CN105511227B

CN105511227B - 一种具有良好孔掩蔽功能的干膜抗蚀剂及其层压体

Info

Publication number: CN105511227B
Application number: CN201510997422.5A
Authority: CN
Inventors: 李志强; 李伟杰; 严晓慧; 黄森彪; 韩传龙; 周光大; 林建华
Original assignee: Hangzhou Forster Applied Materials Ltd By Share Ltd
Current assignee: Hangzhou Forster Applied Materials Ltd By Share Ltd
Priority date: 2015-12-26
Filing date: 2015-12-26
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2035-12-26
Also published as: CN105511227A

Abstract

本发明提供一种具有良好孔掩蔽和分辨率的干膜抗蚀剂及其层压体，所述干膜抗蚀剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分由碱可溶性聚合物、含有乙烯基的不饱和单体或寡聚物、光引发剂和助剂组成；所述第二组分由含羧基的碱可溶性聚合物、含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物、光引发剂、结构式I的化合物、以及助剂组成；所述层压体包括支撑体、由第一组分构成的第一抗蚀层，由第二组分构成的第二抗蚀层，以及层叠于第二抗蚀剂层之上的保护膜。本发明通过对两种组分设计不同的分子量和交联密度，实现了良好的显影性和孔掩蔽性能。

Description

一种具有良好孔掩蔽功能的干膜抗蚀剂及其层压体

技术领域

本发明涉及一种具有良好孔掩蔽性能和良好的分辨率的，可进行碱溶液显影的干膜抗蚀剂及其层压体。

背景技术

印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。在这些方法中，都要求感光性树脂组合物具有优异的掩孔性能。

同时，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板、引线框架等图形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势，为了以更高良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂具有良好的分辨率。

专利WO01/092958使用可光交联的氨基甲酸酯结构的寡聚物，获得了很好的孔掩蔽性能，但氨基甲酸酯结构的寡聚物的使用，降低了其显影性。专利US8101339使用了在分子结构中引入烷氧基的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯丙烯酸酯，以降低三(2-羟乙基)异氰脲酸酯丙烯酸酯本身的脆性，提高干膜掩孔能力和抗化性。专利US7517636报道一种新型干膜，这种干膜具有良好的掩孔能力和显影性能。

通过提高干膜抗蚀剂组合物中所含有的碱可溶性树脂的分子量，或者增加组合物中的可聚合单体的用量，可以提高孔的掩蔽性能，但往往伴随的不利情况是分辨率的下降。

特别是，在图形曝光、显影后，在未曝光的图形靠近曝光部分的侧边根部，由于线路过细造成冲洗死角等原因，容易出现碱液未能洗去的残胶。本发明正是鉴于存在的这些问题而提出的，本发明的目的在于提供一种可靠的干膜抗蚀剂，在抗蚀剂曝光显影后，具有良好孔掩蔽和良好的分辨率的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好孔掩蔽和分辨率的干膜抗蚀剂，其在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为刻蚀用或镀敷用的干膜抗蚀剂材料，在图形曝光显影后，具有良好的孔掩蔽和分辨率的综合能力。

基于以上抗蚀剂，本发明还提供一种层压体，同时具有良好抗碱蚀的性能、力学性能和显影性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种干膜抗蚀剂，包括第一组分和第二组分，所述第一组分由50～70重量份重均分子量为80000～160000的含羧基的碱可溶性聚合物、15～45含有乙烯基的不饱和单体或寡聚物、0.5～10重量份的光引发剂和0～5重量份的助剂组成；所述第二组分由50～70重量份重均分子量为30000～120000的含羧基的碱可溶性聚合物、15～45含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物、0.5～10重量份的光引发剂、0.1～2重量份结构式I的化合物、以及0～5重量份的助剂组成；所述第一组合物中含羧基的碱可溶性聚合物比第二组合物中含羧基的碱可溶性聚合物的重均分子量大；或者相同质量的第一组分和第二组分中，第一组合物中的乙烯基的数量大于第二组合物中乙烯基的数量。

其中，R1、R2、R3、R4、R5均选自H、COOH、OH，且R1、R2、R3、R4、R5中至少包含一个OH基团或COOH基团。

进一步地，所述第一组分和第二组分中的含羧基的碱可溶性聚合物的酸含量在80-400mgKOH/g，更优选为100-300mgKOH/g。

进一步地，所述的助剂由孔雀石绿等染料、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比组成。

进一步地，所述含羧基的碱可溶性聚合物，由一种或多种含羧基的共聚单元单体与一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体按照任意配比共聚而得；其中，含羧基的聚合物的共聚单元单体可以选自以下含有羧基的酸：衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐等；不含羧基基团的共聚单元可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。

进一步地，所述乙烯基的不饱和单体或寡聚物由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯及甘油三丙酸酯中的一种或多种按照任意配比组成。

进一步地，所述乙烯基的不饱和单体或寡聚物为(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化双酚A二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。

进一步地，每1重量份的光引发剂由0.5～1重量份的主引发剂和0～0.5重量份的辅助引发剂组成；所述主引发剂为2,4,5-三芳基咪唑二聚体、或2,4,5-三芳基咪唑二聚体衍生物，例如：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。所述辅助引发剂由噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物等中的一种或多种按照任意配比组成。

一种由干膜抗蚀剂制成的抗蚀剂层压体，包括支撑层和依次涂覆于支撑层上的第一抗蚀层和第二抗蚀层，以及层叠于第二抗蚀剂层之上的保护膜，所述第一抗蚀层由第一组分构成，第二抗蚀层由第二组分构成。

进一步地，第一抗蚀层的厚度为20～50微米，第二抗蚀层的厚度为1-10微米。

本发明的有益效果在于：本发明将抗蚀剂设计成两种组分，并使得两种组分的分子量或经曝光后交联密度不同。基于这两种组分可以制备具有良好显影性和孔掩蔽性能的层压体，其中，通过分子量较高或交联密度较大的组分来提供抗碱蚀的性能和力学性能，通过分子量较低或交联密度较小的组分来提供良好的显影性能。

附图说明

图1为用于评价孔掩蔽性能的多孔板评价板三连孔和四连孔的孔结构示意图。

图2为层压体的结构示意图，图中，支撑层1、第一抗蚀层2、第二抗蚀层3、保护膜4。

具体实施方式

本发明一种干膜抗蚀剂，包括第一组分和第二组分，所述第一组分由50～70重量份重均分子量为80000～160000的含羧基的碱可溶性聚合物(A)、15～45含有乙烯基的不饱和单体或寡聚物(B)、0.5～10重量份的光引发剂(C)和0～5重量份的助剂(D)组成；所述第二组分由50～70重量份重均分子量为30000～120000的含羧基的碱可溶性聚合物(A)、15～45含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物(B)、0.5～10重量份的光引发剂(C)、0.1～2重量份结构式I的化合物、以及0～5重量份的助剂(D)组成；所述第一组合物中含羧基的碱可溶性聚合物(A)比第二组合物中含羧基的碱可溶性聚合物(A)的重均分子量大；且相同质量的第一组分和第二组分中，第一组分中的乙烯基的数量大于第二组分中乙烯基的数量。

在本发明所使用的含羧基的碱可溶性聚合物(A)，由一种或多种含羧基的共聚单元单体与一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体共聚而得。其制备方法可用公知的制备方法制备，如溶液聚合、悬浮聚合等。

其中，含羧基的聚合物的共聚单元单体可以选自以下含有羧基的酸：衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐等；

不含羧基基团的共聚单元可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸丁酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。

本发明用于第一组分和第二组分碱可溶性树脂酸含量在80-400mgKOH/g，更优选100-300mgKOH/g。

本发明用于第一组分的碱可溶性树脂的重均分子量优选80,000-160,000，用于第二组分的碱可溶性树脂的重均分子量优选30,000-120,000。

本发明用于第一组分和第二组分的碱可溶性树脂，在满足第一组分的分子量比第二组分的分子量大，或者第一组分中的可光交联的乙烯基含量比第二组分中的高，或者这两个条件都满足的前提下，制备该碱可溶性树脂所用的共聚单体及比例可相同，也可不同。

作为本发明中的含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物(B)，可以选自由以下单体或寡聚物所构成的群组：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯及甘油三丙酸酯。

从孔掩蔽性和分辨率的角度看，优选(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化双酚A二丙烯酸酯及聚乙二醇二丙烯酸酯。可供选择的商业化单体或寡聚物可选择举例例如，沙多玛牌号SR454、CD542、SR602、SR541、SR480、SR252、SR644等。

本发明的第一组分和第二组分所用的单体种类和用量可以相同，亦可不同，其总用量优选为15～45重量份。

作为光引发剂(C)，包含2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物，可以举例出，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。此外，还可以含有噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、，安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物等。

本发明的第一组分和第二组分所用的光引发剂种类和用量可以相同，亦可不同且都必须包含0.5及以上重量份的2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物，还可以包含一种或多种其他种类辅助光引发剂，其总用量优选为0.5～10重量份。

干膜抗蚀剂组合物，除了如上述成分之外，可根据需要，添加助剂D，所述助剂D可以为含有孔雀石绿等染料、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。

第二组分所包含的化合物(I)结构如下所示

其中，R1，R2，R3，R4为H、COOH、OH，作为这类化合物可举例，如邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、3-羟基-1，2-苯二甲酸、4-羟基-1，2-苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸、3-羟基-1，2，4-苯三甲酸、5-羟基-1，2，4-苯三甲酸、6-羟基-1，2，4-苯三甲酸、4，5-二羟基-1，2，3-苯三甲酸、4，6-二羟基-1，2，3-苯三甲酸、3，5-二羟基-1，2，4-苯三甲酸、3，6-二羟基-1，2，4苯三甲酸、2，4-二羟基间苯三甲酸、4，5，6-三羟基三苯甲酸、2，5，6-三羟基苯三甲酸、2，4，6-三羟基苯三甲酸、3，4，5-三羟基-1，2-苯二甲酸、2，5，6-三羟基-1，2-苯二甲酸、3，4，5，6-四羟基苯二甲酸、2，4，5，6-四羟基苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基苯二甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、2，3，5-三羟基苯甲酸、2，3，6-三羟基苯甲酸、2，3，4，5-四羟基苯甲酸、2，3，5，6-四羟基苯甲酸、2，3，4，5，6-五羟基苯甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2、3，5-苯四甲酸、5-羟基-1，2，3，4-苯四甲酸、5，6-二羟基-1，2，3，4-苯四甲酸、4-羟基-1，2，3，5-苯四甲酸、4，6-二羟基-1，2，3，5苯四甲酸、3-羟基-1，2，4，5-苯四甲酸、3，6-二羟基-1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，3，4，5-苯五甲酸、6-羟基苯五甲酸、苯六甲酸等。

作为(I)式表示的化合物，优选3，4，5-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸。

作为(I)式表示的化合物在第二组分中添加量为0.1～2重量份。

本发明的第一组分和其上层层叠的第二组分所用的其他组分种类和用量可以相同，亦可不同。

本发明的干膜抗蚀剂组合物，可根据需要，溶解于溶剂中呈溶液状态使用。

本发明干膜抗蚀剂可通过以下方式获得：例如，分别调制上述干膜抗蚀剂第一组分的溶液、层叠抗蚀剂第二组分的溶液，在一定厚度的无色支持体上涂布抗蚀剂第一组分的溶液，并将其干燥。干燥后，继续在抗蚀剂第一组分上涂布层叠抗蚀剂第二组分溶液，并将其干燥。

涂布方式可采用棒涂机涂布、逆转辊涂涂布器、凹版印刷涂布器、逗点涂布器、帘幕涂布机等公知涂布方式进行。干燥方式可采用红外干燥、热风干燥等干燥方式。干燥温度50-120℃下进行1-30分钟。

也可以将上述抗蚀剂第一组分的溶液和层叠抗蚀剂第二组分溶液通过多层坡流挤压涂布进行一次性涂布。

上述无色透明支持体可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、等薄膜。对于干膜抗蚀剂组合物，为了避免水分对其物性和涂布条件造成影响，优选支持体薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯，以及聚丙烯薄膜。

无色透明支持体厚度为10-100μm，优选15-80μm，更优选15-40μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

接着，在上述涂布好的干膜抗蚀剂上层层叠用于保护干膜抗蚀剂的聚合物覆盖膜，最终得到干膜。覆盖膜与透明支持体薄膜一样，最好是低透湿性、易剥离的树脂膜，但可透明也可不透明。优选覆盖膜是具有5-100μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等树脂膜。

实施例

以下，具体说明本发明的实施方式的例子(实施例1-4，比较例1-2)。

【感光干膜抗蚀剂】

在实施例和比较例中使用的碱可溶性树脂的组成示于表1。

以下，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法、样品的评价方法以及评价结果。

制作方法如下：

【碱溶性树脂树脂的制作】

首先，准备如下碱可溶性树脂。

在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500毫升的四口子烧瓶中加入120毫升丁酮，加入树脂配方中所使用的全部单体，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80℃。接着，在氮气气氛下，缓慢向反应瓶中滴加1.2克偶氮二异丁腈的30毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5小时。滴加完毕后，继续保温4小时。

然后，将0.8g的偶氮二异丁腈溶解于40毫升丁酮中，分两次滴加到反应液中，每次滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2小时。停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到碱溶性树脂树脂溶液(A-1)，碱溶性树脂树脂重均分子量为32,000，测得其固体含量为40.0％，酸值109.1mgKOH/g。

用同样的方法，合成碱溶性树脂树脂A-2至A-4。树脂所使用的单体组成质量比、得到的聚合物重均分子量以及固含量如表1所示。

表1

准备下述含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物：

B-1：(3)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体SR454，乙氧基单元数为3)

B-2：(10)乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(沙多玛单体SR602，乙氧基单元数为10)

B-3：聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(沙多玛单体SR252)

准备下述光引发剂

C-1：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体

C-2：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

C-3：2-异丙基硫杂蒽酮

准备下述的其他组分：

D-1：无色结晶紫

D-2：碱性绿颜料

D-3：灿烂绿颜料

D-4：三溴甲基苯硫砜

准备如下化合物：

E-1：3，4，5-三羟基苯甲酸

E-2：2-羟基-1，3，5-苯三甲酸

准备下述溶剂：

F-1：丁酮

【干膜抗蚀剂的制作】

按表2所示组成的干膜抗蚀剂第一组分和层叠抗蚀剂第二组分组成，分别经过充分搅拌、混合，脱泡，使用棒涂机将抗蚀剂第一组分其均匀涂布在作为支持体的18μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，在90℃的鼓风干燥箱中干燥2分钟，然后取出，形成一定厚度的抗蚀剂第一组分涂层，继续用棒涂机将层叠抗蚀剂第二组分小心、均匀涂在抗蚀剂第一组分涂层表面，在90℃的鼓风干燥箱中再干燥2分钟，最终形成干膜抗蚀剂层。

接着，抗蚀剂层表面，贴合作为保护层的22μm厚的聚乙烯薄膜，从而得到干膜抗蚀剂。

【评价方法】

【基板表面的加工】

分辨率测试用和孔掩蔽性能测试用的多孔板，是通过将厚度为1.5mm，层叠了35μm压延铜箔的镀铜层压板表面进行湿式抛光辊抛光后，再进行喷射洗涤抛光(喷射压力为0.2MPa)。

【层叠】

在105℃的轧辊温度下，一边剥离干膜抗蚀剂的保护膜，一边用热轧层压机将抗蚀剂层压在经过表面加工和预热到60℃的镀铜层压板或多孔测试板上。压力控制在0.3Mpa，层叠速度为1.5米/分钟。

【曝光】

将有电路图形的菲林片置于支持体上，压紧，利用超高压汞灯进行曝光，调节曝光能量至以21格曝光尺(Stouffer Graphic Arts设备公司)曝光到第9格为止。

【显影】

将上述曝光后的抗蚀剂上方的支持体剥离后，在规定的时间里喷洒30℃的1.2质量％的碳酸钠水溶液，溶解去除抗蚀剂层未曝光部分。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【分辨率评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

【孔掩蔽能力评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的PE膜后，利用加热压辊在直径为6mm的三连孔、四连孔的多孔板上进行层叠干膜。在此，利用具有较孔径宽0.2mm的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，测试干膜的掩孔性能，每次测试100个孔，统计破孔率。多孔板中三连孔和四连孔的结构如图1所示：

【评价结果】

实施例和比较例配方组成以及性能评价结果示于表2.

表2

(续)

如表2所示的实施例17，使用本发明的双层结构的抗蚀剂，获得了良好的孔掩蔽能力和较高分辨率的综合性能。另外一方面，使用了单层结构的抗蚀剂，很难获得兼具高分辨率和强的孔掩蔽能力，分辨率或孔掩蔽能力至少一个特性变差。

Claims

1.一种具有良好孔掩蔽和分辨率的干膜抗蚀剂，其特征在于，包括第一组分和第二组分，所述第一组分由50~70重量份重均分子量为80000~160000的含羧基的碱可溶性聚合物、15~45重量份含有乙烯基的不饱和单体或寡聚物、0.5~10重量份的光引发剂和0~5重量份的助剂组成；所述第二组分由50~70重量份重均分子量为30000~120000的含羧基的碱可溶性聚合物、15~45含有乙烯基的不饱和键单体或寡聚物、0.5~10重量份的光引发剂、0.1~2重量份结构式I的化合物、以及0~5重量份的助剂组成；所述第一组合物中含羧基的碱可溶性聚合物比第二组合物中含羧基的碱可溶性聚合物的重均分子量大；或者相同质量的第一组分和第二组分中，第一组合物中的乙烯基的数量大于第二组合物中乙烯基的数量；

2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述第一组分和第二组分中的含羧基的碱可溶性聚合物的酸含量在80-400mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述的助剂由孔雀石绿等染料、无色结晶紫等光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或多种按照任意配比组成。

4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述含羧基的碱可溶性聚合物，由一种或多种含羧基的共聚单元单体与一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体按照任意配比共聚而得；其中，含羧基的聚合物的共聚单元单体可以选自以下含有羧基的酸：衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐；不含羧基基团的共聚单元可以选自：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（烷氧基化）壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述乙烯基的不饱和单体或寡聚物由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（乙氧）丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯及甘油三丙酸酯中的一种或多种按照任意配比组成。

6.根据权利要求5所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，所述乙烯基的不饱和单体或寡聚物为(乙氧)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧)丙氧基化双酚A二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂，其特征在于，每1重量份的光引发剂由0.5~1重量份的主引发剂和0~0.5重量份的辅助引发剂组成；所述主引发剂为2,4,5-三芳基咪唑二聚体、或2,4,5-三芳基咪唑二聚体衍生物，所述辅助引发剂由噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'- 四甲基-4,4'- 二氨基二苯甲酮( 米蚩酮)、N,N'- 四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4- 甲氧基-4'- 二甲基氨基二苯甲酮、2- 苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)- 丁酮-1,2- 甲基-1-[4-( 甲基硫代) 苯基]-2- 吗啉代- 丙酮-1芳香族酮，2- 乙基蒽醌、菲醌、2- 叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2- 苯并蒽醌、2,3- 苯并蒽醌、2- 苯基蒽醌、2,3- 二苯基蒽醌、1- 氯蒽醌、2- 甲基蒽醌、1,4- 萘醌、9,10- 菲醌、2- 甲基1,4-萘醌、2,3- 二甲基蒽醌醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香醚化合物，安息香、甲基安息香、乙基安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮苯偶酰衍生物， 9- 苯基吖啶、1,7- 双(9,9'-吖啶) 庚烷吖啶衍生物，N- 苯基氨基乙酸及N- 苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合物，恶唑系化合物中的一种或多种按照任意配比组成。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的干膜抗蚀剂制成的抗蚀剂层压体，其特征在于，包括支撑层（1）和依次涂覆于支撑层（1）上的第一抗蚀层（2）和第二抗蚀层（3），以及层叠于第二抗蚀剂层之上的保护膜（4），所述第一抗蚀层（2）由第一组分构成，第二抗蚀层（3）由第二组分构成。

9.根据权利要求8所述的抗蚀剂层压体，其特征在于，第一抗蚀层（2）的厚度为20~50微米，第二抗蚀层（3）的厚度为1-10微米。