇ、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを０．５
ｇ及びタルクを８．０ｇの割合で配合し３本ロールで混
合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。こ
の組成物の塗膜性能を表１に示す。 【００３５】〔実施例２〕合成例１で得られた感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ１）２０ｇに対し、感光性
樹脂（Ｂ）製造例２で得られた感光性樹脂（ｂ２）１０
０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０ｇ、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを０．５
ｇ及びタルクを８．０ｇの割合で配合し３本ロールで混
合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。こ
の組成物の塗膜性能を表１に示す。 【００３６】〔実施例３〕合成例２で得られた感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ２）２０ｇに対し、感光性
樹脂（Ｂ）製造例２で得られた感光性樹脂（ｂ２）１０
０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０ｇ、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを０．５
ｇ及びタルクを８．０ｇの割合で配合し３本ロールで混
合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。こ
の組成物の塗膜性能を表１に示す。 【００３７】〔実施例４〕合成例３で得られた感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ３）２０ｇに対し、感光性
樹脂（Ｂ）製造例２で得られた感光性樹脂（ｂ２）１０
０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０ｇ、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを０．５
ｇ及びタルクを８．０ｇの割合で配合し３本ロールで混
合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。こ
の組成物の塗膜性能を表１に示す。 【００３８】〔実施例５〕合成例４で得られた感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ４）２０ｇに対し、感光性
樹脂（Ｂ）製造例２で得られた感光性樹脂（ｂ２）１０
０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０ｇ、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを０．５
ｇ及びタルクを８．０ｇの割合で配合し３本ロールで混
合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。こ
の組成物の塗膜性能を表１に示す。 【００３９】〔実施例６〕合成例５で得られた感光性ビ
ニル系共重合体変性樹脂（ａ５）２０ｇに対し、感光性
樹脂（Ｂ）製造例２で得られた感光性樹脂（ｂ２）１０
０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを８．０ｇ、
トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０ｇ、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートを３０ｇ、フタロシアニングリーンを０．５
ｇ及びタルクを８．０ｇの割合で配合し３本ロールで混
合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。こ
の組成物の塗膜性能を表１に示す。 【００４０】〔比較例１〕感光性樹脂（Ｂ）製造例１で
得られた感光性樹脂（ｂ１）１００ｇ、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００４１】〔比較例２〕感光性樹脂（Ｂ）製造例２で
得られた感光性樹脂（ｂ２）１００ｇ、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノンを８．０ｇ、トリメチロールプロパン
トリアクリレートを８．０ｇ、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを３０ｇ、
フタロシアニングリーンを０．５ｇ及びタルクを８．０
ｇの割合で配合し３本ロールで混合分散させて、感光性
樹脂組成物の溶液を調製した。この組成物の塗膜性能を
表１に示す。 【００４２】上記、実施例及び比較例の活性エネルギー
線硬化性組成物としての感光性樹脂組成物の硬化塗膜性
能は下記の方法で評価した。 【００４３】（１）タック 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基
板にネガフィルムを密着させ、露光後、ネガフィルムの
張り付きあとの状態を評価した。 ◎：塗膜表面にフィルム張り付き痕がないもの ○：わずかに塗膜表面にフィルム張り付き痕があるもの △：全面にフィルム張り付き痕があるもの ×：フィルムに塗膜が転写しているもの 【００４４】（２）感度 ２１段ステップタブレットをテスト基板にあて、２００
ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行い、アルカリ現
像後、塗膜が完全に残った最大のステップ数で評価し
た。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であること
を示す。 【００４５】（３）塗膜性能 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基
板にネガフィルムを密着させ、露光後、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、
この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を
有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。 【００４６】（Ａ）硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。 【００４７】（Ｂ）密着性 ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、碁盤目試験により測定
した。 【００４８】（Ｃ）はんだ耐熱性 硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後セロ
ハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計
１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、耐熱性
を評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後に僅かに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じているもの 【００４９】（Ｄ）耐酸性 硬化塗膜を有する評価基板を常温の１０％の硫酸水溶液
に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープ
によるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変
色について観察し、耐酸性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの 【００５０】（Ｅ）耐溶剤性 硬化塗膜を有する評価基板を常温の塩化メチレンに３０
分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによる
ピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色につ
いて観察し、耐溶剤性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの 【００５１】（Ｆ）耐金メッキ特性 硬化塗膜を有する評価基板に金メッキ加工後、セロハン
粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の
剥がれ、変色について観察し、金メッキ性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの 【００５２】（Ｇ）電気特性 ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし形電極Ｂクー
ポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、６０℃、
９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でＤＣ１００Ｖ印加し、５０
０時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変色を観察
し、電気特性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化したもの △：顕著に変化しているもの ×：黒く焦げ付いているもの 【００５３】 【表１】 【００５４】表１から判るように、本発明の感光性樹脂
組成物を用いることにより、タックフリーで、密着性、
はんだ耐熱性及び耐溶剤性に優れたソルダーレジスト皮
膜を形成することが出きることが判る。 【００５５】 【発明の効果】本発明によれば、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能であって、タック
フリーで作業性が良好、さらに密着性、電気絶縁性、は
んだ耐熱性、耐薬品性が優れたパターンを与えることが
できる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして
好適な感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化
   ３〕で表されるモノマーのうち少なくとも一般式〔化
   １〕及び〔化２〕で表されるモノマーの共重合体のカル
   ボキシル基の一部に下記一般式〔化４〕で表されるエポ
   キシ化合物を付加させて得られる感光性ビニル系共重合
   体変成樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和結合を有する感光性樹脂（Ｂ）と、反応性
   希釈剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱硬化性化合
   物（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１
   〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化
   水素基、Ｒ_４は水素原子又はヒドロキシル基、アルコキ
   シル基を示す。） 【化４】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_５は炭
   素数１〜１２のアルキレン基又は芳香族基を示す。）