JP2001183818A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、現像性等の感光性組成物の性能を損う
ことなく、得られる印刷版の耐磨耗性、耐傷性の改善さ
れた感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 支持体上に感光性組成物からなる層を有
する感光性平版印刷版に於いて、感光層に高分子粒子を
含有してなることを特徴とする感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
に関するものである。特に、レーザー走査露光用に適し
た感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】大量複写技術として、現在最も使用され
ているものの一つに印刷技術があり、この印刷技術に用
いられる原版として代表的なものが、感光性平版印刷版
である。通常、感光性平版印刷版を露光・現像して得ら
れる印刷版を印刷機の版胴に取り付け、その表面に印刷
インクと湿し水を供給する。そして平版印刷版上の画像
部と非画像部の親油性／親水性の違いから、画像部に印
刷インク、非画像部に湿し水がのり、画像部のインキが
最終的に紙を中心とした被印刷物に転写されることによ
り印刷物が得られる。

【０００３】該平版印刷版は、一回の画像の転写毎にブ
ランケットや紙など何らかの材料と擦れ合うことにな
る。そのため、該平版印刷版の使用時の寿命はこの転写
毎の擦りによる平版印刷版上の画像部の磨耗の程度によ
って大きく左右されることになる。感光性平版印刷版に
おいて改善・改良が求められている最も重要な性能の一
つが、印刷版とした際の画像部の耐磨耗性である。とこ
ろで、感光性平版印刷版には、大別してポジ型、ネガ型
があり、従来から広く用いられている代表的なポジ型感
光性平版印刷版の感光性組成物としては、ノボラック樹
脂を主成分としてキノンジアジドを感光成分として使用
するものが、又、ネガ型感光性平版印刷版の組成物とし
ては、ジアゾ樹脂や光重合を利用した感光性組成物等が
ある。原画フィルムを介して露光するこれら従来からの
感光性平版印刷版に加え、レーザーを露光源として画像
様に走査露光するタイプの感光性平版印刷版も登場して
きている。また露光方法だけでなく、アブレーションや
マイクロカプセル、親油性／親水性のスィッチング作用
を利用した現像処理不要なタイプの感光性平版印刷版も
登場してきている。これらいずれのタイプの感光性平版
印刷版においても、前述の画像部表面の耐磨耗性／耐傷
性の更なる改善が求められている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、平版印刷
版の画像部の耐磨耗性／耐傷性を向上させて、その使用
時における寿命を向上させ、印刷部数の向上や幅広い印
刷条件に対して対応可能とする感光性平版印刷版を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討の結果、支持体上に感光性組成物から
なる層を有する感光性平版印刷版に於いて、感光層中に
特定の高分子粒子を含有させることによって、感度・現
像性のバランスを崩すことなく、かつ該感光性平版印刷
版を用いて得られる印刷版の画像部表面の耐磨耗性／耐
傷性を驚くほど大幅に改良できることを見いだし本発明
に到達した。即ち本発明の要旨は、支持体上に感光性組
成物からなる層を有する感光性平版印刷版に於いて、感
光層に高分子粒子を含有してなることを特徴とする感光
性平版印刷版に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における高分子粒子とは、
感光性平版印刷版の感光層中に存在することにより、該
感光性平版印刷版を用いて得られる印刷版の画像部の耐
摩耗性が向上する性質を有する粒状物質であり、該高分
子粒子は、感光層中に分散状態で存在させる必要があ
る。高分子粒子の種類は上記性質を有する限り特に限定
されないが、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン粒子、ポリフルオロエチレンン、ポリク
ロロエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン粒子、ナイ
ロンなどのポリアミド粒子、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル粒
子、ポリカーボネート粒子、又は、シリコーン樹脂粒子
などが挙げられ、これらの中でもポリオレフィン粒子又
はハロゲン化ポリオレフィン粒子が好ましく、特に、ポ
リフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が好ましい。これ
ら高分子粒子は２種以上を混合して用いてもよい。

【０００７】上記高分子粒子としては市販のものを用い
ることができる。例えばルブロンＬ−５，Ｌー５Ｆ、Ｌ
−２，ＬＤ−１Ｅ、ＬＤ−１００Ｅ（ダイキン工業株式
会社製、商品名）等のポリテトラフルオルエチレン系樹
脂；Ｔ−１０Ｐ−２、Ｔ−１０Ｐ−３、Ｔ−１５Ｐ−
２、Ｘ−１５Ｐ−２、Ｔ−１７Ｐ−２、Ｔ−１６Ｐ−２
Ｈ、Ｔ−１３Ｐ−３５、Ｔ−１０Ｐ−４、Ｔ−１０Ｐ−
５、Ｔ−１３Ｐ−５、ＦＡ３４１、ＦＡ−３４１−７，
ＴＥ−１０Ｐ−２、ＴＥ−１０Ｐ−３、ＴＸ−１０Ｐ−
３、ＴＥ−１０Ｐ−５、ＴＡ−１０Ｐ−５、Ａ−２０Ｐ
−１、ＭＢ−１０Ｐ−１、ＢＣ−１０Ｐ−２、Ｆ−７１
３、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ ３０５０（株式会社 岐阜セ
ラック製造所製、商品名）等のポリエチレンを主成分と
するもの；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレン
テレフタレート；ポリフッカビニリデン；トスパール１
０５，トスパール１２０、トスパール１３０、トスパー
ル１４５、トスパール３１２０、トスパール２４０（東
芝シリコーン株式会社製、商品名）等のシリコーン系粒
子などを用いることができる。高分子粒子の平均粒径
は、一般に０．０１〜５０μ、好ましくは０．０１〜３
０μ、より好ましくは０．０１〜１５μの範囲である。

【０００８】該高分子粒子の含有量は、通常、感光性組
成物中の全固形分１００重量部に対して、０．０１〜８
０重量部、より好ましくは０．１〜６０重量部、更に好
ましくは１〜３０部である。本発明では、感光層中に前
記粒径の高分子粒子を前記範囲の配合量で含有すること
により、特に優れた画像部表面の耐摩耗性、耐傷性を達
成することができる。感光性平版印刷版の感光層を形成
し、上記高分子粒子を含有する感光性組成物は特に限定
されないが、感光性平版印刷版用の代表的な感光性組成
物として、（１）光ラジカル重合を利用したネガ型感光
性組成物、（２）光ラジカル重合による以外のネガ型感
光性組成物、（３）ポジ型感光性組成物、等がある。以
下、この３つの感光性組成物について説明するが、中で
も、光ラジカル重合を利用したネガ型感光性組成物をレ
ーザー露光用として使用する場合、特に有利である。

【０００９】（１）光ラジカル重合を利用したネガ型感
光性組成物 光ラジカル重合を利用したネガ型感光性組成物は、第一
の成分としてＡ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重
結合含有単量体（以下「エチレン性単量体」と略す）、
第二の成分としてＢ）光ラジカル重合開始系、第三の成
分としてＣ）高分子結合材を含有する。Ａ）のエチレン
性単量体とは、光ラジカル重合を利用したネガ型感光性
組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の成分であ
る光ラジカル重合開始系の作用により付加重合し、硬化
するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体で
ある。なお、本発明における単量体の意味するところ
は、いわゆる高分子体に相対する概念であって、従っ
て、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマー
をも包含するものである。

【００１０】エチレン性単量体としては、エチレン性不
飽和結合を一個以上有する化合物であり、エチレン性不
飽和二重結合を一個有する化合物としては、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を一
個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエス
テル等が挙げられる。エチレン性単量体として１分子中
にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多官能エチレ
ン性化合物を含有することが望ましい。かかる多官能エ
チレン性化合物の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポ
リヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化
合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び
多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエス
テルなどが挙げられる。

【００１１】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等ノ
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００１２】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００１３】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソ
シアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレ
タン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸
との付加反応物のようなエポキシアクリレート類：エチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物等が有用である。

【００１４】これら多官能エチレン性単量体の内、ウレ
タン（メタ）アクリレート類を含有する事が望ましい。
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少
なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン
酸エステル化合物（以下、「リン酸エステル化合物」と
略す）が挙げられるが、該リン酸エステル化合物を含有
する場合、耐刷性及び非画線部の抜け性改良の点で特に
有用である。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも
一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メ
タ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない
が、具体的には例えば下記一般式（Ｉ）、（II）で示さ
れる化合物が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒ¹ 及びＲ²
は夫々水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整
数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）

【００１７】一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の
内、ｎが１〜１０、特に１〜４であるものが特に好まし
い。一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の内、特に
好ましい化合物の具体例としては、メタアクリルオキシ
エチルフォスフェート、ビス（メタアクリルオキシエチ
ル）フォスフェート、メタアクリルオキシエチレングリ
コールフォスフェート等が挙げられる。

【００１８】本発明で使用するリン酸エステル化合物は
単独でも、複数の化合物の混合物でも良い。リン酸エス
テル化合物を含有する場合、その含有量は、エチレン性
単量体中、１〜６０重量％が好ましく、特に５〜５０重
量％が好ましい。第二成分であるＢ）光ラジカル重合開
始系は、通常ラジカル発生剤と増感剤を含み、必要によ
り重合加速剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記エ
チレン性単量体の重合を開始させうるものは全て使用で
きる。このうち、光励起された増感剤と何らかの作用を
及ぼしあうことにより活性ラジカルを生成するラジカル
発生剤としては、例えば、チタノセン類、ヘキサアリー
ルビイミダゾール類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジア
リールヨオードニウム塩、有機過酸化物、ボーレート類
等公知のラジカル発生剤を挙げることができる。この
内、特にチタノセン類やボーレート類やヘキサアリール
ビイミダゾール類を含む光重合性組成物が、感度が特に
良好で好ましい。

【００１９】チタノセン類としては、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用い
ることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−
イル等を挙げることができる。これらは、二種以上を併
用して用いても良い。

【００２０】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００２１】本発明における増感剤とは、前述のラジカ
ル発生剤と共存させることにより、光照射時にラジカル
発生剤が効果的に活性ラジカルを発生しうる化合物を意
味している。代表的な増感剤の例としては、例えば、米
国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている
ロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリ
ーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロ
シンやエオシンＹのような光還元性染料、米国特許第
３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，
２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンや
アミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、
米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−
ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に
見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公
報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３
号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノ
フェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３
１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国
特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリ
ジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示され
るピロメテン系色素等が挙げられる。

【００２２】この中でも特に、特開平６−３０１２０８
号公報、特開平８−１４６６０５号公報、特開平８−２
１１６０５号公報、特開平８−１２９２５８号公報、特
開平８−１２９２５９号公報に記載の如きクマリン系色
素及び特開平７−５６８５号公報、特開平１１−２７１
９６９号公報に記載の如きピロメテン系色素が好まし
い。更に、本発明で用いる光ラジカル重合開始剤に必要
に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸ア
ルキルエステル等の水素供与性の重合加速剤を加えるこ
とによって更に光ラジカル重合開始能力を高めることが
できる。このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化
合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステ
ル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンの
塩、Ｎ−フェニルグリシンのカルボン酸をエステル化し
た化合物等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその塩及
びエステル体等の化合物が挙げられる。

【００２３】第３の成分であるＣ）高分子結合材として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その
他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロー
ス、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中で
もアルカリ現像液に対する現像性の点からカルボキシル
基を含有する高分子結合材が好ましく、特に（メタ）ア
クリル酸エステル、中でも炭素数１〜１０のアルキルの
エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重
合成分として含有する共重合体が好ましい。高分子結合
材の好ましい重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５千
から１００万、より好ましくは５千から５０万である。
又、分子内にカルボキシル基を有する高分子結合材の好
ましい酸価の値は１０〜２５０である。これらの高分子
結合材は、側鎖に付加重合可能なエチレン性二重結合
（以下不飽和結合という）を有する事が望ましい。高分
子結合材は、単独のポリマーでも複数のポリマーによる
混合でも良い。

【００２４】以上、光ラジカル重合を利用したネガ型感
光性組成物の主要構成成分について詳述してきたが、そ
れ等の好適な使用比率はエチレン性単量体１００重量部
に対して光ラジカル重合開始剤の内、ラジカル発生剤が
好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．
５〜６０重量部、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重
量部、特に好ましいのは０．０５〜１０重量部、重合加
速剤が好ましくは０．１〜８０部、特に好ましいのは
０．５〜６０重量部、また高分子結合材が、好ましくは
１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量
部の範囲である。

【００２５】光ラジカル重合を利用したネガ型感光性組
成物は前記の各成分の他に、ハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール等の熱重合防止剤を含有してもよく、その添加量は
エチレン性化合物１００重量部に対して２重量部以下が
好ましい。尚、光ラジカル重合を利用したネガ型感光性
組成物を用いて感光層を形成した場合には該感光層上
に、酸素によるラジカル重合禁止作用を防止するために
酸素遮断層を設けることが好ましい。その具体例として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が
挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリ
ビニルアルコールを含むものが好ましい。

【００２６】（２）光ラジカル重合を利用する以外のネ
ガ型感光性組成物 スチルバゾール系化合物、カルコン系化合物等の光二量
化する化合物、芳香族ジアゾニウム化合物、特開平７−
２０６２９に記載のオニウム塩、特公平１−２８３６９
に記載のモノ−ハロメチルオキサジアゾール化合物等の
光酸発生剤と酸で架橋する化合物、或いは酸で解離する
化合物との組合せを上げることが出来る。上記の内好ま
しくは、芳香族ジアゾニウム化合物を含有する感光性組
成物が挙げられる。

【００２７】本発明で使用される芳香族ジアゾニウム化
合物は、この種印刷版に使用される芳香族ジアゾニウム
化合物であれば特に限定されないが、例えば特公昭４９
−４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウ
ム塩を用いることができるが、中でも、ジアゾ樹脂が好
ましい。かかるジアゾ樹脂としては、硫酸やリン酸ある
いは塩酸中でジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の
様な芳香族ジアゾニウム塩化合物と、必要によりカルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を有する芳香族
化合物、好ましくはフェノ−ル又は安息香酸とをアルデ
ヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセト
ン、アセトフェノンと重縮合させることによって得られ
縮合ジアゾ樹脂が挙げられる。特に、芳香族ジアゾニウ
ム塩としてジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類を
縮合したジアゾ樹脂が好ましい。ジアゾ樹脂の対アニオ
ンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を
有機溶媒に可溶となす、公知の有機酸アニオン又は無機
酸アニオンから選択される。

【００２８】上記ジアゾ樹脂の重量平均分子量約４００
〜１０，０００の範囲から選択されることが一般的であ
る。又、芳香族ジアゾニウム化合物は、感光性組成物の
固形分中に通常１〜２０重量％含有される。通常、感光
性組成物は、上記芳香族ジアゾニウム化合物の他に高分
子結合材を含有する。例えば、ノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシ
スチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド
共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合
体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体また
はウレタン型重合体であって、アクリル酸等の酸性基を
有する構成単位を１モル％以上反応させた高分子化合
物、などが挙げられる。ここで、アルカリ可溶性基とし
てはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、ホスホン酸基、イミド基などが挙げられる。これら
高分子結合材の重量平均分子量は１, ０００〜２００，
０００程度である。尚、（１）の光ラジカル重合反応と
（２）のジアゾ樹脂を利用した光反応の組み合わせも可
能である。

【００２９】（３）ポジ型感光性組成物 ポジ型感光性組成物としては、露光部を除去することで
画像を形成しうる感光性組成物であれば何れでも良く、
典型的には、光照射により露光部の現像液への溶解性が
未露光部に対して増加することによりポジ画像を形成し
うる組成物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ親和性基を酸解離性保護基で保護した樹脂と
光酸発生剤を含有する感光性組成物等が挙げられる。
又、光を吸収、光異性化反応によりインデンカルボン酸
を生成、アルカリ現像液への溶解性を増加させるｏ−キ
ノンジアジド化合物、特に有利には、ｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する感光性組
成物を挙げることが出来る。

【００３０】ｏ−キノンジアジド化合物は特に限定され
るものではなく、感光性平版印刷版に用いられている公
知のオルトキノンジアジド化合物、例えば、オルトキノ
ンジアジド基を有する重縮合樹脂、好ましくは、ｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及び、
アルデヒド類又はケトン類との重縮合樹脂とのエステル
化合物などを用いることができる。具体的には、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピ
ロガロール・アセトン樹脂などのｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸が挙げられる。かかる樹脂の重量平均分
子量Ｍｗは通常５００〜５×１０⁵ である。前記ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物において、フェノール類のＯ
Ｈ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮
合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、通常１５％〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０％〜４５％であ
る。

【００３１】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。通常、これらの
他に高分子結合材を含有する。高分子結合材としては、
前記（２）で記載と同様の高分子結合材が挙げられる。
その他、酸を発生させずに、ポジ画像を形成するものと
しては、例えば８３０ｎｍや１０６４ｎｍを発振する強
力なレーザー等を利用して光照射で照射部の画像を焼き
飛ばしてしまうアブレーションを利用した方法や、特開
平１０−２６８５１２号公報等に記載されているような
光照射部の例えばノボラック、レゾール樹脂等の高分子
結合材間の相互作用を変化させて現像液に対する溶解性
を変化させるものや、光照射によって親油性／親水性が
変化するようなスイッチングポリマーを利用するものな
ども本発明の感光性平版印刷版には含められる。

【００３２】以上、感光層を形成する感光性組成物を説
明してが、上述の感光性組成物には、その他に目的に応
じて、有機又は無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホ
スフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールのような
感度特性改善剤、その他色素前駆体、塗布性改良剤とし
ての界面活性剤、好ましくフッ素系界面活性剤等を含有
することが出来る。以上述べた添加剤の好ましい添加量
は、感光性組成物中の全固形分１００重量部に対して、
着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前
駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部以下の範囲
である。

【００３３】本発明の感光性平版印刷版は、上記高分子
粒子と上記感光性組成物を適当な溶媒で希釈して、支持
体上に塗布・乾燥し感光層を形成することにより感光性
平版印刷版を得る。支持体としては、金属板、合成樹脂
フィルム等画像形成材料分野で使用される種々の支持体
が使用できるが、支持体として表面を粗面化した後陽極
酸化処理したアルミニウム支持体が好適に使用し得る。
粗面化の方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボ
ール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト法等の方法及びこれらの組み
合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研
磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニン
グが挙げられる。更に粗面化処理が施されたアルミニウ
ム版は必要に応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマ
ット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、
通常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を
含む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電
解液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特
開昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて
行われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好
ましくは１５〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程
度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０
Ａ／ｄｍ² で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、
更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱
水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を
有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合
物を含有する水溶液への浸漬等による表面処理を行うこ
とができる。

【００３４】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。膜厚は特に限定されないが０．１
〜１０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² が
好ましい。本発明の感光性平版印刷版の露光方法は特に
限定されないが、フィルムを介しての密着全面露光やフ
ィルムを用いないレーザー走査による画像露光がある。
特に、レーザー走査露光用の感光性平版印刷版にレーザ
ー走査による画像露光を行う場合、感度、現像性、耐摩
耗性の全てがバランスして良好であり好ましい。適用し
得る露光光源としては、特に限定されないが例えば、カ
ーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロ
ゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイ
オンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオン
レーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等である。

【００３５】本発明においては、無現像タイプのものを
除いて一般には、画像露光行った後、界面活性剤とアル
カリを含有する水溶液および／又は有機溶剤を用いて現
像すれば支持体上に画像を形成することができる。現像
液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含有
することができる。適当なアルカリ剤としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルア
ミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物な
どが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリ
ドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アル
キルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤が使用可能である。アルカリ現像液のｐＨは通常９〜
１４である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロ
ピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレ
ングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含
有させることが可能である。

【００３６】現像方法としては特に限定されないが、現
像液に浸積揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液
で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液を
スプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げ
られる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が
十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の
範囲から適宜選ばれる。現像後は、特に印刷版に置いて
必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜
行っても良い。また、必要に応じて現像前に予め酸素遮
断層を水洗しても良い。本発明は、上記画像形成処理後
に更に画像強度を高めるための諸手段をとっても良い。
例えばバーニング熱処理やネガタイプの感光性平版印刷
版においては全面露光を行ってもよい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。 ＜結合剤の合成＞メチルメタクリレート／メタアクリル
酸＝８０／２０ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、（Ｍ
ｗ＝５万、以下「高分子結合材−１」と略す。）を３
９．０重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物
７．３重量部、

【００３８】

【化２】

【００３９】ｐ−メトキシフェノール０．０４重量部、
テトラブチルアンモニウムクロライド０．２０重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８
７．０重量部を反応容器中に加え、１１０℃、２４時間
空気中で撹拌反応させて高分子結合材（酸価５３、結合
材−１のメタアクリル酸成分全体の５割に不飽和基が反
応、以下「高分子結合材−２」と略す。）溶液を得た。

【００４０】＜アルミニウム支持体の製造＞アルミニウ
ム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．
５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度
で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３
０℃、１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間陽極酸化
し、水洗、乾燥して感光性平版印刷版用アルミニウム板
（以下「支持体−１」と略す。）を得た。

【００４１】実施例１〜５、比較例１、２ 上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ² となるように塗
布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコールとポ
リビニルピロリドンの混合水溶液（重量比でポリビニル
アルコール：ポリビニルピロリドン＝７：３溶液）をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ²となるように塗
布乾燥し感光性平版印刷板を作製した。

【００４２】 光重合性組成物塗布液 表１に記載の高分子粒子 表１記載の重量部 下記光重合開始剤−１ ５ 重量部 下記光重合開始剤−２ ５ 重量部 下記光重合開始剤ー３ ５ 重量部 下記増感剤−１ ０．５重量部 下記増感剤−２ ０．５重量部 下記エチレン性単量体−１ ２２ 重量部 下記エチレン性単量体−２ ２２ 重量部 下記エチレン性単量体−３ １１ 重量部 上記高分子結合材−２ ４５ 重量部 顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６） ４ 重量部 エマルゲン１０４Ｐ（花王社（株）製） ２ 重量部 Ｓ−３８１（旭硝子（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．３ 重量部 Disperbyk 161 （ビックケミー社製分散剤） ２ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６００ 重量部 シクロヘキサノン ５４５ 重量部

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】得られた感光性平版印刷版の一部にそれぞ
れステップフィルター（コニカ社製）及びレーザー光を
完全に遮断するフィルターを添付して、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー露光機（製品名：Ｐｌａｔｅｊｅｔ。Ｃｙｍｂｏ
ｌｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）で、４０００ｄｐｉ、
６．８ｍＷの条件（版面露光量２４０μＪ／ｃｍ² ）で
１００％画像を露光した。その後、Ａケイ酸カリウムを
３重量％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）製）５重量％
を含む水溶液中に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで１
回擦ることにより現像を行った。現像後、十分に硬化し
た一番高いステップ段数を読んで感度評価を行った。ま
た、完全に遮光された部分が完全に現像除去されるまで
に要した時間（秒）を計って、現像性評価とした。

【００４７】更に、膜強度評価として、上記フィルター
によってレーザー光が遮られていない画像部について、
摩擦試験器（スガ試験器：型番ＦＲ−２）を用いて摩耗
試験を行った。摩耗試験の条件は、直接版面と擦れる部
分には印刷用羅紗（ＤＩＣ製）を使用し、１５０ｇ／ｃ
ｍ² の荷重をかけて、１００往復運動させた。更に摩耗
試験中に２ｍｌの湿し水（商品名ＯＣ−ＲＡＮＧＥ：Ｍ
ＣＩ社製）の１０倍水溶液を版面上に滴下した。１００
往復運動後に膜のヤラレを観察した。全く変化しないも
のを○、一部変化しているものを△、殆ど全て剥がれて
しまっているものを×とした。結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】ルブロンＬＤ−１Ｅ：ダイキン工業株式会
社製。ポリテトラフルオルエチレン樹脂の分散物。粒子
系は約０．２μｍ。 Ｔ−１０Ｐ−３ ：株式会社岐阜セラック製造所製。
ポリエチレン微粒子の分散物。粒子系は約３μｍ。 ＨＩＧＨ−ＤＩＳＰＥＲ ３０５０：株式会社岐阜セラ
ック製造所製。ポリエチレンとポリテトラフルオルエチ
レンの混合ワックス。粒子系は約５μｍ。

【００５０】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、感光層中
に特定の高分子粒子を含有することにより、感度、現像
性等の感光性組成物の性能を損なうことなく、これを用
いて得られる印刷版の耐磨耗性・耐傷性を改善すること
が可能であり、耐刷性に優れ、良好な印刷物を多数枚印
刷することが可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性組成物からなる層を有
   する感光性平版印刷版に於いて、感光層に高分子粒子を
   含有してなることを特徴とする感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 高分子粒子の粒径が、０．０１〜５０μ
   であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷
   版。
3. 【請求項３】 高分子粒子が、ポリオレフィン粒子又は
   ハロゲン化ポリオレフィン粒子であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 高分子粒子が、フッ素樹脂粒子であるこ
   とを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版。
5. 【請求項５】 感光性組成物が、光ラジカル重合性組成
   物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
   記載の感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】 レーザー走査露光用であることを特徴と
   する請求項１乃至５記載ののいずれかに記載の感光性平
   版印刷版。