JPS62250455A - 平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷原版に関し、更に詳細には、高感度
を有するポジ型平版印刷原版（以下ポジ型ＰＳ版と略称
する）に関する。

〔従来の技術〕

現在、ポジ型ＰＳ版は、砂目室てをした親水性アルミ支
持体にオルトキノンジアジド化合物とフェノール樹脂を
塗布したものが広く用いられている。

オルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照射により
分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アルカリ可
溶性となる性質を利用したものであるが、感度が不十分
であるという欠点を有する。

これは、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に
量子収率が１を越えないということに由来するものであ
る。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感度
を高める方法については、今までいろいろと試みられて
きたが、現像時の現像許容性を保持したまま感度を高め
ることは非常に困難であった。例えば、このような試み
の例として、特公昭４８−１２２４２号、特開昭５２−
４０１２５号、米国特許第４．３０７．１７３号などの
明細書に記載された内容を挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感度が十分とは言えない。また、これとは
別に接触作用により活性化される感光系を使用し、感度
を高める方法として、光分解で生成する酸によって第２
の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する公知
の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又は０ＳＮ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセクール化合物との組合せ（特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せく特開昭５
５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、及び主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５
６−１７３４５号）を挙げることができる。これらは原
理的に量子収率が１を越える為、高い感度を示す可能性
があるが、アセタール又は０、Ｎ−アセタール化合物の
場合、及び主鎖にアセタール又はケタール基を有するポ
リマーの場合、光分解で生成する酸による第２の反応速
度が遅い為、実際の使用に十分な感度を示さない。また
オルトエステル又はアミドアセクール化合物の場合及び
、エノールエーテル化合物の場合、更にＮ−アシルイミ
ノ炭酸化合物の場合は確かに高い感度を示すが、経時で
の安定が悪く、長期に保存することができない。主鎖に
オルトエステル基を存するポリマーの場合も、同じく高
感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭いという欠点
を有する。

また、特開昭５８−２２４７５２号には耐水性支持体に
光硬化型マイクロカプセルを含有する層を塗布し、この
塗層面にパターン露光を施したのち加圧し、再び露光す
ることによって平版印刷版を得る方法が開示されている
。この方法によるものは乾式処理で高感度ではあるが、
この方法はマイクロカプセル壁膜の親水性と光硬化型樹
脂の親油性を利用したものであり、得られた平版印刷版
は親水性が不充分であり汚れやすく耐刷力も低い。

また光硬化型樹脂の親油性がマイクロカプセル壁膜の親
水性によって阻害され親油性が不充分でありインキ濃度
が高くならないという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、高感度で現像処理性がすぐれ
、高耐刷性、高感脂性の画像部と汚れのない非画像部の
得られるポジ型２３版を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、親水性支持体上に光重合性モノマーお
よび／または感光性樹脂を内包し、親油性壁膜を有する
マイクロカプセルと親水性バインダーを含有する層を設
けてなるポジ型２３版により達成される。

本発明のポジ型２３版はいろいろな方法で画像形成を行
なうことができる。本発明に用いる光重合性モノマーお
よび／または感光性樹脂を主として内包するマイクロカ
プセルは光によって硬化し、加熱あるいは加圧してもマ
イクロカプセル壁の軟化、融着、融解、破壊あるいはマ
イクロカプセル中の内包物の放出は起こらない。一方未
露光部のマイクロカプセルは、通常の取扱い時及び通常
の条件下では安定であるが、加熱により軟化、融着、融
解、破壊し、マイクロカプセル壁および／またはマイク
ロカプセル中の内包物が混じり合って親油性の均一膜と
なる。また加圧によりマイクロカプセルが破壊しマイク
ロカプセル中の内包物が混じり合って親油性の均一膜と
なる。従って本発明のポジ型ＰＳ版より印刷版を製造す
るにはいろいろな方法が可能である。すなわち、■パタ
ーン露光→加熱→ウオツシュオフ→ガム引キ、■パター
ン露光−加熱→全面露光→ウォッシニオフーガム引き、
■パターン露光→加圧→全面露光→ウオツシニオフ→ガ
ム引き、■熱印字→ウオツシニオフ→ガム引き−、■熱
印字→全面露光→ウオフシ二オフーガム引き、■加圧印
字−全面露光→ウオツシュオフ→ガム引き、■〜０、■
〜■の各製造法に於て現像およびガム引きを行なわずに
印刷機上で光硬化したマイクロカプセルを除去して非画
像部とする。更に加熱に加圧を、加圧に加熱を同時また
は逐次に併用することもできる。加熱処理を用いる場合
にはマイクロカプセルの粒径を小さくすることができる
ので画像の解像力に優れ、好ましい。また印刷機上で光
硬化したマイクロカプセルを除去する方法は、ウオツシ
ユオフ、ガム引きを行なうことなくただちに印刷を行な
うことができるので好ましい。

本発明に有利な親油性マイクロカプセル壁は水との接触
角が４０度以上であることが好ましくかつ実質的に水不
溶性であることが好ましい。このような壁膜の構成材料
としては、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンアミン
、フェノールホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ビニル重
合体及びビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアセクール樹脂、酢酸セルロース、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブタジェン等がある。

高解像力の画像を得るには粒径の小さい（５μ以下）マ
イクロカプセルを用いて加熱により熱軟化性のマイクロ
カプセル壁よりなるマイクロカプセルを熱融着させ親油
性の均一皮膜を作るのが好ましい。

この明細書にふいて熱軟化性材料とは、ガラス転移温度
の低い材料を意味する。マイクロカプセル壁のガラス転
移温度が低ければ低温で軟化する。

ガラス転移温度は６０℃〜３００℃の範囲にあるのが有
効であり、好ましい範囲は７〜０℃〜２５０℃、より好
ましくは８０℃〜２２０℃の範囲である。ここでいうガ
ラス転移温度は下記のようにして測定され条。

パイブロンＤＤＶ−Ｉｆ型（東洋ボールドウィン■製）
を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率〈Ｅ′）と動的損
失弾性率（Ｅ′）を測定し、ｔａｎ　　δ＝Ｅ’／Ｅ’
を求めピークのｔａｎ　　δを得る温度をガラス転移温
度とした。

又、この時の加熱速度は２℃／ｍｉｎである。ガラス転
移温度が低い場合には経時安定性が劣り、ガラス転移温
度が高い場合には、高温の加熱をおこなうので支持体が
変形したり、また印刷で汚れたりするので好ましくない
。マイクロカプセルの壁材としてはポリウレア、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド
が好ましく、ポリウレア、ポリウレタンが特に好ましい
。

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知の方法で
つくることができる。例えば米国特許第３、２８７．１
５４号、英国特許第９９０．４４３号、特公昭３８−１
９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみ
られるような界面重合法、米国特許第３、４１８．２５
０号、同第３．６６０．３０４号にみられるポリマーの
析出による方法、米国特許第３．７９６．６６９号にみ
られるインシアネートポリオール壁材料を用いる方法、
米国特許第３．９１４．５１１号にみられるインシアネ
ート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１、１４
０号、同第４．０８７．３７６号、同第４．０８９．８
０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿
素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用
いる方法、米国特許第４．０２５．４５５号にみられる
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピル
セルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−
９１６３号、特開昭５ｌ−９Ｇ７９号にみられるモノマ
ーの重合によるｉｎ　５ｉｔｕ法、英国特許第９５２．
８０７号、同第９６５．０７４号にみられる電解分散冷
却法、米国特許第３．１１１．４０７号、英国特許第９
３０．４２２号にみられるスプレードライング法などが
ある。これらに限定されるものではないが、芯物質を乳
化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成する
ことが好ましい。

マイクロカプセルの粒径は３０μ以下、０．０１μ以上
に調整されることが好ましく、特に取り扱い性の点から
１０μ以下が好ましく、パターンの解像力の点から５μ
以下が特に好ましい。

本発明でいう重合性モノマーは、ビニル又はビニリデン
基を一個以上好ましくは複数個有する化合物であり、例
えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、
不飽和ポリエステル基、ビニルオキシ基、アクリルアミ
ド基などを有する化合物があげられる。最も代表的なも
のは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール等
と不飽和カルボン酸との反応物、ヒドロキシル基をもつ
アクリレート又はメタクリレートとポリイソシアネート
との反応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレンクリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレー）、１．２
−ブタンジオールジアクリレート、テトラキスβ−アク
リロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とアク
リル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリトー
ルとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレング
リコールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン
、ジアリールナフタレンなどである。これらの単量体に
ついては、特開昭４９−５２８８９号、同４８−６８６
４１号、同４８−３２５８６号、特公昭４９−７１１５
号等に開示されているものからも選ぶことができる。こ
れらは目的に応じて複数個併用することもできる。

これらのモノマーは通常３００ｎｍ以下の紫外部に吸収
を有するので紫外〜可視光源に対し感光性を付与するた
めに紫外〜可視光を吸収し、七ツマ−を重合させるよう
な感光性物質を併用するのが望ましい。その例としては
一般に光重合開始剤として知られているものがあり、既
に底置に詳しく、たとえば、コーサー著、ライト・セン
シティブ・システムズ（Ｋｏｓａｒ″Ｌｉｇｈｔ　５ｅ
ｎｓｉｔｉｎｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ）、薬科ら“感光性樹脂”日刊工業新
聞社、角田ら″′感光性樹脂”印刷学会などに開示され
ている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、ベ
ンゾイソブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチル
エーテル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、テト
ラフェニルロフィンダイマー、フルオレノン、トリニト
ロフルオレノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなど
が含まれる。

これらはビニル化合物に対し０．１％ないし３０％程度
添加される。

更に光重合による硬化を効率的に行なうために特願昭６
０−１５１８６４号明細書、特公昭４６−３２７１４号
公報、特公昭４９−３４０４１号公報に記載された重合
体をマイクロカプセル中に含有させることができる。

以上の重合性モノマー、光重合開始剤、感光性樹脂など
をカプセル化するに際しては溶剤を併用することができ
る。溶剤としては天然又は合成油を単独または併用して
用いることができる。溶媒の例としては、綿実油、灯油
、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフテ
ン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル
、塩素化ハラフィン、アルキル化ナフタレン、ｌ−フェ
ニル−１−キシリルエタン、１−７エニルー１−ｐ−エ
チルフェニルエタン、１．　　ｔ’　−ジトリルエタン
等のジアリールエタンなどを挙げることができる。

また、感光性樹脂としては、ポリビニルアルコールのケ
イ皮酸エステル、アジド化合物と環化ゴム、またはスチ
レン−ブタジェン共重合体からなる感光性樹脂、ジアゾ
感光性樹脂、ポリビニルアセトフェノンとベンズアルデ
ヒドから成る感光性樹脂等がある。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことができる
。例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブ
チルカテコール、ペンツキノン、４．４′−チオビス（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’　
　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用で
ある。

また、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼
出剤としてｐＨ指示薬、特開昭６０−１２０３５４号公
報に記載の色素をマイクロカプセル中に含有させること
ができる。

また画像部を着色させるために光硬化型マイクロカプセ
ル発色剤または発色剤と接触して着色物質を生成させる
顕色剤の少なくとも一方を含有させることができる。発
色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸などのプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、と
くに限定されないが、通常はぼ無色で、ラクトン、ラク
タム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミドなど
の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格
が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。具体的に
は、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ロー
ダミンβラクタム、１゜３．３−）リフチル−６２−エ
チル−８′　−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン
などがある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル、粘土類などが用いられる。

特に融点が５０°〜２５０℃であり、特に好ましくは６
０°〜２００℃の水に難溶性のフェノール、有機酸が望
ましい。

フェノール化合物の例を示せば、４．４′　−イソプロ
ピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ　）　、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．４−ジニトロフェ
ノール、３．４−−、’クロロフェノール、４．４′−
メチレン−ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェ
ノール）、ｐ−フェニルフェノール、４．４−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２゜２′−メチレンビス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−メチレ
ンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノ
ール、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４．４
’　　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタ
ン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール−ホルマリン縮金物、ｐ−フェニルフェノールホ
ルマリン縮合物などがある。

を機酸としては、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
　、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−α−メチル
ベンジルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−
α、７−シメチルーα−フェニルーγ−フェニルプロピ
ルサリチル酸等が有用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル１．ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

更に、加熱によるカプセルの内包物の混じり合いを効果
的におこなうために光硬化型マイクロカプセル中に発泡
剤を含有させることができる。

発泡剤としてはニトロソ系化合物、有機スルホン酸のヒ
ドラジン誘導体であるスルホヒドラジド系化合物、ヒド
ラゾ化合物およびアゾ化合物を使用することができる。

有機発泡剤の具体例としては、ニトロン系化合物として
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ、Ｎ’　−ジニトロソテレフタラミド、トリニ
トロソトリメチレントリアミン等があげられる。

またスルホヒドラジド系化合物としてはｐ−）ルエンス
ルホヒドラジド、ベンゼンスルホヒドラジド、ｐ、ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ベンゼン
−１，３−ジスルホヒドラジド、３．３′　−ジスルホ
ヒドラジドフェニルスルホン、トルエン−２，４−ジス
ルホヒドラジド、ｐ、ｐ’　　−チオビス（ベンゼンス
ルホヒドラジド）等があげられる。ヒドラゾ化合物とし
てはヒドラゾジ力ルボアミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジベンゾ
イルヒドラジン、β−アセチルフェニルヒドラジン、バ
イユリア、１．ｌ−ジフェニルヒドラジン等があげられ
る。

アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボンアミド（アゾビスホルムアミド）、ジアゾア
ミノベンゼン、アゾカルボン酸ジエチルエステル（ジエ
チルアゾジカルボキシレート〉等があげられる。

これらのを機発泡剤はすべて加熱によって分解し、窒素
ガスを発生する。また化合物によっては窒素ガス以外に
若干の一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を発生する
ものもあるが、発生ガスの少なくとも６０％は窒素ガス
である。また発生ガス量はおおむね１００〜３００ｍ！
／ｇである。

これら有機発泡剤の熱分解温度は８０℃程度から３００
℃程度までにわたっている。

有機発泡剤の分解温度を低下させるために、本発明にお
いて熱分解助剤をも使用することができる。

熱分解助剤としては、尿素および尿素誘導体、亜鉛華、
炭酸鉛、ステアリン酸鉛、グリコール酸等が有効である
。これらのなかで、尿素および尿素誘導体、例えば尿素
エタノールアミン、グアニール尿素、アミノグアニジン
炭酸塩等が特に好ましい。熱分解助剤の添加量は有機発
泡剤に対して約３０〜６０重量％とすることが好ましい
。

例えば、アゾジカルボンアミドの化学品純品の分解温度
は２３０℃といわれているが、種々の熱分解助剤を加え
ることにより、約１２０℃に下げることができる。

カプセルを作るときの乳化分散に、水溶性高分子、界面
活性剤を用いることができるが水溶性高分子とは水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を
含んでおリアニオン性高分子としては、天然のものでも
合成のものでも用いることができ、例えば−ｃｏｏ−、
−ｓｏ、−基等を有するものが挙げられる。具体的なア
ニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アルギン
酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセル
ローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セ
ルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類などの非イオ
ン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステ
ル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エ
ステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤、及び例
えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン塩類などのカチオン界
面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。これら分
散安定剤は単独で用いても、２種以上混合して使用し、
でもよい。

乳化分散するために使用する乳化装置としては、処理液
に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音波エ
ネルギーを与えるものが適している。

特にコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置
、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛
を有する乳化装置が良好な結果を与えることができる。

本発明にいう親水性バインダーは、単独であるいは組み
合わせて用いることができる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、
例えばゼラチン、ゼラチンＪｉ導体、カルボキシメチル
セルロース、メチルセ／Ｌ／Ｃ１−ス等ノセルロース誘
導体や、デンプン、アワイヤゴム等の多糖類のような天
然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ル−アクリル酸共重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。

支持体としては、親水化処理をした各種材料を用いるこ
とができる。紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどである。これら支持体は、必要に応じて
表面凹凸化処理もほどこされる。

たとえば、アルミ支持体は次のように表面処理がほどこ
される。アルミ板をたとえば塩酸または硝酸電解液中で
電気を流し、砂目立てする電気化学的砂目立て法、及び
アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブ
ラシダレイン法、研磨球と研摩剤でアルミニウム表面を
砂目立てするボールダレイン法、ナイロンブラシと研摩
剤で表面を砂目立てするブラシダレイン法のような機械
的砂目立て法を単独あるいは組合せて用いて砂目立てす
る。

このように、砂目立て処理したアルミニウムは酸又はア
ルカリにより化学的にエツチングされる。

酸をエツチング剤として用いた場合は、微細構造を破壊
するのに、非常に時間がかかり、工業的に適用するに際
しては不利であるが、アルカリをエツチング剤として用
いることにより改善できる。

これらの目的に好適に用いられるアルカリ剤は苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、
燐酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い
、濃度と温度の好ましい範囲は、それぞれ１〜５０重量
％、２０〜１００℃であり、Ａ１の溶解量が５〜２０ｇ
／ｍ″となるような条件が好ましい。

アルカリエツチングのあと表面に残留する汚れ（スマッ
ト）を除去するために酸洗いが行なわれる。用いられる
酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ぶつ酸、はうふ
つ化水素酸等が用いられる。

また、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理には
、好ましくは、特開昭５３−１２７３９号公報に記載さ
れているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％
の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号
公報に記されているアルカリエツチングする方法である
。

以上のようにして処理されたアルミニウム板を使用する
ことができるが、更に、陽極酸化皮膜処理、化成処理な
どの処理を施すこともできる。

陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれている方
法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、
クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸
等あるいはこれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は
非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流
すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成させ
ることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、一般的には電解
液の濃°度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密
度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２　、電圧ｌ〜１００Ｖ
、電解時間ｌＯ〜１００秒の範囲が適当である。

これらの陽極酸化皮膜処理の内でも、特に英国特許第１
．４１２．７６８号明細書に記載されている発明で使用
されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及
び米国特許第３．５１１．６６１号明細書に記載されて
いる燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。

陽極酸化されたアルミニウム板は、更に米国特許第２．
７１４．０６６号及び同第３．１８１．４６１号の各明
細書に記されている様にアルカリ金属シリケート、例え
ば珪酸す）　ＩＪウムの水溶液で浸漬などの方法により
処理したり、米国特許第３．８６０．４２６号明細書に
記載されているように水溶性金属塩゛（例えば酢酸亜鉛
など）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメ
チルセルロースなど）の下塗り層を設けることもできる
。

支持体に塗布するに際しては、パターン焼付は時の真空
密着性をよくするように、タルク粉末、ガラス粉末、粘
土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、テフロン粉末
、ポリエチレン粉末などの充てん剤を加えてもよい。

又、従来より記録系に用いられる種々の添加剤、バイン
ダー、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料、界面
活性剤や塗布方法、使用方法等についてはよく知られて
おり、米国特許２．７１１．３７５号、同３．６２５．
７３６号、英国特許１．２３２．３４７号、特開昭５０
−４４０１２号、同５０−５０１１２号、同５０−１２
７７１８号、同５０−３０６１５号、米国特許第３．８
３６．３８３号、同第３．８４６．３３１号などに開示
があり、それらの手法を利用できる。

またＰＳ版の表面物性コントロールのために、保護層や
マット層を設けてもよい。

上記のようにしてつくられたポジ型ＰＳ版は活性光線に
露光される。活性光線の光源としては例えば、水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エネルギ
ービーム（レーザービーム又は電子線）による走査露光
も本発明に使用することができる。このようなレーザー
ビームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、アルゴンレ
ーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム・カドミ
ウムレーザーなどがある。

また熱印字を行なうこともできる。熱印字にはワードプ
ロセッサーの端末として使用されている感熱プリンター
あるいは感熱ファクシミリ等の感熱印字装置を用いる。

パターン露光後の加熱に用いる加熱装置としてはたとえ
ば、ヒーターを内蔵した熱ローラーで感光面と接触しな
がら加熱する方法、熱板に接触させる方法、リボンヒー
ター、シーズヒーター、赤外ヒーター等の加熱源を搬送
中のプレート表面近傍に配する方法、加熱空気を吹き付
ける方法、加熱液体中に浸漬または接触させる方法等、
直接プレートを加熱する方法と電子線、高周波、その他
の電磁波の照射により自己発熱させる方式等が利用でき
る。

加熱の温度、時間は、マイクロカプセルの壁材質、壁の
厚さ、光重合性モノマー、感光性樹脂などのマイクロカ
プセル中の内包物の種類などにより決定されるものであ
り、特定の数値に限定されるものではないが、６０℃〜
３００℃の範囲が有効であり、好ましい範囲は７０℃〜
２５０℃、より好ましくは８０℃〜２２０℃の範囲であ
る。

６０℃以下では均一な親油性の皮膜が得がたく、３００
℃以上では汚れが発生する危険がある。加熱時間は、１
７２０〜２０分間の範囲が有効であるが、好ましい範囲
は１７１５〜１５分間、より好ましくは１７１０〜ＩＯ
分間である。

加圧する場合は、２個のロール間を通すことにより簡単
におこなうことができる。加熱と加圧を併用する場合は
、ヒーターを内蔵した２個のロールを通すことによって
おこなうことができるし、加熱直後あるいは加熱ゾーン
の中で２個のロール間を通すことによってもおこなうこ
とができる。

加えられる圧力は特定の数値に限定されるものではない
が、実用的には約５００ｋｇ／ｃＩ１１以下が好ましい
。

本発明によって得た平版印刷版は更に印刷適性を向上さ
せる目的で、親油化処理を行なうことがある。親油化処
理に使用される処理液としては、親木基を有するポリマ
ーまたはその金属塩等を主体としたものなどがある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ （１）支持体を以下の如く作製した。

特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ０．２４０Ｉｍのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと４００メツシユのパミストン
の水懸濁液を用い、その表面を砂目室てした後、よく水
で清浄した。次いで１０％水酸化す）　ＩＪウムに５０
℃で６０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後
２０％ＨＮＯ３で中和洗浄し、水洗した。これを陽極特
電圧が１２．７　Ｖで陽極時電気量に対する陰極特電気
量の比が０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クロ一ン／ｄｍ２の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行なった。このときの表面粗
さを測定したところ０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひ
きつづいて３０％の硫酸中に浸漬し５５℃で２分間デス
マットした後、２０％硫酸中、電流密度２Ａ　７６ｍ”
において厚さが２．７　ｇ　／ｄｍ２　になるように陽
極酸化処理した。その後７０℃の珪酸ソーダ２．５％水
溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。

〔２）次に感光液を以下の如く作製した。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５ｇ
をトリメチロールプロパントリアクリレート４０ｇに溶
解し、更にタケネート　ＤｌｌＯＮ（武田薬品■製）１
５ｇを溶解混合させオイル相とした。

このオイル相を２％ポリビニルアルコールＰＶＡ　−２
０５＜クラレ４製）　水ｍ液７０　ｇ　＋＝乳化分散し
た。この乳化液を室温で攪拌しっつジエチレントリアミ
ン１．６７％水溶液２０ｇを加え、引き続き攪拌した。

３０分後４０を迄昇温し、更に１時間攪拌後冷却した。

得られたマイクロカプセルの平均粒子サイズは２．１μ
であった。

（３）　　こうして得たマイクロカプセル液５０ｇに水
１００ｇ、白色デキストリン（日澱化学■製）１ｇを加
え感光液を得た。乾燥後の塗布重量が３、５　ｇ　／　
ｍ’になるように上記のアルミ支持体に塗布し、乾燥さ
せてポジ型２３版を得た。

（４）次に比較例として、下記の感光液を上記支持体ニ
塗布し、１００℃で２分間乾燥した。塗布重量は２．３
　ｇ　／　ｍ’であった。

感光液 （５）実施例及び比較例のポジ型２３版に濃度差０．１
５のグレースケールを密着させ、３０アンペアのカーボ
ンアーク灯で１　ｍ　４０　ａｍの距離から露光を行な
った。

本発明の優れた感度を示す為に露光されたポジ型２３版
を実施例１の場合には露光後１８０℃で１分間加熱後水
でスポンジを用いてウオツシユオフし、比較例の場合に
はＤＰ−４Ｃ商品名：富士写真フィルム■製〕の１０倍
希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像し、濃度
差が０．１５のグレースケールで５段目が完全にクリア
ーとなる露光時間を求めたところ第１表に示すとおりの
結果が得られた。

第１表 第１表かられかるように本発明のポジ型２８版（実施例
１）は比較例１より露光時間が著るしく少なく、感度が
高い。

これらをハイデルベルグＧ、Ｔ、　０型印刷機に取付は
印刷したところ汚れのない印刷物が両者とも２０、００
０枚以上得られた。

実施例２ （１）感光液を以下の如く作製した。

トリメチロールプロパントリアクリレート３０ｇ、２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３ｇ１バ
ーノツクＤＮ９５０（大日本インキ■製）　１５ｇを混
合させオイル相とした。

コノオイル相を２％のメチルセルロース水溶液に乳化分
散した。この乳化液を室温で攪拌しつつジエチレントリ
アミン１．６７％水溶液１０ｇを加え、引き続き攪拌し
た。３０分後４０℃迄昇温し、更に３０分間攪拌後冷却
した。得られたマイクロカプセルの平均粒子サイズは２
．４μであった。

（２）　こうして得たマイクロカプセル液を乾燥後の塗
布重量が４．２　ｇ　／　ｍ’になるように実施例１に
記載のアルミ支持体に塗布し乾燥させてポジ型２８版を
得た。

（３）　　このポジ型２８版にポジフィルムを重ね、真
空密着させ、ヌアーク社製ＥＴ２６ＶＵＤＮＳＵＬＴＲ
Ａ−ＰＬｔｌＳ　ＦＬＩＰ−ＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ　ＭＡ
にＥＲニより露光したのち、１５０℃の空気恒温槽中で
１分間加熱し、再び全面露光し平版印刷版を得た。

（４）比較例２として特開昭５８−２２４７５２号記載
の実施例１の方法に従って平版印刷版を得た。

（５）　　これらをハイデルベルグＧ、Ｔ、０型印刷機
に取付は印刷したところ、比較例２では５００枚の印刷
で非画像部に汚れが発生したが、本発明の実施例では１
．０００枚以上の汚れのない印刷物が得られた。

手続補正書 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 （１）　　明細書第７頁第１０行の“現像”を「ウオツ
シュオフ」と訂正する。

（２）同書第３４頁第１Ｏ行の“２０．０００枚以上”
を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性支持体上に光重合性モノマーおよび／または感光
   性樹脂を内包し、親油性壁膜を有するマイクロカプセル
   と、親水性バインダーとを含有する層を設けてなるポジ
   型平版印刷原版。