JP2009216925A - 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、重合開始剤、増感色素、熱融着性樹脂微粒子を含有する画像形成層を少なくとも有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、現像して非画像部を除去した後、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度以上の温度によって乾燥することを特徴とする平版印刷版の製版方法及び当該平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
解除去する工程(現像処理)が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のPS版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半(画像形成処理)が簡素化されても、後半(現像処理)が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のPS版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献5参照)。その製版に際しては、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版
印刷版原版が提案されている(例えば、特許文献6〜11参照)。このような提案にかかる原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
即ち、本発明は以下のとおりである。
<3> 画像様露光と現像の間に、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より5℃以上低い温度で加熱を行うことを特徴とする上記<2>に記載の製版方法。
<4> 現像して非画像部を除去した後、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より10℃以上高い温度で乾燥することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の製版方法。
<6> 熱融着性樹脂微粒子が、10〜2000nmの平均粒子径を有することを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載の製版方法。
<7> 熱融着性樹脂微粒子が、70℃以上の熱融着温度を有することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載の製版方法。
<9> バインダーポリマーが、親水基を有することを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれかに記載の製版方法。
<10> 前記親水基がアミド基、ヒドロキシ基、酸基をアミノ基で中和した塩、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基のいずれかから選択される少なくとも1種であることを特徴とする上記<9>に記載の製版方法。
<11> 前記増感色素が、350〜450nmの光を吸収することを特徴とする上記<1>〜<10>のいずれかに記載の製版方法。
すなわち、熱融着性樹脂微粒子を内包した親水性の画像形成層を用い、現像後の乾燥温度を調整することにより、画像部に疎水性の熱融着皮膜が形成される。従って、画像形成層の疎水性が増加し、印刷中の湿し水が画像形成層に浸透することを抑制でき高い耐刷が得られる。一方、非画像部においては、熱融着性樹脂微粒子は、粒子形態を保っているために現像時に簡単に除去され非画像部に残存することが無く、非画像部の高い汚れ性が得られる。
本発明の製版方法に用いられる平版印刷版原版は、バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、重合開始剤、増感色素、熱融着性樹脂微粒子を含有する画像形成層を少なくと
も有する平版印刷版原版である。以下にさらに詳細に説明する。
<バインダーポリマー>
本発明の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマーは、特に限定されないが、水に対して高い親和性を有する高分子化合物であることが好ましい。特に、25℃の蒸留水に対する溶解度が0.1g/L以上であることが好ましく、0.5g/L以上であることがより好ましく、1.0g/L以上であることが特に好ましい。
バインダーポリマーの画像形成層への添加量は、画像形成層の全固形分に対し、20質量%以上80質量%以下が好ましく、25質量%以上75質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下が特に好ましい。
本発明で使用される熱融着性樹脂微粒子とは、疎水性樹脂の微粒子であって熱により微粒子同士が融着するものであれば何れも好適に使用することができる。疎水性樹脂としては、水不溶性の樹脂であれば何れも好適に使用することができ、樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、エーテル樹脂、ノボラック樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中で、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ノボラック樹脂がより好ましい。これら樹脂は、画像形成層中の他の成分あるいは他の熱融着性樹脂微粒子と反応しうる官能基(反応性基と略す)を有することが好ましい。このような反応性基の具体例としては、活性エステル基(例えば、N−ヒドロキシフ
タルイミドエステル基、N−ヒドロキシこはく酸イミドエステル基、p−ニトロフェニルエステル基、p−クロロフェニルエステル基、p−メトキシカルボニルフェニルエステル基、p―スルホニウムフェニルエステル基、HCH(OMe)COOMe基等)、活性水素原子を有する官能基(例えば、水酸基、水素原子を少なくとも一つ有するアミノ基、チオール基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アミド基等)、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、求核置換反応をおこす脱離基(例えば、ハロゲン基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アジド基等)、求核性基(例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アミド基、スルフィド基、ホスフィノ基等)、脱水縮合を行う反応性基[例えば、環内に不飽和結合を有する複素環基(例えば、N−アルキルインドール基、N−アルキルピロール基、N−アルキルイミダゾール基、フラニル基、オキサゾール基等)、カルボニル基、環内に不飽和結合を有する複素環基とアセタール基、オルト位に活性水素を有するフェノール基、オルト位にヒドロキシメチル基を有するフェノール基、オルト位にヒドロキシメチル基を有するアニリン基、カルボキシル基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基、活性水素原子を有する官能基、ヒドラジド基、1級アミノ基、ヒドラジン基、ケチミン基、エステル基]、ジアゾ基、活性メチレン基等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で使用される疎水性樹脂やその微粒子を合成する際に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシー2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で或いは2種以上混合して用いても良い。
熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度は、70℃以上であることが好ましく、70℃以上200℃以下であることがより好ましく、75℃以上175℃以下であることが特に好ましく、80℃以上150℃以下であることが最も好ましい。
(a) ヒーター上に置かれた銅板上に、樹脂微粒子(固体)を置き、上からカバーガラスをかける。(b) カバーガラスの上に圧力検出器(微小荷重小型引張圧縮型UL-100GR、MINEBEA(株)製)の針を置き適当な圧力(約100gf)となるように設定する。(c) ヒーターの加熱を開始(昇温速度:10℃/分)し、時間に対して温度と圧力値を記録する(図1)。(d) 圧力値の時間変化曲線をデータ処理することにより熱融着温度Tsを算出する。
時間−圧力曲線における圧力変化(D)の2分の1を示す点(D/2)における時間−圧力曲線の接線と、初期圧力(D0)を示す線との交点から時間−温度曲線に降ろした点を示す温度を熱融着温度(Ts)とする。
樹脂微粒子分散液の場合は、塩析により凝集させた後、遠心分離と上澄み除去と洗浄を繰り返し、室温乾燥することで、樹脂微粒子として、熱融着温度の測定に用いる。
本発明の画像形成層に用いられる増感色素としては、画像露光に使用する光源の波長、用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。例えば、赤外線吸収剤や、350nm〜450nmの光を吸収する増感色素等が好ましく挙げられる。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であるのが好ましい。
基、アリール基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。
ン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
画像形成層の吸光度は、画像形成層に添加する赤外線吸収剤の量と画像形成層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像形成層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
350nm〜450nmの光を吸収する増感色素としては、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式(I)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(II)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(III)で示される芳香族ケトン類、下記一般式(IV)で示さ
れるアントラセン類等を挙げることができる。
合して色素の酸性核を形成してもよい。
れぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。
互いに結合して環を形成してもよい。
属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ビフェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、チオフェン、ピロール、フラン等)、アルケニル基(例えばビニル基、1−プロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(スルホナト基)、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(ホスフォナト基)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)などの燐原子含有基等が挙げられ、一価の非金属原子団のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
基又はハロゲン原子を表す。但し、R1〜R10の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコ
キシ基を表す。
式(VI)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
ル基、アラルキル基、−NR4R5基または−OR6基を表し、R4、R5およびR6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、k、mおよびnは各々0〜5の整数を表す。
。Yは酸素原子、硫黄原子又は=NR14を表す。R1〜R14はそれぞれ独立に水素原子又
は一価の非金属原子団を表す。あるいはR1〜R14はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性
又は芳香族性の環を形成していてもよい。
A2 およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。X1およびX2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表すか、あるいはX1と
X2 とが互いに結合して環を形成していてもよい。
してもよい。)
に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
芳香族複素環残基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
R1、R2およびR3として好ましいアルキル基としては、炭素原子数20までの直鎖状
、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共役塩基基(スルホナト基)、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(ホスフォナト基)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)などの燐原子含有基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これら置換アルキル基の置換基の内、より好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アルケニル基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、アルキルスルフィニル基、スルホ基(−SO3H)およびその共
役塩基基(スルホナト基)、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基(−PO3H2)およびその共役塩基基(ホスフォナト基)、ジアルキルホスフォノ基(−PO3(alkyl)2)などの燐原子含有基等が挙げられる。
される置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、2−オキソエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、ホスフォノブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
分岐状または環状のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基等が挙げられる。
R1、R2およびR3として好ましい置換アルケニル基としては、上記アルケニル基の炭
素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アルケニル基の好ましい具体例としては、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したもの等を挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
の少なくとも一つを含有する単環もしくは多環芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の例としては、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等のヘテロ環から誘導される基等を挙げれ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよい。
R1、R2およびR3として好ましい置換芳香族複素環残基としては、上記芳香族複素環
残基の環形成原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
ル基は、前記R1、R2およびR3として好ましいアルキル基に関して記載したものと同様
である。
R1、R2およびR3として好ましい置換アルコキシ基および置換アルキルチオ基におけ
る置換アルキル基は、前記R1、R2およびR3として好ましい置換アルキル基に関して記
載したものと同様である。
、R2およびR3に関して記載したアリール基および芳香族複素環残基に関して記載したものと同様のものを包含する。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、画像形成層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択においては、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量を比較的少なくできるので、経済的であり、かつ画像形成層の膜物性の点からも有利である。画像形成層の感光性、解像度、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量が適宜選択される。
本発明の画像形成層に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
c.Japan"、42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号、特
公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開53−133428号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt、"Jour
nal of Heterocyclic Chemistry"、1(No.3)(1
970)に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびS−トリアジン化合物が好適である。
−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
Tokyo、Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、画像形成層全固形分に対し好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜30質量%、更に好ましくは0.8〜20質量%である。
本発明における画像形成層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物の例としては、以下の一般式(1)〜(5)で表される化合物が
挙げられる。
は、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチル基の水素原子の一つを水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシルチオ基、スルホ基、スルホン酸基、カルボキシル基で置換した基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。また、R2またはR3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、(f)ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、(g)イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に(h)ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸を、不飽和ケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど)に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
昭54−21726号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
ル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。R1〜R5は任意の2つで環を形成しても良く、Lを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
1価の有機基を表し、1価の有機基としては、前述の1価の有機基が好ましい。またR5
はLと共に環を形成しても良い。
のスルホン酸エステル基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物が挙げられる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像形成層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の画像形成層には、さらに、必要に応じて種々のその他の画像形成層構成成分(添加剤)を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
(共増感剤)
画像形成層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、画像形成層に添加したときに、画像形成層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカル
を発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物:酸化によりカルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類、およびN−OHをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。
画像形成層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
画像形成層には、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
マー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
画像形成層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
画像形成層には、画像形成層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%が好ましい。
画像形成層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加し、塗布後の乾燥過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%が好ましい。
画像形成層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、約30質量%以下が好ましい。
画像形成層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。無機微粒子は光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面密着性の強化等のために用いられる。無機微粒子の平均粒径は、画像形成層中での分散安定性、十分な膜強度の保持、印刷時に汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部の形成等の観点から、5nm〜10μmが好ましく、0.5〜3μmがより好ましい。無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。無機微粒子の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
画像形成層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
画像形成層の形成には、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号に記載のごとく、画像形成層構成成分を適当な溶媒に溶解して後述する支持体に塗布する態様である。使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。溶剤は単独でまたは混合して使用される。もう一つは、例えば、特開2001−277740号、特開2001−277742号に記載のごとく、画像形成層構成成分をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させる態様(マイクロカプセル型画像形成層)である。マイクロカプセル型画像形成層においては、構成成分をマイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型画像形成層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包させ、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。
マイクロカプセルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがより好ましく、0.10〜1.0μmが更に好ましい。
このような態様は、構成成分を溶媒に溶解した後、高分子溶液(好ましくは高分子水溶液)とホモジナイザー等を用いて混合して得られる樹脂微粒子分散液を調製し、これを用いることにより達成できる。
この際用いることができる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶剤は、単独でまたは混合して使用される。
画像形成層は、同一または異なる成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することもできる。
画像形成層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度、良好な皮膜特性等を考慮して、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。
上述の方法により支持体上に塗布した画像形成層は、使用した溶媒を除去するために乾燥される。乾燥方法としては、熱風を塗布した面に吹き付ける方法、加熱オーブン中に一定時間入れる方法等が挙げられる。本発明の製版方法に用いられる平版印刷版原版を作成するためには、上記乾燥時に支持体表面の温度を、画像形成層に含まれる熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度以下に保つことが好ましく、熱融着温度−5℃以下に保つことがより好ましい。上記乾燥温度を保つことにより、画像形成層に含まれる熱融着性樹脂微粒子を微粒子形態のまま画像形成層に残すことができる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、良好な耐刷性と非画像部の良好な耐傷性等の観点から、1.0〜5.0g/m2が好ましく、1.5〜4.0g/m2がより好ましい。
反射濃度値として0.15〜0.65が好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像形成層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化する機能を、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせる機能を有するため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した
支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基
は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
リン酸基(−OPO3H2、―PO3H2)が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
る化合物が挙げられる。
子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基である。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水原子または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。R2およびR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリーレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。吸着性の官能基については、前述した通りである。
Yは、炭素原子または窒素原子である。Yが窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではない。
以下に、式(VII)または(VIII)で表される代表的なモノマーの具体例を示す。
基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。
基を表す。)を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、および−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
がより好ましく、また、数平均分子量が1000以上が好ましく、2000〜25万がより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10が好ましい。
下塗り用の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用高分子化合物は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の製版方法に用いられる平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像形成層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好まし
い。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
の他、カブリ防止性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール(PVA)等の高分子化合物の分子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好ましくは2万〜300万範囲のものが適当である。
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を高分子化合物に対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を高分子化合物に対して数質量%添加することができる。
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像形成層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
陽イオンがLi+ 、Na+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で5/1〜1/100であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書または特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。乾燥方法としては、熱風を塗布した面に吹き付ける方法、加熱オーブン中に一定時間入れる方法等が挙げられる。本発明の製版方法に用いられる平版印刷版原版を作成するためには、保護層乾燥時に支持体表面の温度を、画像形成層に含まれる熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度以下に保つことが好ましく、熱融着温度−5℃以下に保つことがより好ましい。上記乾燥温度を保つことにより、画像形成層に含まれる熱融着性樹脂微粒子を微粒子形態のまま画像形成層に残すことができる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.05〜10g/m2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜0.5g/m2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記のごとく作成された平版印刷版原版を用い支持体上に、バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、重合開始剤、増感色素、熱融着性樹脂微粒子を含有する画像形成層を少なくとも有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、現像して非画像部を除去した後、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度以上の温度によって乾燥することを特徴とする。
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して画像露光されるかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像露光される。望ましい露光光源の波長は350nmから450nmである。
ガスレーザとして、Arイオンレーザ(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザ(356nm、351nm、10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:Li
SAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs
、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザとしてN2レーザ(337nm、パルス0.1〜1
0mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)。特にこの中でAlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
・内面ドラム方式で総出力20mW以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置。
・フラットベッド方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜10本)の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(1〜9本)の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力20mW以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム(10本以上)の露光装置。
レーザー回転数f(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)の間には一般的に式(eq 2)が成立する。
ドラム回転数F(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 3)が成立する。
ポリゴンミラーの回転数H(ラジアン/s)、感材の副走査長Lx(cm)、解像度Z(ドット/cm)、全露光時間t(s)、ビーム数(n)の間には一般的に式(eq 4)が成立する。
に係る平版印刷版原版においては総出力20mW以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム(10本以上)露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
本発明の製版方法においては、画像露光時に同時に加熱することも出来る。画像露光時における加熱は、画像形成層に含有される熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より低い穏和な条件で行う事が好ましく、熱融着温度−5℃以下のより穏和な条件で行うことがより好ましく、熱融着温度−10℃以下が特に好ましい。
本発明の平版印刷版作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像ま
での間に、平版印刷版原版全面を加熱(以下プレヒートと呼ぶ)してもよい。プレヒートにより、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が得られる。
本発明の平版印刷版作製方法においては、プレヒートは画像形成層に含有される熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より低い穏和な条件で行う事が好ましく、熱融着温度−5℃以下のより穏和な条件で行うことがより好ましく、熱融着温度−10℃以下が特に好ましい。なお、プレヒートは、上記条件のもと、少なくとも40℃以上で行うことが好ましい。加熱時間は通常5秒〜180秒、好ましくは10秒〜120秒である。
本発明の平版印刷版作製方法におけるプレヒート工程に使用される加熱手段としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版製版方法は、上述のように半導体レーザーや固体レーザーにより画像様に露光し、必要により前述のように全面加熱した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の画像形成層を除去して平版印刷版を得ることができる。
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
本発明においては、ソルビトールおよび/またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、HLB(Hydorophile−Lipophile
Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
本発明に用いられる両性界面活性剤としては、2-アルキルイミダゾリン誘導体、アルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノシプロピオン酸塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルアミドプロピルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルスルホベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン塩、アルキルホスホベタイン等が挙げられる。本発明においては、アルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルアミドプロピルジメチルアンモニオ酢酸塩が好ましく、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩、アルキルアミドプロピルジメチルアンモニオ酢酸塩がより好ましい。
界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。界面活系剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%である。
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液
中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が望ましい。
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版原版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することがで、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
本発明の平版印刷版作製方法においては、上記のように現像した後乾燥することにより平版印刷版が得られる。現像後の乾燥は、公知の方法により実施することが出来る。
乾燥温度は、画像形成層に含有されている熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度+10℃以上で実施されることが好ましく、熱融着温度+20℃以上で実施されることが特に好ましい。乾燥温度の好ましい上限としては、熱融着温度+100℃である。乾燥時間は通常5秒〜180秒、好ましくは10秒〜120秒である。
なお、本発明においては、上記のような現像と乾燥工程の間に、水洗、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
本発明においては上述の露光工程、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルターまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
本発明においては上述の現像工程の後に、版全面を加熱及び/又は露光しても良い。これにより画像が強化され更に高い耐刷性が得られる。版全面を加熱する場合、通常は上述のような加熱手段を用い200〜500℃の範囲で実施する。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。版全面を露光する場合、全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。これらの加熱と露光は、夫々単独で実施しても、同時に実施しても、逐次連続して実施しても良い。
(アルミ支持体1の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に下記下塗り層塗布液3を塗布して支持体を作製した。
上記のようにして得られたアルミニウム支持体の表面上に、以下の組成を有する下層塗布液を乾燥塗布量が10mg/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて下層を形成させた。
・ポリビニルホスホン酸 1g
・メタノール 600g
・蒸留水 400g
上記のように下層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液1を乾燥塗布量が1.3g/m2となるように塗布し、75℃で1分乾燥させ画像形成層を形成させた。
・ラジカル重合性化合物 0.40g
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・ラジカル重合性化合物 0.13g
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
(日本化薬(株)製、SR9035、EO付加モル数15)
・下記バインダーポリマー(1) 0.54g
・下記重合開始剤(1) 0.18g
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記連鎖移動剤(1) 0.07g
・メチレンブルー 0.02g
・下記熱融着性樹脂微粒子1溶液 5.00g
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・1−メトキシ−2−プロパノール 2.5g
・アセトン 7.0g
・蒸留水 10.0g
酢酸エチル:21.0gに、質量平均分子量2000のフェノールのクレゾール樹脂PR−54020(住友デュレス(株)製):6.0g、アニオン界面活性剤パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを溶解し、油相を作製した。これに4%のポリビニルアルコール(クラレ(株)製PVA205)水溶液:36.0gの水相を加え、ホモジナイザーで10000rpmで10分間乳化させた。水を24.0g加えた後に、この液を50℃で3時間、有機溶剤を飛ばしながら加熱した。固形分濃度を測定したところ15.0質量%であった。また平均粒径は300nmであった。得られた熱融着性樹脂微粒子1の熱融着温度は、80℃であった。
上記画像形成層上に以下の組成を有する保護層塗布液(1)を乾燥塗布質量が0.3g/m2となるように塗布し、75℃で1分間乾燥して保護層を設けた。
・下記雲母分散液(1) 13.00g
・ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 1.30g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.20g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=1/1)分子量7万 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.05g
・水 133.00g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。
(1)露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版(1)について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液(1)を図2に示す構造の自動現像処理機の現像浴に仕込み、プレヒート、プレ水洗を行わずに現像処理を実施した。現像液のpHは8であった。
現像後、水洗、Fin浴を用いずにそのまま表1記載の温度にて乾燥を実施し平版印刷
版を得た。なお、乾燥時間は30秒である。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
(オキシエチレン平均数n=13) 1.00g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
先に作製した平版印刷版原版を用いて、現像性、感度、耐刷性、汚れ性を下記のように評価した。結果を表1に示す。
<現像性>
上記現像条件において、平版印刷版原版の非画像部を完全に除去するために必要な搬送速度により現像性を相対評価した。比較例1を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは現像性が高いことを表している。
現像性=(対象感材の搬送速度)×100/(基準感材の搬送速度)
<感度>
上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として相対評価した。比較例1を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは感度が高いことを表している。
感度=(基準感材の露光量)×100/(対象感材の露光量)
上述したように、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を相対評価した。比較例1を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象感材の印刷枚数)×100/(基準感材の印刷枚数)
<汚れ性>
印刷開始後、500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により汚れ性を相対評価した。比較例1を基準として100とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち汚れ性が良好であることを表す。
汚れ性=(基準感材の非画像部インキ濃度)×100/(対象感材の非画像部インキ濃度)
平版印刷版原版1を上記のようにしてレーザー露光した後、図2に示す自動現像処理機のプレヒート部にて、表2に記載の温度にて平版印刷版原版の全面を加熱した。なお、版がプレヒート部を通過する時間(加熱時間)は1分であった。その後、上記と同様に現像処理を行い、100℃にて乾燥処理を実施して平版印刷版を作成した。
次いで、現像した平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行い、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。なお、評価基準には上記比較例1の条件にて作製した平版印刷版を使用した。
上記画像形成層塗布液1中のバインダーポリマー(1)を、下記バインダーポリマー(2)〜(5)に変更した以外は平版印刷版原版(1)と同様にして平版印刷版原版(2)〜(5)を作製した。
こうして得られた平版印刷版原版(2)〜(5)を実施例1と同様にして評価した。なお、評価の基準感材には、比較例3、4、5、6を使用した。結果を表3に示す。
上記画像形成層塗布液1中のバインダーポリマー(1)を、下記バインダーポリマー(6)〜(8)に変更した以外は平版印刷版原版(1)と同様にして平版印刷版原版(6)〜(8)を作製した。
こうして得られた平版印刷版原版(6)〜(8)と平版印刷版原版(5)を実施例1と同様にして評価した。なお、評価の基準感材には平版印刷版原版(5)を使用した。結果を表4に示す。
上記画像形成層塗布液1中の熱融着性樹脂微粒子1溶液を、バインダーポリマーとの反応性基を有する下記熱融着性樹脂微粒子2〜3溶液に変更した以外は平版印刷版原版(1)と同様にして平版印刷版原版(9)〜(10)を作製した。
アセトニトリル:5.0g、酢酸エチル:16.0gにエポキシ樹脂エピコート1002(油化シェルエポキシ(株)製):6.0g及び、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを溶解し、油相を作製した。以下、熱融着性樹脂微粒子1の合成例と同様にして、固形分濃度15.0質量%、平均粒径は350nmの熱融着性樹脂微粒子2溶液を作製した。得られた熱融着性樹脂微粒子2の熱融着温度は、90℃であった。
2000mlの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム:2.57g、蒸留水:1300mlを秤取り、75℃、窒素気流下にて10分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム:0.462g、蒸留水:11.3ml、及び1M炭酸水素ナトリウム水溶液:3.5mlを混合した溶液を加えた後、N−イソブチルオキシメチルアクリルアミド:78.61gとメチルメタクリレート:50.06gの混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム:0.462g、蒸留水:14.2ml、及び1M炭酸水素ナトリウム水溶液:3.5mlを混合した溶液を加え、さらに、3時間攪拌を続けた。得
られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過して、熱融着性樹脂微粒子3の水溶液が得られた。こうして得られた水溶液の固形分濃度は、15質量%であり、微粒子の平均粒径は100nmであった。得られた熱融着性樹脂微粒子2の熱融着温度は100℃であった。
こうして得られた平版印刷版原版(9)〜(10)と平版印刷版原版(1)を実施例1と同様にして評価した。なお、評価の基準感材には平版印刷版原版(1)を使用した。結果を表5に示す。
2:搬送ローラ対
3:回転ブラシローラ
4:搬送ローラ対
5:搬送ローラ対
6:回転ブラシローラ
7:回転ブラシローラ
8:搬送ローラ対
9:搬送ローラ対
10:受けローラ
11:搬送ローラ対
12:搬送ローラ対
13:搬送ローラ対
Claims (12)
- 支持体上に、バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、重合開始剤、増感色素、熱融着性樹脂微粒子を含有する画像形成層を少なくとも有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、現像して非画像部を除去した後、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度以上の温度によって乾燥することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
- 画像様露光と現像の間に、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より低い温度で加熱を行うことを特徴とする請求項1に記載の製版方法。
- 画像様露光と現像の間に、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より5℃以上低い温度で加熱を行うことを特徴とする請求項2に記載の製版方法。
- 現像して非画像部を除去した後、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度より10℃以上高い温度で乾燥することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製版方法。
- 前記現像が、pH2〜10の水溶液中で行われることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製版方法。
- 熱融着性樹脂微粒子が、10〜2000nmの平均粒子径を有することを特徴とする1〜5のいずれかに記載の製版方法。
- 熱融着性樹脂微粒子が、70℃以上の熱融着温度を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の製版方法。
- 熱融着性樹脂微粒子が、バインダーポリマーと反応する官能基を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製版方法。
- バインダーポリマーが、親水基を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の製版方法。
- 前記親水基がアミド基、ヒドロキシ基、酸基をアミノ基で中和した塩、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基のいずれかから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項9に記載の製版方法。
- 前記増感色素が、350〜450nmの光を吸収することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の製版方法。
- 支持体上に、バインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、重合開始剤、増感色素、熱融着性樹脂微粒子を含有する画像形成層を少なくとも有する平版印刷版原版であって、画像様に露光され、現像され非画像部を除去された後、熱融着性樹脂微粒子の熱融着温度以上の温度によって乾燥されることを特徴とする平版印刷版原版。
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