JPS60233645A - 非銀感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二感光性画像形成材料に関し、更に詳細には、
皮膜の耐摩耗性がすぐれかつ水系現像液で現像可能な感
光性画像形成材料に関する。

〔従来技術〕

従来、皮膜の耐摩耗性を改良する感光性組成物について
は多くのものが知られている。例えば感光性ジアゾ樹脂
にバインダーとして米国特許第３，７５１，２５７号明
細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０
７４，３９２号明細書に記されているポリビニルフォル
マール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂のようなポリビ
ニルアセタール樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号
明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ビスフェ
ノールＡとエビクロルニドリンから縮合されたエポキシ
樹脂、セルロースアルキルエーテル、酢酸セルロース、
セルロースアセテートフタレート等のセルｐ−ス類等を
加えた感光性組成物が知られている。更にＯ−キノンジ
アジド化合物にバインダーとして付加的に米国特許第２
，８２６，５０１号に示されているナイロン、特公昭４
６−４２４４８号公報に記されているポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、エポキシ樹脂　特公和４６−１６０４９
号公報に記されているポリビニルエーテル等を加えた感
光性組成物が知られている。しかしながらこれらのもの
は水を主体とする水系現像液では耐摩耗性を向上させる
ほど前記ポリマーを添加すると充分に現像ができないと
いう欠点があった。水系現像液を用いれば、無臭、非燃
焼性、無毒性、廃液処理の容易性尋非常に好ましいにも
かかわらず、耐摩耗性のすぐれた水系現像液で現像可能
な感光性組成物は見い出されていない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、耐摩耗性がすぐれかつ水系現像
液で現像可能な非銀感光性画像形成材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に２層の感光層を有し、上層
の感光性層中に親油性水不溶性ポリマーの微粒子分散物
を含有することを特徴とする感光性画像形成材料によっ
て達成される。

すなわち、本発明の目的は支持体上に下層として水系現
像液で現像可能な感光性成分を塗設し、上層に水系現像
液で現像可能な非銀感光性成分を有機溶解に溶解し該有
機溶剤溶液を水中で乳化分散した液と親油性水不溶性ポ
リマーを有機溶剤に溶解し、該有機溶剤を水中で乳化分
散した液を混合して得た水系現像液で現像可能な感光性
組成物を塗設した２層からなる感光性画像形成材料によ
って達成される。

本発明に係る非銀感光性画像形成材料は、平版印刷版校
正用材料、プリント配線用レジスト、ＩＣ製造用レジス
トとして用いるのに適切である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

（非銀感光材組成物） 本発明に有用な非銀感光性成分には、次のようなものが
含まれる。

（１）ジアゾ樹脂からなる感光性成分 Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドと
の縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも
、水不溶性のものでも良いが、好ましくは、水不溶性か
つ通常の有機溶媒に可溶性のものが使用される。特に好
ましいジアゾ化合物としては、Ｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド９との縮合
物の塩、例えばフェノール塩、フルオロカプリン酸塩、
及びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４．４−
ビフェニルジスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエン
スルホン酸、５−スルホサリチルＬ　２゜５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、
３−クロロベンゼンスルホン酸、３−、／膣モベンゼン
スルホン酸、２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン
酸、２−フルオロカゾリルナフタレンスルホン酸、１−
ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロオキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩などのよう
に一分子中に２個以上のジアゾ基を有する化合物である
。この他望ましいジアゾ樹脂としては上記の塩を含む２
．５−ジメトキシ−４−Ｐ−トリルメルカプトンベンゼ
ンジアゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２．５−
ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒＰとの縮合物が含
まれる。

また、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用される感光
物となり得るが、好ましくはバインダー　、。

と共に使用される。

かかるバインダーとしては、ｆｋ々の高分子化合物が使
用され得るが、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸、アミ
ド、スルホンアミド、活性メチレン、チオアルコール、
エポキシ等の基を含むものが好ましい。このような好ま
しいバインダーには、英国特許ｉｔ、３５０，５２１号
明細書に記されているシェラツク、英国特許第１，４６
０，９７８号および米国特許第４，１２３，２７６号の
各明細書に記されているよ５なヒドロキシエチルアクリ
レート単位またはヒドロキシエチルメタクリ１／−ト単
位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、英国特許
第１，０７４，３９２号明細書に記されているフェノー
ル樹脂等が包含される。

バインダーの含有量は、感光性レジスト形成性成分中に
４０〜９５重量％含まれているのが適当である。バイン
ダーの量が多くなれば（即ち、ジアゾ樹脂の量が少なく
なれば）感光性は当然大になるが、経時安定性が低下す
る。最適のバインダーの量は約７０〜９０重量％である
。

ジアゾ樹脂からなる成分には、更に、米国特許第３，２
３６，６４６号明細書に記載されている燐酸、染料や顔
料などの添加剤を加えることができる。

（２）０−キノンジアジド化合物からなる感光性成分 特に好ましいＯ−キノンジアジド９化合物はＯ−ナフト
キノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第２，７
６６，１１８号、同第２，７６７，０９２号、同第２，
７７２，９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第２
，９０７，６６５号、同第３，０４６．．１１０号、同
第３，０４６，１１１号、同第３，０４６，１１５．ｉ
、同第３，０４６．１１８号、同第３，０４６，１１９
号、同第３，０４６，１２０号、同第３．０４６，１２
１号、同第３，０４６，１２２号、同第３，０４６，１
２３号、同第３，０６１，４３０号、同第３，１０２，
８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５
，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をは
じめ、多数の刊行物に記されており、これらは好適に使
用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒド
ロキシ化合物のＯ−ナツトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルまたはＯ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エス
テル、および芳香族アミノ化合物のＯ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸アミドまたはＯ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，６
３５，７０９号明細書に記されているピロガロールとア
セトンとの縮合物にＯ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸をエステル反応させたもの、米国特許第４，０２８，
１１１号明細畳に記されている末端にヒドロキシ基を有
する゛°ポリエステルにＯ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸、またはＯ−ナフトキノンジアジドカルボン酸を
エステル反応させたもの、英国特許第１，４９４，０４
３号明細書に記されているようなＰ−ヒドロキシスチレ
ンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得る缶ツマ
−との共重合体にＯ−す７トキノンジアジドスルホン酸
またはＯ−す７トキノンジアジドカルボン酸をエステル
反応させたものは非常にすぐれている。

これらのＯ−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド゛［脂、０−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、専一クレゾールホルムアルデヒド樹脂など
が含まれる。更に米国特許第４，１２３，２７９号明細
書に記されている様に上記のようなフェノール樹脂と共
に、ｔ−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールま
たはクレゾールとホルムアルデヒｒとの縮合物とを併用
すると、より一層好ましい。

アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性成分の全
重量を基準として中に約５０〜約８５重量。

より好ましくは６０〜８０重量％、含有させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性成分物には、
必要に応じて更に顔料や染料、可塑剤などを含有させる
ことができる。

適当な感光性アジド化合物としてはアジド基が直接又は
カルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合し
ている芳香族アジド化合物がある。

これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生
じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するもの
である。好ましい芳香族アジド化合物としては、アジド
９フエニル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジド
インジイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個又は
それ以上含む化合物で、たとえば４．４′−ジアジドカ
ルコン、４−アジド−４’−（４−アジドベンゾイルエ
トキシ）カルコン、Ｎ、Ｎ−ビスーＰ−アシＰベンザル
ーＰ−７二二レンジアミン、１，２．６−トリ（４′−
アジドベンゾキシ）へキサン、２−アジド−３−クロロ
−ベンゾキノン、２．４−ジアジド−４′−エトキシア
ゾベンゼン、２．６−ジ（４／−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドベンゾ
フェノン、２．５−ジアジド−３，６−シクロロベンゾ
キノン、２．５−ビス（４−アジドスチリル）−１，３
，４−オキサジアゾール、２−（４−アジドシンナモイ
ル）チオフェン、２．５−：）（４′−アジドベンザル
）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジド８ジフエニル
メタン、１−（４−アジドフェニル）−５−フリル−２
−ベンター２．４−ジエン−１−オン、１−（４−アジ
ドフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−にフタ
−１，４−ジエンー３−オン、１−（４−アジドフェニ
ル）−３−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−アシトフエ
ニル）−５−フェニル−１，４−ペンタジェン−３−オ
ン、１−（４−アジドフェニル）−３−（４−ニトロフ
ェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−アジド
フェニル）−３−（２−フリル）−２−プロペン−１−
オン、１，２゜６−トリ（４′−アジドベンゾキシ）ヘ
キサン、２゜６−ビス−（４−アジドベンジリジン−ｐ
−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジド
インザルアセトン、４−４′−Ｑアジドスチルベン−２
゜２−ジスルホン酸、４′−アジドベンザルアセトフェ
ノン−２−スルホン酸、４．４’−ジアジドスチルベン
−α−カルボン酸、ジー＜４−アジド−２′−ヒド四キ
シベンザル）アセトン−２−スルホン酸、４−アジドベ
ンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、２−アジド’
−１，４−’）ベンゼンスルホニルアミノナフタレン、
４，４′−シア：）ドースチルベン−２，２’−ジスル
ホン酸アニリド等をあげることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジドゞ化合物以外にも特
公昭４４−９０４７号、同４４−３１８３７号、同４５
−９６１３号、同４５−２４９１５号、同４５−２５７
１３号、特開昭５０−５１０２号、同５０−８４３０２
号、同５０−８４３０３号、同５３−１２９８４号の各
公報に記載のアジド基含有ポリマーも適当である。

これらの感光性アジド化合物は、好ましくはバインダー
としての高分子化合物と共に使用される。

好ましいバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂があり
、例えばシェラツク、ロジンなどの天然樹脂１例えば７
エンールホルムアルデヒド樹脂、専一クレゾールホルム
アルデヒド樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、例
えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸
−スチレン共重合体、メタクリル酸−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの不
飽和カルボン酸の単独重合体またはこれと他の共重合し
得るモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分また
は完全けん化物を例えばヒドロキシベンズアルデヒド、
カルボキシベンズアルデヒドなどのアルデヒドで部分ア
セタール化した樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが含
まれる。

バインダーは、感光性アジド化合物からなる組成物の全
重量に対して約１０重量％から約９０重量％の範囲で含
有させることが好ましい。

感光性アジド化合物からなる成分には、更に染料や顔料
、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族カル
ボン酸エステル、グリコール類、スルフォンアミド類な
どの可塑剤、例えばミヒラーケトン、９−フルオレノン
、１−ニトロピレン、１．８−ジニトロピレン、２−ク
ロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−プロモー１
，２−ベンズアントラキノン、ピレン−１，６−キノン
、２−クロロ−１，８−７タロイルナフタレン、シアノ
アクリジンなどの増感剤などの添加剤を加えることかで
きる。

１ ヲ含むシンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリデン
）マロン醒化合物及び二官能性グリコール類から誘導さ
れる感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば
米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３，
７８７号の各明細書に記載されているような感光性重合
体）：ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース及び
その類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステ
ル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、同第２
，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号等の各
明細書に記載されているような感光性重合体）及び特公
昭５７−４２８５８の明細書に記載されているような感
光性重合体等が包含される。これらの成分中には他に増
感剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませること
ができる。

成分 この成分は、好ましくは、（α）少なくとも２個の末端
ビニル基を有するビニル単量体、（ｈ）光重合開始剤及
び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

（α）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９３
号、特公昭３５−１４７１９号、特公昭４４−２８７２
７号の各公報等に記載される、ポリオールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステル、すなわちジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ｋメタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミど
の様なビス（メタコアクリルアミド類、あるいはウレタ
ン基を含有する不飽和単量体、例えば９−（２’−メタ
クリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ
ー（２′−アクリロキシエチル）トリメチレンジウレタ
ン等の様なジオールモノ（メタ）アクリレートとジイソ
シアネートとの反応生成物等が掲げられる。

（勾の光重合開始剤としては、例えば、Ｊ、コーサー著
「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載さ
れているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過
硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物
、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体
的には英国特許第１．４５９，５６３号明細書の中に開
示されている。

一方、（Ｃ）のバインダーとして公知の種々のポリマー
を使用することができる。具体的なノ之インダーの詳細
は、米国特許第４．０７２，５２７号明細書に記されて
いる。更に英国特許第１，４５９，５６３号明細書に記
されている塩素化ポリオレフィンは、特に好ましいバイ
ンダーである。

（α）と（Ｃ）は重量比で１：９から６＝４の範囲で組
合せ含有される。また成分（句は成分（ａｌを基準とし
て、０．５〜ｌＯ重量％の範囲で含有させられる。

光重合性成分には、更Ｋ、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料を含有させることができる。

！ この成分は、好ましくは、（ａＪ活性光線の照射により
酸を発生する化合物、（Ａ）酸により分解する化合物、
（ＣＪバインダーとしての高分子化合物からなる。

（ａ）の活性光線の照射により酸を発生する化合物とし
ては、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及
びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６”−。

ＳＡＦ乙　Ｓ＊Ｆ　”　−ｃｌｌｏ４−　などの塩、有
機ノ・６ ０ゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリ
ド、有機金属／有機ハロゲン化合物組合せ物、米国特許
３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，６１０
，８４２号の明細書に記載ねれた光分解により酸を発生
する化合物等が掲げられる。

（勾の酸により分解する化合物としては、アセタール又
はＯ，Ｎ−アセタール化合物Ｃ特開昭４８−８９００３
号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマー（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物（特開昭５５−１２９９
５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物（特開昭５５−１
２６２３６号）、及び主鎖にオルトエステル基　゛を有
するポリマー（特開昭５６−１７３４５号）、アリルエ
ーテル基を有する化合物）（特願昭５８−１４６０９５
）等が挙げられる。

（Ｃ）のバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂が好ま
しい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラックＷフ
ェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルム
アルデヒＦａｘ脂、　ｏ　−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、　−−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
含まれる。更に米国特許第４．１２３，２７９号明細書
に記されている様に上記のようなフェノール樹脂と共に
、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまた
はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用す
ると、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光
性レジスト形成性組成物の全重量を基準として中に約３
０〜約９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、
含有させられる。

必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発
生し得る化合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂
増感剤）などを含有させることができる。好適な染料と
しては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０．オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯ８，オイルブルー＄６０３．−オイルブラックＢ
Ｙ、オイルプラックＢＳ、オイルプラックＴ−５０５（
以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタルバイ
オレット（ＣＩ４２５５５）、　メチルバイオレット（
ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）
、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブ
ルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

（親油性水不溶ポリマー） 一方、本発明に有用な親油性水不溶ポリマーは水との接
触角が５０’以上であることが好ましく、水不溶性は２
５℃の純水に対して０．１％以下であることが好ましく
次のようなものが含まれる。

各種のビニル重合体１例えばポリアクリル酸エステル、
ポリメタアクヴル酸エステル、メタアクリル酸／メタア
クリル酸エステル結合体、アクリル酸／アクリル酸エス
テル共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル　メタア
クリル酸／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジ
ェン、ポリクロ四プレ／、アルキッド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリサルファイド、線状ポリウレタン、酢酸セルロ
ース、セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテ
ートフタレート、ネオプレン　ブナＮ、ブナＳ、有機シ
リコーン含有樹脂等がある。これらポリマーは１種又は
２種以上混合して使用することができる。更にこれらポ
リマーには染料、可塑剤等の添加剤、及び感光性成分の
バインダーとして使用する各種ポリマーを加えることが
できる。親油性水不溶ポリマーの含有量は、全感光性組
成物中に２〜９０重景％含まれているのが適当である。

親油性水不溶ポリマーの量が多くなれば現像液に対する
溶出性が劣る。

最適の親油性水不溶ポリマーの量は全感光性組成物の２
〜７０重量％である。

〔支持体〕

本発明に使用できる支持体としては、適当な表面処理を
施したアルミニウム、紙、プラスチックフィルム、及び
それらの積層体があげられる。プラスチックフィルムの
材質は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニ
ル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート等のポリエステル、セルロース
トリアセテート等のセルロースアセテートがあげられる
。積層体としては、紙の両側を、表面処理を施したアル
ミニウムで被覆したもの、ポリエチレンテレフタレート
フィルムの両側もしくは片側を、表面処理を施したアル
ミニウムで被覆したもの、ポリプロピレンフィルムの両
側もしくは片側を、表面処理を施したアルミニウムで被
覆したもの等があげられる。

〔感光性組成物水分散液〕

本発明になる感光性組成物の水分散液は一般的に次のよ
うにして製造する。前記の非銀感光性成分及び親油性水
不溶性ポリマーをそれぞれ適当な１種または２種以上の
別々の有機溶剤に溶解し有機溶剤溶液とする。好ましい
溶剤としては水に対する溶解度が大きくなく（２５℃で
４０％以下）、沸点が低い（１気圧で１５０℃以下）か
又は水と共準じて水より沸点が低く、上記成分を溶解す
ればどのような溶剤でもよい。例えば、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン　メチルエチルケトン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、酢酸ノチル、
テトラヒドロ７ラン、メチルセロソルブ、フチルナルコ
ール、クロｏホ、ｖム、　四ｍ化炭素、　トリクロルエ
タン、ベンゼン、メチルイソブチルケト／等が挙げられ
る。

有機溶剤溶液中の溶剤以外の成分の濃度は一般に２〜８
０重量％が好ましい。

次いで上記の２種類の有機溶剤溶液をそれぞれ水中で乳
化分散する。乳化分散する際に分散安定剤として親水性
コロイド、界面活性剤を使用することが有利な場合があ
る。親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体（例えばアセチル化ゼラチン、７タル化ゼラチン等）
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、ア
ラビアガ　。

ム、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩等が挙げ
られる。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類ポリオキシエチレンアルキル　フェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類など
の非イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこ
はく酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤
、及び例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム
塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類などのカ
チオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。

これら分散安定剤は単独で用いても、２種以上混合して
使用してもよい。これら分散安定剤は有機溶剤溶液また
は水中のいづれか一方、あるいは両者に添加して使用す
る。使用量は有機溶剤溶液の０ｏ０１〜１０重量％が好
ましい。使用する水の量は有機溶剤溶液１重量に対して
０．２〜２０重量が好ましい。

乳化分散するために使用する乳化装置としては、処理液
に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音波エ
ネルギーを与えるものが適している。

％にコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置
、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ボー、ルマン
笛を有する乳化装置が良好な結果を与えることができる
。

好ましくは得られた乳化分散液を攪拌しながら加熱する
ことによって使用した有機溶剤を除去する。除去する有
機溶剤の量は２０重量％以上、好ましくは５０重量％以
上である。除去する有機溶剤の量が少ないと微粒子分散
液とし添加した効果が小さくなる。有機溶剤の除去は減
圧下で行なうことにより低温で効率よく行なえる。感光
性成分分散液及び親油性水不溶ポリマー分散液それぞれ
別々に有機溶剤を除去してから所定の割合に混合しても
よいし、両者を所定の割合に混合してから有機溶剤を除
去してもよい。　・ 本発明の分散物の粒径は、約１０７７１μ以下は調整困
難であり実用的でない。粒径は通常１０ｍμ〜５μ、好
ましくはｉｏｎμ〜３μ程度であり、乳化条件を適当に
選んで調整することができる。

粒径が大きいと最終的に得られた画像の解像力が悪くな
る。

乳化分散物の水中にしめる割合は２〜７０重量％が適当
である。

本発明に係る下層は通常の方法で作られる。すなわち前
記感光性成分を溶剤に溶解し支持体上に塗布乾燥する。

溶剤としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチル
スルフォキサイド、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、
酢酸エチル、水等がありこれらの溶剤な単独あるいは混
合して使用する。そして固形分濃度は２〜５０重量％が
適当である。

〔画像形成材料〕

本発明に係る画像形成材料は下層を塗布・乾燥後上層を
塗布・乾燥して製造するのが一般的である。下層の塗布
量は０．０１１１／ｍ”−１０１１／−鷺囲がよく、よ
り好ましくは０．１１／ｍ２〜３　、Ｓｌ　／　ｍ２の
範囲である。塗布量が少ないと上層の耐摩耗性が低下す
る。上層の塗布量は０．１１　／　ｍ２〜１０　ｇ　／
　ｍ２の範囲がよく、より好ましくは０．５　ｇ／’ｍ
２〜３ｇ／ｍ２　の範囲である。塗布量が少なくなるに
つれて感光膜の物性は低下する。

本発明に係る下層に通常の感光性成分溶液を設け、上層
に感光性成分と親油性水不溶性ポリマーのそれぞれの水
分散液を塗設すると、上層たり−を直接支持体上に塗設
するのに較べ感光膜の耐摩耗性例えばアルミニウム支持
平版印刷版の耐刷性が改良される理由は定かではないが
、アルミニウムと感光液との接着性が良くなるためと考
えられる。

すなわち水分散液中の分散物はアルミ表面の凹凸の中に
入りこんでしっかりとアルミと接着しないために耐刷性
が劣っており、通常の感光液を用いて下層を叡１プコこ
とにより接着性が良化し、上層の感光層が本来持ってい
る高い耐摩耗性を示すものと考えられる。

本発明に係る画像形成材料を製造するには、グラビアコ
ート、バーコード、ソノ２−スロールコート、ホワイラ
ー、スビーナー、カーテン、エクストルージョンビード
、スライスビード等の塗布装置を用いて塗布し乾燥する
。

上記のようにしてつくられた画像形成材料は、まず活性
光線により露光される。活性光線の光源としては、例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高
密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）に
よる走査露光　゛も本発明に使用することができる。こ
のようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレー
ザ−、アルゴンレーザー、クリゾトンイオンレーザー、
ヘリウム・カド９ミウムレーザーなどである。

無光後の画像形成材料は、適当な水系現像液に浸漬して
現像する。本発明に係る水系現像液は次のようなものが
含まれる。ｐＨｆ３〜１３．５を有するアルカリ水溶液
のアルカリ性は水溶性の無機塩基化合物（例えばアルカ
リ金属の水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸
塩およびこれらの混合物）、塩基性の水溶性有機化合物
、例えばアミン類、（例えばトリエタノールアミン、ジ
エチルアミン、ジエチルアミノエタノール等）及びこれ
らの組合により付与する。水と有機溶媒との混合溶液で
有機溶媒が約２０重量％以下含有している溶液。有機溶
媒としては、アルコール（例えば、グリセロール、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−／ト
キシエタノール、１・２−プロパンジオール、　気−ブ
チルアルコール、アルキレングリコール等）酢酸ブチル
のようなエステル、メチルセロソルブのようなエーテル
、シクロヘキサノン及びアセトンのようなケトン等が挙
げられる。

更に界面活性剤を約２０重量％以下含有している溶液。

界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いる
ことができる。更にサルチル酸のような酸を含有してい
る溶液。そしてこれらすべての化合物な１種又は２種以
上混合して用いる。現像の際、スポンジ等の適当な材料
を用いて材料表面を擦接することにより現像をより効果
的に行なうことができる。

〔発明の効果〕

本発明による感光性画像形成材料は耐摩耗性がすぐれか
つ水系現像液で現像できる。

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１，２ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ０．２４　闘のアルミニウ
ム板をナイロンプツシと４００メッシユのパミストンの
水懸濁液を用い、その表面を砂目型てした後、よく水で
洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６
０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％
ＨＮＯ３で中和洗浄し、水洗した。これを陽極特電圧が
１２．７Ｖで陽極特電気量に対する陰極特電気量の比が
０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｒＩＬ２　の電気量で
電解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定し
たところ０．６μ（Ｒ（Ｚ表示）であった。

ひきつづいて３０％の硫酸中に浸漬、し５５℃で２分間
テスマットした後、２０％硫酸中、電流密度２　Ａ　／
　ｔＬｍ　において厚さが２．７１１７ＷＬ　になるよ
うに２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸ソー
ダ２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。このよ
うにして準備された基板の上に、次のようにして調液し
た感光液（Ａｌを乾燥後の皮膜が１．０μになるよう被
覆した。つづいて水分散感光液（１＋ＩＩ）を乾燥後の
皮膜が２μになるようにし−ｉ尺粕ε得と。

（感光性成分を含む水分散液） 下記の有機溶剤溶液内を調液した。

ポリ（アリルメタアクリレ−））　３２．５，９／メタ
クリル酸（共重合モル比８５／１５　）はンタエリスリ
トールテトラアクリレー）　１７．５１２−トリクロロ
メチル−５−（Ｐ−ルーブト　２Ｉ！キシステリル）−
１，３，４−オキサジアゾール油溶性青色染料（Ｃ８Ｉ
、４２５９５）　０．１ジラウリルスルホこはく酸ナト
リウム　３ＩＩエチレンジクロライド　１５０．９ メチルエテルケトン　１５０ｇ 次いで、該溶液（Ａ）１００Ｉ！に水１００Ｉを加えて
ホモジナイザーを用いて５分間高速攪拌を行ない乳化分
散液を作った。この乳化分散液を攪拌しながら８５℃に
加熱し、有機溶剤を除去した。これに水を加え固形分濃
度を１０％に調整し、安定な水分散液（りを得た。

（親油性水不溶性ポリマー水分散液） 次に下記の有機溶剤溶液（Ｂ）を調液した。

ポリメチルメタアクリレート　５０１１ジラウリルスル
ホコハク酸ナトリウム　３ｇエチレンジクロライド　１
５０ｇ メチルエチルケトン　１５０Ｉ 次いで該溶液（Ｂ１２Ｏ３，９’に水１００ｇを加えて
ホモジナイザーを用いて５分間高速攪拌を行ない乳化分
散液を作った。この乳化分散液を攪拌しながら８５℃に
加熱し、有機溶剤を除去した。これに水を加え、固形分
濃度を１０％に調整し、安定な水分散液（坦を得た。前
記支持体に感光液（Ａ）を塗布乾燥しつづいて水分散液
（１１を６０重量部と水分散液（ＩＩ）を４０重量部と
を混合し水分散液（ｔａｎ）を得て上層として、塗布し
サンプル（巧を得た０比較のために水分散液感光液（１
＋Ｉ［）を前記支持体に塗布し比較試料（Ｑを得た。乾
燥後の皮膜は３．０μであった。

これらのサンプル（Ｐ）および（Ｑの上にネガ画像フィ
ルムな重ねて米国バーキーテクニカル社製バーキー７１
’リンター（アイコーアダルックス２　ＫＷ　）で露光
し、次に示す現像液に室温で５０秒間浸漬し脱脂綿で表
面を軽くこすり現像し印刷版を得た。

亜硫酸ナトリウム　５ＩＩ ベンジルアルコール　３０ＪＦ 炭酸ナトリウム　５ｇ インプロピルナフタレン スルホン酸ナトリウム　１２．９ 水　１０００．９ サンプル（ＰＩは非画像部が完全に除去でき、枚葉オフ
セット印刷機にかけて上質紙に印刷したところ７万枚以
上の良好な印刷物が得られた。一方比較サンプル（Ｑｌ
は非画像部は完全に除去できたが同じように印刷したと
ころ５万枚の印刷物しか得られなかった。

実施例２ 実施例１と同じ基板の上に、次のようにして調液した感
光液（Ｃ１を乾燥後の皮膜が１．０μになるよう被覆し
つづいて水分散感光液（ｍ＋ｎ）を乾燥後の皮膜が１．
５μになるように被覆して試料を得た。

（感光性成分を含む水分散液） 下記の有機溶剤溶液（Ｃ＋を調液した。

２ヒドロキシ工チルメタアクリレート共重合体　９７９
（米国特許第４，１２３，２７６号明細書中の実施例１
に記載されているもの） Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル　１０Ｉ
デヒｒの縮合物の２−メトキシ−４−とドロキシ−５−
ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩オイルブルー９６０３
　．１ （オリエント化学工業（株）製） ３−カルボキシ−４−七ドロオキシナフタレンス　２Ｉ
ｉルホン酸ソーダー ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート４ｇエチレ
ンジクロライド　５００．９ ２−メトキシエタノール　２５０１１ 上記有機溶媒溶液ｔｃＪ）を用い実施例１と同じ方法で
水分散液（田を得た。前記支持体に感光液（Ｑ＋を塗布
、乾燥し、つづいて水分散液（７）を７０重量部と水分
散液（勇３０重量部とを混合し、水分散感光液（■＋［
）を得て上層として塗布しサンプル向を得た。

比較のために水分散感光液（ｍ＋ＩＩ）を前記支持体に
塗布し、比較試料（ｓ）ｉｋ得た。これらのサンプル（
ロ）および（Ｓ）の上にネガ画像フィルムを重ねパーキ
ープリンターで５ｌｆｔ、、次に示す現像液に室温で６
０秒間浸漬し脱脂綿で表面を軽くこすり現像し、印刷版
を得た。

ベンジルアルコール　３０ｇ トリエタノールアミン　１０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　１０ｇ
亜硫酸ナトリウム　２ｇ ニトリロトリ酢酸ナトリウム　０．５ｇ水　９５０ＩＩ サンプル向は非画像部が完全に除去でき、枚葉オフセッ
ト印刷機にかけて上質紙に印刷したところ７万枚以上の
良好な印刷物が得られた。一方比較サンプル＋Ｓ）は非
画像部は完全に除去できたが同じように印刷したところ
４号枚の印刷物しか得られなかった。

実施例３ 厚さ０．２４ｍのＩＳアルミニウム板を８０℃に保った
第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱
脂し、ナイロンズジシで砂目型てした後、アルミン酸ナ
トリウムの２５％（ＮａＧＨとして）水溶液で約１０秒
間エツチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデ
スマット処理を行った。このアルミニウム板を２０％硫
酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ２　において２分間陽極酸化
を行いアルミニウム板を作った。このようにして準備さ
れた基板の上に、次のようにして調液した感光液（ＤＪ
な乾燥後の皮膜が０．５μになるよう被覆し、つづいて
水分散感光液（■＋Ｖ゛）を乾燥後の皮膜が２．５μに
なるようにして許Ｉ呼ε４（。

（感光性成分を含む水分散液） 下記の有機浴剤浴液（功を調液した。

１．２−す７トキノンー２−ジアジド−５−スル　１８
，９ホニルクロライドとクレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂との縮合物 （米国特許第３，０４６，１２０号の 方法により合成した） クレゾールホルムアルデヒＹ樹脂３８　ｆ９（ヒタノー
ル＄３１１０（日立化成（株）＃）油溶性染料（ＣＩ　
４２５９５）　０．６ＮメガファックＦ−１２０２，９ （大日本インキ化学Ｃ株）製） メチルエチルケトン　３００１１ 次いで、該溶液（Ｄ１１００＃に水１５０ｇを加えて、
実施例１と同様にして１０％水分散液（５）を得た。

（親油性水不溶性ポリマー水分散液） 次に下記の有機溶剤溶液（Ｅ）を調液した。

ｐ−ｔｉｒｔ−ジチルフェノール−ホルム　５０．？ア
ルデヒド樹脂 メガファツクＢ’−１２０：ｌ’ （大日本インキ化学Ｃ株）製） メチルエチルケトン　３００＃ 該溶液＜８ｘｏｏｇに水１５（ｌを加え実施例１と同じ
方法で水分散液（Ｖを得た。

水分散液−８５重量部と水分散液（■１５重量部とを混
合し、水分散液感光液（ｒｖ＋ｖ）を得文上層として塗
布しサンプ＃（Ｔ）を得た。比較のために水分散感光液
（ｔＶ十Ｖ）を前記支持体に塗布し、比較試料（切を得
た。乾燥後の皮膜は３．０μであった。

これらのサンプル■および（Ｕ）の上にポジ画像フィル
ムな重ねてバーキーシリ／ターで露光し、現像液（８番
０２／Ｎα２０−１．２（モル比）で５ｚＯｚの含量が
１．５％の珪酸す）　リウム水溶液に室温で３０秒間浸
漬し脱脂綿で表面を軽くこすり現像し、印刷版を得た。

サンプルのは非画像部が完全に除去でき枚葉オフセット
印刷機にかけて上質紙に印刷したところ６万枚以上の良
好な印刷物が得られた。

一方比較サンプル側は非画像部は除去できたが、同じよ
うに印刷したところ３万枚の印刷物しか得られなかった
。

実施例４ 実施例３と同じ基板の上に実施例３の感光液（Ｉ）１を
乾燥後の皮膜が１．０μになるように被覆し、つづいて
次のよ５にして調液した水分散感光液（■＋　Ｖｌ　）
を乾燥後の皮膜が２．０μになるように被覆して試料を
得た。

（親油性水不溶性ポリマー水分散液） 下記の有機溶剤溶液（Ｆｌを調液した。

ポリビニルホルマール１２／８５Ｔ　５０Ｉ！（モンサ
ント社製） メガ７アツクＦ−１２０：ｌｌ （大日本インキ化学ｃ株）） エチレンジクロ２イド　１５０Ｊ メチルエチルケトン　１５０．９ 該溶液（Ｆｌｌｏｏ、？に水１５０１！を加え実施例１
と同じ方法で水分散液（ηを得た。実施例３の水分散液
（５）８０重量部と水分散液（Ｖ１２０重量部を混合し
、水分散感光液（ＩＶ　＋　Ｖｌ　）を得て上層として
塗布しサンプル（Ｗｌを得た。

比較のために水分散感光液（ｒｖ＋■）を前記支持体に
塗布し比較試料（凶を得た、乾燥後の皮ＨＭは３゜３．
０μであった。これらのサンプル（５）および（３）の
上にポジ画像フィルムを重ねバーキープリンターで露光
し、実施例３と同様に現像し、印刷版を得た。サンプル
而は非画像部が完全に除去でき、枚葉オフセット印刷機
にかけて上質紙に印刷したところ６万枚以上の良好な印
刷物が得られた。一方比較すンプル釣は非画像部は除去
できたが、同じように印刷したところ４万枚の印刷物し
か得られなかった。

代理人　弁理士（８１０７）　佐々木　清　隆（ほか３
名） 手続補正書 昭和５９年　８　月２γ日 １、事件の表示 昭和　５９年特許願第　８ｉ４２　号 ２、発明の名称 非銀感光性画像形成材料 ３、補正をする者 事件との関係；特許出願人 名称　（５２０）　富士写真フィルム株式会社霞が関ビ
ル内郵便局　私書箱第４９月 栄光特許事務所　電話（５１１１１）−９６０１（代表
）氏　名　弁理士（１１１０７）　佐々、木　清　隆　
（ばか　３名）５、補正命令の日付　自発 ７、補正の対象　１）「特許請求の範囲」の檎２）「発
明の詳細な説明」の挫１ ８、補正の内容 １）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

２）明細書の発明の詳細な説明の個を下記の通り補正す
る。

０第１０頁１行目の「〜約８５１量」の後に「％」を加
入する。

０第１０頁５行目の「物には、」を「には、」と補正す
る、 ０第１８頁下から２行目の「アリル」を「シリル」と補
正する。

０第１８頁下から２行目の「化合物）」ｆ「化合物」と
補正する。

０第２８頁３行目の「感光液」を「感光層」と補正する
、 ０第２８頁５行目の「入９こんで」を「入りこまず」と
補正する。

０第２９７ｉ４７〜８行目の１アルカリ水溶液の」を「
アルカリ水浴液。」と補正する。

０第３１頁１２行目の「デスマット」を「デスマット」
と補正する、 ０第６６頁下から７行目の「７万枚」ｆ「５万枚」と補
正する、 ０第３６頁下から５行目の「４号枚」を「６万枚」と補
正する、 ０第６７貞２行目のｒＮａｃＨｊをｒＮａＯＨＪと補止
する。

ｏｇａｏ頁下から８行目のｒ３．−１？−削除する。

「特許請求の範囲」 （１）支持体上に２層の感光層を有する非銀感光性画像
形成材料に於て、上層の非銀感光性層中に親油性水不溶
性７　＋）マーの微粒子分散物を含有することを特徴と
する非銀感光性画像形成材料。

（２）上層の親油性水不溶性ポリマーの微粒子分散物が
水系現像液で現像可能な非銀感光性成分を有機溶剤に溶
解し、該有機溶剤溶液を水中で乳化分散した液と麻旧性
水不溶性ポリマーを有機溶剤に浴解し、該有機浴剤浴液
を水中で乳化分散した液との混合物である特許請求の範
囲第（１）項に記載の非銀感光性画像形成材料。

（３）下肋が水系現像液で現像可能な感光性成分よりな
る特許請求の範囲第（１）項に記載の非銀感光性画像形
成材料。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に２層の感光層を有する非銀感光性画像
   形成材料に於て、上層の非銀感光性層中に親油性水不溶
   性ポリマーの微粒子分散物を含有することを特徴とする
   非銀感光性画像形成材料。
2. （２）上層の親油性水不溶性ポリマーの微粒子分散物が
   水系現像液で現像可能な非銀感光成分を有機溶剤に溶解
   し、該有機溶剤溶液を水中で乳化分散した液と親油性水
   不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解し、該有機溶剤溶液を
   水中で乳化分散した液との混合物である特許請求の範囲
   第（１）項に記載の非銀感光性画像形成材料。
3. （３）下層が水系現像液で現像可能な感光性成分よりな
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の非銀感光性画像形
   成材料。