JPS60233644A - 非銀感光性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非銀感光性組成物の製造方法に関し、更に詳細
には、親油性水不溶性ｈｂ　ｖマーを含有する非銀感光
性組成物の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、非銀感光性組成物を製造するには、非銀感光性化
合物、ポリマーバインダー、染料及び各種添加剤を有機
溶剤に溶解している。

一方、特開昭４７−９９０１号、特開昭５２−２５２０
号公報には、感光性ジアゾ樹脂化合物、重クロム酸塩等
とポリ酢酸ビニル、アクリル系ラテックス重合体水分散
液を加える水現像可能な感光性樹脂組成物が開示されて
いる。また、特開昭５９−１０９４６号、特開昭５９−
１２４３２号公報には第４級窒素原子を有するラテック
ス重合体の水ないし極性溶剤分散液を加える水現像可能
な感光性樹脂組成物が開示されている。このように、ポ
リマーバインダーを有機溶剤の均一溶液になるように、
ないしは合成ラテックス重合体を分散液として感光性組
成物に加えることは公知である。

上記の如き非銀感光性組成物は何れも支持体等−に塗布
して感光性印刷版等の感光材料として用いられる。しか
し前者の場合は、感光材料を現像するのに、非画像部を
溶解し画像部は溶解しない有機溶剤を含有した現像液が
必要であり水系現像液を用いることができず、また、有
機溶剤を多量に含有する現像液は臭い毒性環境汚染の原
因となり好ましくない。後者の場合は合成ラテックス重
合体の水ないしは極性溶剤分散液に限られているため感
光材料とした場合に皮膜強度が弱かったり、親油性が低
かったりして感光材料の性能が劣る。

本発明者は、水系現像液を用いることができ、皮膜強度
がすぐれ、親油性が高い（印刷適性の優れた）非銀感光
材料を与え得る非銀感光性組成物を開発すべく種々検討
し、親油性水不溶性ポリマーの水性分散物を用いること
によって水系現像が可能で、すぐれた皮膜強度と親油性
を有する感光材料を与える感光性組成物が得られること
を見出し、このようなポリマーを含む非銀感光性組成物
の製造方法について検討した結果、本発明を達成した。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、任意の親油性水不溶性ポリマー
を微粒子分散液として感光性組成物に加える方法を提供
することにある。他の目的は水系現像液で現像可能な非
銀感光性画像形成材料に適した感光性組成物の製造方法
を提供することにある。

〔発明の構成〕 本発明者は鋭意研究を進め、本発明の目的が感光性成分
を有機溶剤に溶解し、該有機溶剤溶液を水中で乳化分散
した液と親油性水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解し該
有機溶剤浴液を水中で乳化分散した液を混合することに
よって達成されることを見い出した。

本発明によって得られる感光性組成物塗布液は、支持体
上に塗設することによって感光層を構成して、平版印刷
版、校正用材料、丈にはプリント配線基板用のし夛スト
、−ＩＣ製造用のレジストとして用いるのに適切である
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

（非銀感光性組成物） 本発明に有用な非銀感光性成分には、次のようなものが
含まれる。

（１）ジアゾ樹脂からなる感光性成分 Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドと
の縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも
、水不溶性のものでも良いが、好ましくは、水不溶性か
つ通常の有機溶媒に可溶性のものが使用される。特に好
ましいジアゾ化合物としては、Ｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒｒとの縮合物
の塩、例ｔばフェノール塩、フルオロカプリン酸塩、及
びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４．４−ビ
フェニルジスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンス
ルホン酸、５−スルホサリチル酸、２゜５−：）メチル
ベンゼンスルホン酸、２−ニトロインゼンスルホン酸、
３−クロロベンゼンスルホン酸、３−＃ロモベンゼンス
ルホン酸、２−クロロ−５−ニド０（ンゼンスルホン酸
、２−フルオルカプリルナフタレンスルホン酸、１−ナ
フトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒト９
四オキシ−５−ペンゾイルーインゼンスルホン酸及びパ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩などのよう
に一分子中に２個以上のジアゾ基を有する化合物である
。この他望ましいジアゾ樹脂としては上記の塩を含む２
．５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトンベンゼ
ンジアゾニウムとホルムアルデヒｒの縮合物、２．５−
ジメトキシ−４−モルホリノでンゼンジアゾニウムとホ
ルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物が含
まれる。

また、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用される感光
物となり得るが、好ましくはバインダーと共に使用され
る。

かかるバインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸、アミド
、スルホンアミド、活性メチレン、チオアルコール、エ
ポキシ等の基を含むものが好ましい。このような好まし
いバインダーには、英国特許第１，３５０，５２１号明
細書に記されているシェラツク、英国特許第１，４６０
，９７８号および米国特許第４，１２３，２７６号の各
明細書に記されているようなヒドロキシエチルアクリレ
ート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を
主なる繰り返し単位として含むポリマー、英国特許第１
，０７４，３９２号明細書に記されているフェノ−ル樹
脂等が包含される。

バインダーの含有量は、感光性レジスト形成性成分中に
４０〜９５重量％含まれているのが適当である。バイン
ダーの量が多くなれば（即ち、ジアゾ樹脂の量が少なく
なれば）感光性は当然大になるが、経時安定性が低下す
る。最適のバインダーの量は約７０〜９０重量％である
。

ジアゾ樹脂からなる成分には、更に、米国特許第３，２
３６，６４６号明細書に記載されている燐酸、染料や顔
料などの添加剤を加えることができる。

（２）Ｏ−キノンジアジトイし金物からなる感光性成分
特に好ましい０−キノンジアジド化合物は０−ナフトキ
ノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第２，７６
６，１１８号、同第２，７６７，０９２号、同第２，７
７２，９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第２，
９０７，６６５号、同第３，０４６，１１０号、同第３
，０４６，１１１号、同第３，０４６，１１５号、同第
３，０４６，１１８号、同第３，０４６，１１９号、同
第３，０４６，１２０号、同第３，０４６，１２１号、
同第３，０４６，１２２号、同第３，０４６，１２３号
、同第３，０６１，４３０号、同第３，１０２，８０９
号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０
９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をはじめ、
多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用する
ことができる。これらの内でも、特に芳香族ヒト四キシ
化合物の０−す７トキノンジアジドスルホン酸エステル
または′０−す７トキノンジアジドカルボン酸エステル
、および芳香族アミノ化合物のＯ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド９または０−す７トキノンジアジド
カルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，６３
５，７０９号明細書に記されているピルガ四−ルとアセ
トンとの縮合物にＯ−ナンドキノンジアジドスルホン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第 ４．０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒド
ロキシ基を有するポリエステルに。−す７トキノンジア
ジドスルホン酸、または□−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１，４９
４，０４３号明細書に記されてぃ６　Ｊ：　５　すｐ−
ヒトｊキシスチレンのホモホリ−ｙ　−またはこれと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸またはＯ−ナンドキノンジアジド
カルボン酸をエステル反応させたものは非常にすぐれて
いる。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボ２
ツク型フエノール樹脂が含まれ、・具体的には、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−ｐレゾールホルムアル
デヒｒａ脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂など
が含まれる。更に米国特許第４，１２３，２７９号明細
書に記されている様に上記のようなフェノール樹脂と共
に、ｔ−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールま
たはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用
すると、より一層好ましい。

アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性成分の全
重量を基準として中に約５０〜約８５重量％、より好ま
しくは６０〜８０重量％、含有させられる。

０−キノンジアジド９化合物からなる感光性成分には、
必要に応じて更に顔料や染料、可塑剤などを含有させる
ことができる。

（３）感光性アジド化合物からなる感光性成分適当な感
光性アジド化合物としてはアジド基が直接又はカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物がある。

これらは光によりアジド９基が分解して、ナイトレンを
生じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するも
のである。好ましい芳香族アジド化合物としては、アジ
ドフェニル、アジドスチリル、アジドはンザル、アジド
インジイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個又は
それ以上含む化合物で、たとえば４，４′−ジアジドカ
ルプン、４−アジド−４’−（４−アジドベンゾイルエ
トキシ）カルコン、Ｎ、Ｎ−ヒス−ｐ−アジドベンザル
−Ｐ−フェニレンジアミン、１，２．６−（）す（４′
−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロ
ロ−ベンゾキノン、２．４−ジアジド−４′−エトキシ
アゾインゼ／、２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン、４．４′−ジアジドベン
ゾフェノン、２，５−ジアジド−３，６−シクロロベン
ゾキノン、２，５−ビス（４−アジビスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（４−アジドシンナモ
イル）チオフェン、２，５−ジ（４／−アジドベンザル
）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジドジフェニルメ
タン、１−（４−アジドフェニル）−５−フリル−２−
ペンタ−２，４−ジエン−１−オン、１−（４−アジド
フェニル）−Ｓ−（４−メトキシフェニル）−ペンタ−
１，４−ジエン−３−オン、１−（４−アジドフェニル
）−３＝（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−（
４−アジドフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−プロパンー１−オン、１−（４−アジド９フエ
ニル）−５−フェニル−１，４−ペンタジェン−３−、
オン、１−（４−アジドフェニル）−３−（４−ニトロ
フェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−アジ
ドフェニル）−３−（２−フリル）−２−プロイン−１
−オン、１．２．６−トリ（４′−アジドベンゾキシ）
ヘキサン、２．６−ビス−（４−アジド９ベンジリジン
−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４．４’−シア
：）ドベンザルアセトン、４−４’−ジアジドスチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸、４′−アジド９ベンザル
アセトフェノン−２−スルホン酸、４．４′−ジアジド
９スチルベン−α−カルボン酸、ジー（４−アジド−２
′−ヒドロキシインザル）アセトン−２−スルホン酸、
４−アジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、
２−アシｔｊ−１，４−ジベンゼンスルホニルアミノナ
７タレン、４，４′−ジアジビースチルベン−２，２′
−ジスルホン酸アニリド等をあげることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外にも特公
昭４４−９０４７号、同４４−３１８３７号、同４５−
９６１３号、同４５−２４９１５号、同４５−２５７１
３号、特開昭５０−５１０２号、同５０−８４３０２号
、同５０−８４３０３号、同５３−１２９８４号の各公
報に記載のアジド基含有ポリマーも適当である。

これらの感光性アジド化合物は、好ましくはバインダー
としての高分子化合物と共に使用される。

好ましいノ２インダーとしてはアルカリ可溶性樹脂があ
り、例えばシェラツク、ロジンなどの天然樹脂、例えば
フェノールホルムアルデヒド樹脂、等−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂ナトのノボ２ツク型フエノール樹脂、
例えばポリアクリＡ［、ポリメタクリル酸、メタクリル
酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの
不飽和カルボン酸の単蝕重合体またはこれと他の共重合
し得るモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ま
たは完全けん化物を例えば、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、カルボキシベンズアルデヒドなどのアルデヒドで部
分アセタール化した樹脂、ポリヒドロキシスチレンなど
が含まれる。

バインダーは、感光性アジド化合物からなる組成物の全
重量に対して約１０重量％から約９０重量−の範囲で含
有させることが好ましい。

感光性アジド化合物からなる成分には、更に染料や顔料
、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族カル
ボン酸エステル、グリコール類、スルフォンアミド類な
どの可塑剤、例えばミヒラーケトン、９−フルオレノン
、１−ニド四ピレン、１．８−ジニト四ピレン、２−り
ｎｏ−１，２−（ンズアントラキノン、２−プロモー１
．２−ベンズアンドンキノン、ピレン−１，６−キノン
、２−クロロ−１，８−７タ四イルナフタレン、シアノ
アクリジンなどの増感剤などの添加剤を加えることかで
重合体主鎖又は側鎖に感光性基として の（２−プロはリデン）マロン酸化合物及び二官能性グ
リコール類から誘導される感光性ポリエステル類を主成
分としたもの（例えば米国特許第２．９５６，８７８号
及び同第３，１７３，７８７号の各明細書に記載されて
いるような感光性重合体）；ポリビニールアルコール、
　澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸基含有
重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第２，６
９０，９６６号、同第２，７５２，３７２号、同第２，
７３２，３０１号等の各明細書に記載されているような
感光性重合体）及び特公昭５７−４２８５８号の明細書
に記載されているような感光性重合体等が包含される。

これらの成分中には他に増感剤、安定化剤、可凰剤、顔
料や染料等を含ませることができる。

（５）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性成分 この成分は、好ましくは、（α）少なくとも２個の末端
ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤及
び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

（α）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９３
号、特公昭３５−１４７１９号、特公昭４４−２８７２
７号の各公報等に記載される、ポリオールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステル、すなわちジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプキパントリ（
メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド
の様なビス（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタ
ン基を含有する不飽和単量体、例えばジー（２′−メタ
クリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ
ー（２′−７クリロキシエチル）トリメチレンジウレタ
ン等の様なジオールモノ（メタ）アクリレートとジイソ
シアネートとの反応生成物等が掲げられる。

（ｂ）の光重合開始剤としては、例えば、Ｊ、コーサー
著「ライト・センシティブ・システムズＪ第５章に記載
されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、
過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合
物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具
体的には英国特許第１．４５９，５６３号明細書の中に
開示されている。

一方、（Ｃ）のバインダーとして公知の種々のポリマー
を使用することができる。具体的なバインダーの詳細は
、米国特許第４，０７２，５２７号明細書に記されてい
る。更に英国特許第１，４５９，５６３号明細書に記さ
れている塩素化ポリオレフィンは、特に好ましいバイン
ダーである。

（α）と（Ｃ）は重量比で１：９から６：４の範囲で組
合せ含有される。また成分（ｂ）は成分（ｃＬ）を基準
として、０．５〜１０重量％の範囲で含有させられる。

光重合性成分には、更に、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料を含着させることができる。

（６）酸により分解する化合物よりなる感光性成分 この成分は、好ましくは、（α）活性光線の照射により
酸を発性する化合物、＜ｂ＞酸により分解する化合物、
（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

（α）の活性光線の照射により酸を発生する化合物とし
ては、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及
びヨードニウムのＢＦ″４．ＰＦ″６．ＳＡＦ；。

Ｆ３ｉＦ、、−，０１０’、などの塩、有機ハロゲン化
合物、オルトキノンジアジドスルホニルクルリド、有機
金属／有機ハロゲン化合物組合せ物、米国特許第３．７
７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２．６１０，８４
２号の明細書に記載された光分解により酸を発生する化
合物等が掲げられる。

（Ａ）ノ酸により分解する化合物としては、アセタール
又はＯ，Ｎ−７セタ一ル化合物（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物（
特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖に７セタール又は
ケタール基を有するポリマーＣ特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物（特開昭５５−１２９
９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物（特開昭５
５−１２６２３６号公報）、及び主鎖にオルトエステル
基を有するポリマーＣ特開昭５６−１７３４５号公報）
、ツルエーテル基を有する化合物（特願昭５８−１４６
０９５号）等が挙げられる。

（Ｃ）のバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂が好ま
しい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック屋フ
ェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルム
アルデヒド９樹脂、Ｏ−クレゾールホルムアルデヒド９
樹脂、簿−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含ま
れる。更に米国特許第４．１２３，２７９号明細書に記
されている様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ
−プチルフェノールホルムアルデヒｒ樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはク
レゾールとホルムアルデヒド゛との縮合物とを併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性
レジスト形成性組成物の全重量を基準として中に約３０
〜約９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、含
有させられる。

必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発
生し得る化合物の酸発生効率を増大させる化合物（所謂
増感剤）などを含有させることができる。好適な染料と
しては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、
オイルイエローナ１０１、オイルイエローナ１３０、オ
イルピンフナ３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯ８，オイルプルーナ６０３、オイルブラックＢＹ
、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以
上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタルバイオ
レット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット１Ｉ４
２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラ
カイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（
ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

（親油性水不溶ポリマー） 一方、本発明に有用な親油性水不溶ポリマーは水との接
触角が５０°以上であることが好ましく、水不溶性は２
５Ｃの純水に対して０．１％以下であることが好ましく
、次のようなものが含まれる。

各種のビニル重合体、例えばポリアクリル酸エステル、
ポリメタアクリル酸エステル、メタアクリル酸／メタア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、メタ
アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミｒ樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリシタ
ジエン、ポリクロロプレンアルキッド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリサルファイド、線状ポリウレタン、酢酸上ルｐ
−ス、セルロースアルキルエーテル、セルｐ−スアセテ
ート７タレート、ネオプレンブナＮ、ブナＳ、有機シリ
コーン含有樹脂等がある。これらポリマーは１種又は２
ｓ以上混合して使用することができる。更にこれらポリ
マーには染料、可塑剤等の添加剤、及び感光性成分のバ
インダーとして使用する各種ポリマー・を加えることが
できる。親油性水不溶ポリマーの含有量は、全感光性組
成物中に２〜９０重量％含まれているのが適当である。

親油性水不溶ポリマーの量が多くなれば現偉液に対する
溶出性が劣る。最適の親油性水不溶ポリマーの量は全感
光組成物の２〜７０重量％である。

〔支持体〕

本発明に使用できる支持体としては、適当な表面処理を
施したアルミニウム、紙、プラスチックフィルム、及び
それらの積層体があげられる。プラスチックフィルムの
材質は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニ
ル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−す７タレート等のポリエステル、セルロース
トリアセテート等のセルロースアセテートがあげられる
。積層体としては、紙の両脚を、表面処理を施したアル
ミニウムで被覆したもの、ポリエチレンテレフタレート
フィルムの両側もしくは片側を、表面処理を施したアル
ミニウムで被覆したもの、ポリプロピレンフィルムの両
側もしくは片側を、表面処理を施したアルミニウムで被
覆したもの等があげられる。

〔感光性組成物水分散液〕

本発明になる感光性組成物の水分散液は一般的に次のよ
うにして製造する。前記の非銀感光性成分及び親油性水
不溶性ポリマーをそれぞれ適当な１種または２種以上の
有機溶剤に溶解し、有機溶剤溶液とする。好ましい溶剤
としては水に対する溶解度が大きくなく＜２５Ｃで４０
９６以下）、沸点が低い（１気圧で１５０ｔｌ’以下）
か又は水と共沸して水より沸点が低く、上記成分を溶解
すればどのような溶剤でもよい。例えば、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エ
チレンクリコールモノメチルエーテル、エチレンクリコ
ールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド９、ジ
エチルホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、テトラヒト９０フラン、メチルセロソルゾ、ブチル
アルコール、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエ
タン、インイン、メチルイソジチルケトン等が挙げられ
る。有機溶剤溶液中の溶剤以外の成分の濃度は一般に２
〜８０重量％が好ましい。

次いで上記の２種類の有機溶剤溶液をそれぞれ水中で乳
化分散する。乳化分散する際に分散安定剤として親水性
コロイド、界面活性剤を使用することが有利な場合があ
る。親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体（例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コ四ジオン、ア
ラビアガム、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩
等が挙げられる。界面活性剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステ
ル類などの非イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、ア
ルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキル
スルホこはく酸エステル塩類、アルキル燐酸：ｔスｆｋ
塩ＩＲ１ｆ７ｆｉレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニ
オン界面活性剤、及び例えばアルキルアミン塩類、第４
級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩類などのカチオン界面活性剤が挙げられる。これら
分散安定剤は単独で用いても、２種以上混合して使用し
てもよい。これら分散安定剤は有機溶剤溶液または水中
のいづれか一方、あるいは両者に添加して使用する。使
用量は有機溶剤溶液の０．０１〜１０重量−が好ましい
。使用する水の量は有機溶剤溶液１重量に対して０，２
〜２０重量％が好ましい。

乳化分散するために使用する乳化装置としては、処理液
に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音波エ
ネルギーを与えるものが適している。

％にコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置
、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛
を有する乳化装置が良好な結果を与えることができる。

好ましくは得られた乳化分散液を攪拌しながら加熱する
ことによって使用した有機溶剤を除去する。除去する有
機溶剤の量は２０重量−以上、好ましくは５０重量％以
上である。除去する有機溶剤の量が少ないと微粒子分散
液とし添加した効果が小さくなる。有機溶剤の除去は減
圧下で行なうことにより低温で効率よく行なえる。感光
性成分分散液及び親油性水不溶ポリマー分散液それぞれ
別々に有機溶剤を除去してから所定の割合に混合しても
よいし、両者を所定の割合に混合してから有機溶剤を除
去してもよい。

本発明の分散物の粒径は、約ｉｏｎμ以下のものは調整
困難であり実用的ではない。通常は１０ｍμ〜５μ、好
ましくは１０ｍμ〜３μ程度で、乳化の条件を適当に選
んで調整することができる。

粒径が大きいと最終的に得られた画像の解像力が悪くな
る。

乳化分散物の水中にしめる割合は２〜７０重量−が適当
である。

〔画像形成材料〕

本発明によって得られた感光性組成物水分散液による感
光層の塗布量は、０．１１７ｍ　２〜１０１１７ｍ　２
の範囲がよく、より好ましくは０．２１１／ｍ　２〜６
み珈２の範囲である。塗布量が少なくなるにつれて感光
性現像性はすぐれるが、感光膜の物性は低下する。

本発明に係る感光性組成物水分散液を用いて画像形成材
料を製造するには、グラビアコート、バーコード、リバ
ース四−ルコート、ホ”）イラ−１スピーテー、カーテ
ン、エクストルージョンヒ−１、スライスピード等の塗
布装置を用いて塗布し乾燥する。

上記のようにしてつくられた画像形成材料は、まず活性
光線により露光される。活性光線の光源としては例えば
、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、チ
ミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密
度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）によ
る走査露光も本発明に使用することができる。このよう
なレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、
アルビンレーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウ
ム・カドミウムレーザーなどである。

露光後の画像形成材料は、適当な水系現像液に浸漬して
現像する。本発明に係る水系現像液は次のようなものが
含まれる。ｐＨ８〜１３．５を有するアルカリ水溶液。

アルカリ性は水溶性の無機塩基化合物（例えばアルカリ
金属の水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩
およびこれらの混合物）、塩基性の水溶性の水溶性有機
化合物、例えばアミン類（例えばトリエタノールアミン
、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール等）及び
これらの組合により付与する。水と有機溶媒との混合溶
液で有機溶媒が約２０重量−以下含有している溶液。有
機溶媒としては、アルコール（例ＬｋＬ　／＋）セロー
ル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、
２−ブトキシェタノール、１、２−　フロパンジオール
、５ｅｃ−ｉｆルアルコール、アルキレングリコール等
）、酢酸ブチルのよ５　ｆ、エステル、メチルセロソル
ブのようなエーテル、シクロヘキサノン及びアセトンの
ようなケトン等が挙げられる。

更に界面活性剤を約２０重量−以下含有している溶液。

界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いる
ことができる。更にサルチル酸のような酸を含有してい
る溶液。そしてこれらすべての化合物を１種又は２種以
上混合して用いる。現像の際、スポンジ等の適当な材料
を用いて材料表面を擦接することにより現像をより効果
的に行なうことができる。

〔本発明の効果〕

本発明による感光性組成物の製造方法により、任意の親
油性水不溶性ポリマーを微粒子分散液として感光性組成
物中に加えることができ、得られた感光性画像形成材料
は水系現像液で現像することができる。

実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ０．２４１にのアルミニウ
ム板をナイロンブラシと４０ｏメツシユのパミヌトンの
水懸濁液を用い、その表面を砂目型てした後、よく水で
洗浄した。次いで１（１水酸化ナトリウムに７０Ｃで６
０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％
ＨＮＯ３で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が
１２．７Ｖで陽極特電気量に対する陰極特電気量の比が
０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１チ硝
酸水溶液中で１６０り一四ン／ｄ　ｍ　２の電気量で電
解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定した
ところ０．６μ（Ｒα表示）であった。

ひきつづいて３０％の硫酸中に浸漬し５５ｃで２分間テ
スマットした後、２０チ硫酸中、電流密度２　Ａ／ム２
において厚さが２．７１１７ｍ２になるように２分間陽
極酸化処理した。その後７０ｃの珪酸ソーダ２．５チ水
溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。

このようにして準備された基板の上に、次のようにして
調液した水分散感光液を乾燥後の皮膜が２．５μになる
よ５被驕して試料を得た。

（感光性成分を含む水分散液） 下記の有機溶剤溶液（５）を調液した。

ペンタエリスリトールナト２アクリレ−）　１７．５．
９油溶性青色染料（Ｃ，１，４２５９５）　０．８．９
ジラウリルスルホこはぐ酸ナトリウ゛、Ａ　：１エチレ
ンジクロ２イド　１５０ＩＩ メチルエチルケトン　１５０．９ 次いで、該溶液図１００９に水１００９を加えてホモジ
ナイザーを用いて５分間高速攪拌を行ない乳化分散液を
作った。この乳化分散液を攪拌しなから８５ｒに加熱し
有機溶剤を除去した。これに水を加え固形分濃度を１０
％に調整し、安定な水分散液（Ｉ）を得た。

（親油性水不溶性ポリマー水分散液） 次に下記の有機溶剤溶液（Ｂ）を調液したポリメチルメ
タアクリレート　５０Ｉ ジラウリルスルホコノ１り酸ナトリウム　３Ｉエチレン
ジクロライド　１５０Ｉ メチルエチルケトン　１５０ｇ 該溶液（ｓ）ｚｏｏｓに水１０　’０　、Ｐを加えてホ
モジナイザーを用いて５分間高速攪拌を行ない乳化分散
液を作った。この乳化分散液を攪拌しなから８５Ｃに加
熱し、有機溶剤を除去した。加水し、固形分濃度を１０
チに調整し、安定な水分散液（ｌ［）を得た。

水分散液（Ｉ）を６０重量部と水分散液（１）を４０重
量部とを混合し、前記支持体に塗布しサンプル？）を得
た。比較のために有機溶剤溶液（８）との）を各々の固
形分重量比が６０　：　４０になるように混合し前記支
持体に塗布し比較試料Ｑを得た。

これらのサンプルＰ）および（Ｑ）の上にネガ画像フィ
ルムを重ねて米国バーキーテクニカル社製バーキープリ
ンター（アイコーアダルックス２ＫＷ）で露光し、次に
示す現像液に室温で５０秒間浸漬し脱脂綿で表面を軽く
こすり現像し印刷版を得た。

亜硫酸ナトリウム　５．９ ベンジルアルコール　３０．９ 炭酸ナトリウム　５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム　１２ｙ
水　１０００Ｆ サンプル（ト）は非画像部が完全に除去でき、枚葉オフ
セット印刷機にかけて上質紙に印刷したところ汚れのな
い良好な印刷物が得られた。一方比較サンプル（ｑは非
画像部が除去できなかった。

実施例２ 実施例１と同じ基板の上に、次のようにして調液した水
分散感光液を乾燥後の皮膜が２．５μになるよう被覆し
て試料を得た。

（ｌＧ光性成分を含む水分散液） 下記の有機溶剤溶液０を調液した。

ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート　４１１エ
チレンジクロ２イド　５００．９ １ ２−メトキシエタノール　２５０＃ 上記有上記剤溶液を用い前記と同じ方法で水分散液（２
）を得た。

水分散液（２）を７０重量部と水分散液（］［）３３０
重量とを混合し、前記支持体に塗布しサンプル向を得た
。比較のために有機溶剤溶液（ｑとの）を各々の固形分
重量比が７０　：　３０になるように混合し前記支持体
に塗布し、比較試料β）を得た。これらのサンプル＠お
よび（Ｓ）の上にネガ画像フィルムを重ねバーキープリ
ンターで露光し、次に示す現像液に室温で６０秒間浸漬
し脱脂綿で表面を軽くこすり現像し、印刷版を得た。

ベンジルアルコール　３０１１ トリエタノールアミン　１ｏＩ 亜硫酸ナトリウム　２ｇ ニトリロトリ酢酸ナトリウム　０．５，９水　９５０Ｉ サンプル（５）は非画像部が完全に除去でき、枚葉オフ
セット印刷機にかけて上質紙に印刷したところ汚れのな
い良好な印刷物が得られた。一方比較すンプル但）は非
画像部が除去できなかった。

実施例３ 厚さ０．２４ｍのＩｓアルミニウム板を８Ｏｒに保った
第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱
脂し、ナイロンズラシで砂目型てした後、アルミン酸ナ
トリウムの２５％（ＮｃＬＯＨとして）水溶液で約１０
秒間エツチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶液で
デスマット処理を行った。このアルミニウム板を２０チ
硫酸中で電流密度２Ａ／ｃｈｙｚ２において２分間陽極
酸化を行いアルミニウム板を作った。このようにして準
備された基板の上に、次のようにして調液した水分散液
を乾燥後の皮膜が２，５μになるよう被板して試料を得
た。

（感光性成分を含む水分散液） 下記の有機溶剤溶液の）を調液した。

油溶性染料（ＣＩ４２５９５）　０．６１９メチルエチ
ルケトン　３００．９ 該溶液（Ｄ）１００ｇに水１５０ｇを加えて、実施例１
と同様にして１０チ水分散液（■）を得た。

←親油性水不溶性ポリマー水分散液） 次に下記の有機溶剤溶液（６）を調液した。

メチルエチルケトン　３００９ 該溶液但）１００１１に水１５０．９を加え実施例１と
同じ方法で水分散液（７）を得た。

水分散液（ｆｆ）　８５重量部と水分散液（Ｖ）１５重
量部とを混合し、前記支持体に塗布しサンプルα）を得
た。比較のために有機溶剤溶液の）と（ト）を各々の固
形分重量比が８５：１５になるように混合し、前記支持
体に塗布し、比較試料側を得た。

これらのサンプルα）および側の上にポジ画像フィルム
を重ねてバーキープリンターで露光し、現像液（Ｓ龜０
２／Ｎα２０＝１．２（モル比）でｓｉｏ□の含量が１
．５％の珪酸ナトリウム水溶液）に室温で３０秒間浸漬
し脱脂綿で表面を軽くこすり現像し、印刷版を得た。

サンプルσ）は非画像部が完全に除去でき、枚葉オフセ
ット印刷機にかけて上質紙に印刷したところ汚れのない
良好な印刷物が得られた。一方、比較サンプル側は非画
像部が除去できなかった。

ヘ ノ 手続補正書 昭和５９年８　月２ψ日 昭和５９年特許願第　８９３４１　号 ２、発明の名称 非鉄感光性組成物の製造カフｔ ３、補正をする者 事件との関係゛特許出願人 名称　（５２０）　富士写真フィルム株式会社霞が関ビ
ル内郵便局・私書箱第４９号 栄光特許事務所　電話（５８１）−９６０１（代表）　
□７、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 １）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正す
る。

０第２頁下から７行目の「場合は、」の後に「水不溶性
ポリマーを添加すると、」を加入する。

０第２頁下から３行目の「臭い毒性環境汚染」ｆ［臭い
、毒性、環境汚染」と補正する。

Ｏ第１８頁下から５行目の「ツルエーテル基」を「シリ
エーテル基」と補正する。

０第２１頁６行目の「ポリクロロプレンアルキッド」を
［ポリクロロプレン、アルキッド」と補正する。

Ｏ第２２頁８行目の「両脚を、」全「両側を、」と補正
する。

Ｏ第２５頁５行目の「０．２〜２０３量％」を「０．２
〜２０重量」と補正する。

Ｏ第２５頁下から４行目の「分散液とし」を「分散液と
して」と補正する、 ０第２５真下から１行目の「親油性水不溶ポリマー」を
「親油性水不溶性ポリマー」と補正する。

０第２７頁７行目の「ケミカルランプ」を「ケミカルラ
ンプ」と補正する、 Ｏ第２８頁３行目の「組合により」を「組合せにより」
と補正する、 ０第３０頁６行目の「デスマット」を「デスマット」と
補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非釧感光性成分を有機溶剤に溶解し、該有機溶剤を水中
   で乳化分散した液と親油性水不溶性ポリマーを有機溶剤
   に溶解し、該有機溶剤を水中で乳化分散した液を混合す
   ることを特徴とする非銀感光性組成物の製造方法。