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Verfahren zur Bildausbildung und Entwicklungs-
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lösung hierfür Die Erfindung betrifft ein verbessertes Bildausbildungsverfahren.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Bildausbildungsverfahren, wobei die Bildausbildungsbehandlung
rasch und ohne Verursachung von Problemen im Hinblick auf Toxizität und Brandgefahr
durchgeführt werden kann.
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Ein Bildausbildungsverfahren mittels bildweiser Belichtung eines
lichtempfindlichen Blattes 9 das durch Ausbildung einer alkohollöslichen Polyamidschicht
auf einem Träger und Darüberschichtung einer lichtempfindlicher.
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Photowiderstandsschicht hergestellt wurde9 die nachfolgend als lichtempfindliches
Bildausbildungsmaterial bezeichnet wird, woran sich eine Ätzung mit einem Alkohol
nach der Entwicklung der licht empfindlichen Photowiderstandsschicht anschließt,
wurde zur herstellung von Plattenberstellungsstammustern und Druckstammustern zur
Anwendung für lithographische Druckplatten, Zeichnungen und der Plattenherstellung
für Karten und weitere photographische Plattenherstellungsgebrauchszwecke angewandt
Das lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial erzeugt ein sichtbares Bild, wenn
die alkohollösliche Polyamidschicht ein klar gefärbtes Material oder ein opakes
Material ist; wenn sie auf einem transparenten Träger ausgebilde ist, bildet sie
transparente Bildbereiche.
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Alkohollösliche Polyamide haben eine hohe Dauerhaftigkeit und Kohäsionsfestigkeit
und deshalb können sie relativ dünne (1 bis 20 µm) selbsttragende Filme liefern,
welche, wenn sie auf einem Träger ausgebildet sind, leicht durch Abschälupg des
Filmes von dem Träger entfernt werden können. Da weiterhin die alkohollöslichen
Polyamide relativ unbeeinflußt durch bestimmte Lösungsmittel bleiben, kann die Photowiderstandsschicht
durch Aufbringung einer Lösung oder Dispersion ausgebildet werden, die eine wäßrige
oder aliphatische oder aromatische Flüssigkeit als Trägerstoff enthält.
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Zur Lösung des Problems der bei Anwendung von Methanol auftretenden
Toxizität, welches z.B. als Ätzlösung in der Ätzstufe verwendet wird, wurden Verfahren
unter Anwendung
einer wäßrigen Lösung von Natriumsalicylat, Chloralhydrat
oder Bromalhydrat gemäß der US-Patentschrift 3 645 732 und unter Anwendung einer
wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von Natrium-p-toluolsulfonat und einem niederen
Alkohol gemäß der japanischen Patentanmeldung 116303/77 vorgeschlagen.
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Jedoch sind diese Verfahren kompliziert und umfassen die Bestrahlung
einer lichtempfindlichen Schicht mit aktiven Strahlen, die Entwicklung des Bildes
und Wäsche mit Wasser und mit der in dieser Weise behandelten lichtempfindlichen
Schicht als Widerstand die Ätzung der alkohollöslichen Polyamidschicht.
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Außerdem versagt das letztere Verfahren durch die Anwendung einer
wäßrigen Lösung mit dem Gehalt von Natrium-ptoluolsulfonat bei der vollständigen
Entfernung der Probleme von Toxizität und Geruch, da die wäßrige Lösung immer noch
21 bis 24 Gew.-% eines niedrigen Alkohols enthält. Das erstere Verfahren hat auch
die Nachteile insofern, daß (1) Chloralhydrat und Bromalhydrat im Hinblick auf die
Toxizität nicht günstig sind, da sie halogenhaltige Verbindungen sind, und (2) vom
Gesichtspunkt der Toxizität das Natriumsalicylat eine so hohe Reaktionsfähigkeit
besitzt, daß es eine Germicidwirkung in einer sehr geringen Menge zeigt und einen
sehr stark reizenden Geruch besitzt. Ferner hinterlassen Ätzlösungen unter Anwendung
dieser Verbindungen Rückstände in Form eines Tropfens auf den Kanten der Bilder,
wodurch markant die Schärfe der Kante geschädigt wird.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in eier Verbesserung gegenüber
den vorstehend abgehandelten bekannten Verfahren, so daß deshalb die vorliegende
Erfindung Substanzen liefert, die wirksam bei der Ätzung von alkohollöslichen Polyamiden
verwendet werden können und welche verringerte
Toxizität und keinen
Geruch besitzen.
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Es wurde jetzt gefunden, daß die Anwendung einer wäßrigen Behandlungslösung
mit einem Gehalt von 3 bis 40 Gew.-% mindestens eines oberflächenaktiven Materials
aus der Gruppe von (a) Verbindungen auf der Basis von Naphthalinsulfonsäurealkalisalzen,
(b) Verbindungen auf der Basis von Benzimidazolsulfonsäurealkalisalzen, (c) Verbindungen
auf der Basis von Benzolsulfonsäurealkalisalzen mit dem Gehalt mindestens einer
Alkylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen und (d) Verbindungen auf der Basis von
Sulfonsäurealkali salzen entsprechend der Formel
worin M ein Alkalimetall und p eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten, die Entwicklungszeit
abkürzt, die Schärfe der Kante verbessert und keinen Rückstand nach der Entwicklung
im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, wobei Natrium-p-toluolsulfonat verwendet
ist, hinterläßt, selbst wenn kein organisches Lösungsmittel zu der Behandlungslösung
zugesetzt wird.
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Die Erfindung liefert deshalb ein Bildausbildungsverfahren, wobei
ein lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial, bestehend aus einem Träger, einer
auf dem Träger ausgebildeten alkohollöslichen Polyamidschicht und einer auf der
Polyamidschicht ausgebildeten lichtempfindlichen Photowiderstandsmassenschicht,
nach der bildweisen Belichtung mit einer wäßrigen Behandlungslösung behandelt wird,
welche 3 bis 40 Gew.-% mindestens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe
der vorstehend abgehandelten Verbindungen (a), (b), (c) und (d) enthält.
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Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird nach den
vorstehend abgehandelten bekannten Verfahren eine lichtempfindliche Photowiderstandsschicht
nach der Bestrahlung mit aktiven Strahlen zunächst entwickelt, dann mit Wasser gewaschen
und schließlich mit der lichtempfindlichen Schicht, die als Widerstand wirkt, die
alkohollösliche Polyamidschicht geätzt. Jedoch ist die Behandlungslösung gemäß der
vorliegenden Erfindung auch wirksam zur Entwicklung der lichtempfindlichen Photowiderstandsmassenschicht
und es ist möglich, unter Anwendung dieser Lösung die alkohollösliche Polyamidschicht
gleichzeitig mit der Entwicklung der lichtempfindlichen Photowiderstandsschicht
zu ätzen. Die Behandlungslösung gemäß der Erfindung kann auch zur Ätzung der alkohollöslichen
Polyamidschicht nach der Entwicklung der lichtempfindlichen Photowiderstandsschicht
in üblicher Weise angewandt werden.
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Träger, die gemäß der Erfindung angewandt werden können, umfassen
Folien aus Polyestern wie Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat, Celluloseacetat
und dergleichen, Papier, Glasplatten, Aluminiumplatten und dergleichen.
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Alkohollösliche Polyamide, die gemäß der Erfindung verwendet werden
können umfassen beispielsweise Ultramid IC
(Copolymeres aus Caprolactam,
iiexamethylendiaminadipat und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethanadipat der BASF, Westdeutschland)
und die in der US-Patentschrift 2 285 009 beschriebenen Polyamide. Weiterhin können
alkohollösliche Polyamide, welche durch Fiethoxymethylierung von polymerisiertem
Hexamethylendiammoniumadipat erhalten wurden, wie in den US-Patentschriften 3 430
910, 2 430 929 und 2 430 950 beschrieben, gleichfalls verwendet werden. Weitere
polymere Substanzen können gleichfalls in die alkohollösliche Polyamidschicht zur
Erleich'erung der Entwicklung in einem einzigen Bad einverleibt werden. Beispiele
für brauchbare polymere Substanzen sind Hexahydrophthalate oder Phthalate von Hydroxyalkyl-Alkylcellulosen,
Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkylacrylat oder Alkylmethacrylaten,
Phenolharze, Polyhydroxystyrol, Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Styrol und Copolymere von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure.
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Färbungsmittel wie Farbstoffe und Pigmente können in die Polyamidschicht
gewünschtenfalls einverleibt werden, um den Kontrast für die aus dem alkohollöslichen
Polyamid gebildeten Bilder zu ergeben.
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Verschiedene Materialien können zur Ausbildung der lichtempfindlichen
Photowiderstandsschicht gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Wenn die lichtempfindliche
Photowiderstandsschicht und die alkohollösliche Polyamidschicht in einem einzigen
Bad entwickelt werden, wird es bevorzugt, eine alkalisch entwicklungsfähige lichtempfindliche
Photowiderstandsschicht anzuwenden. Beispielsweise kann eine lichtempfindliche Harzmasse
mit dem Gehalt eines o-Chinondiazids als lichtempfindliches Mittel eingesetzt werden.
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Geeignete Materialien zur Anwendung bei der Ausbildung einer negativ
arbeitenden lichtempfindlichen Photowiderstandsschicht umfassen (1) eine durch Vermischung
eines licht empfindlichen Mittels vom Azidtyp, beispielsweise 2,6-Di(4"1-azidobenzal)
cyclohexanon, und eines Phenolnovolakharzes hergestellte Masse und (2) eine photopolymerisierbare
lichtempfindliche, durch Vermischen eines Benzylmethacrylat-Methacrylsäurecopolymeren
(beispielsweise Molarverhältnis 7:3) als Binder zusammen mit einem polyfunktionellen
Monomeren, beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, und einem Photoinitiator,
beispielsweise Michler's Keton, hergestollte photopolymerisierbare lichtempfindliche
Masse.
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Es wird bevorzugt, daß die die vorstehend abgehandelten Materialien
enthaltenden lichtempfinclichen Photowiderstandschichten mit alkalischen Entwicklern
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Trinatriumphosphat,
Trikaliumphosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat entwicklungsfähig sind.
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Die erfindungsgemäß einsetzbare Behandlungslösung ist eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt von etwa 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Behandlungslösung, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt
5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der
folgenden oberflächenaktiven Mittel: (a) Verbindungen auf der Basis von Naphthalinsulfonsäurealkalisalzen,
(b) Verbindungen auf der Basis von Benzimidazolsulfonsäurealkalisalzen,
(c)
Verbindungen auf der Basis von Benzolsulfonsäurealkalisalzen mit mindestens einer
Alkylgruppe von 3 bis 13 Kohlenstoffatomen und (d) Verbindungen auf der Basis von
Sulfonsäurealkalisalzen entsprechend der Formel
worin M ein Alkalimetall und p eine Zahl von 0 bis 8 bedeuten, enthält.
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Diese oberflächenaktiven Mittel (a), (b), (c) und (d) könne mit einer
Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einer Hydroxylgruppe, einer Benzylgruppe oder einer Carbamoylgruppe substituiort
sein.
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Als Alkalimetalle können Li, Na und K verwendet werden, wobei Na
und K bevorzugt eingesetzt werden.
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Der bier verwendete Ausdruck "Verbindungen auf der Basis von" bezeichnet
die Säurealkalisalze als solche und Verbindungen, die in ihrem Molekül zwei oder
mehr, vorzugsweise bis zu 8 Einheiten des Säurealkalisalzes verbunden mit zweiwertiger
Gruppe oder zweiwertigen Gruppen wie -O- und -CH2- enthalten.
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Erläuternde Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind
nachfolgend gezeigt, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt.
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worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und R2 ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
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worin m eine Zahl von 1 bis 3 und R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
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Wenn die lichtempfindliche Photowiderstandsschicht und die alkohollösliche
Polyamidschicht zu entwickeln und in einem einzigen Bad zu ätzen sind, wird der
vorstehende alkalische Entwickler bevorzugt in der Behandlungslösung zugesetzt.
In diesem Fall wird eine Behandlungslösung mit einem pH-Wert von 10 oder mehr vorzugsweise
angewandt.
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Ferner kann gewünschtenfalls auch ein organisches Lösungsmittel in
der Behandlungslösung in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als 10 Gew.-%, zugesetzt werden, um die Auflösung oder Quellung der Photowiderstandsschicht
in den Nichtbildbereichen während der Entwicklung zu erleichtern. Beispiele für
brauchbare organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Benzylalkohol, Methylcellosolve,
Cellosolveacetat und dergleichen.
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Im Vergleich zu den bisherigen Behandlungslösungen, welche Natrium-p-toluolsulfonat
enthalten, ist die Behandlungslösung gemäß der Erfindung ein gutes Ätzmittel, ohne
daß es notwendig ist, daß sie mit einem niedrigen Alkohol kombiniert wird Ferner
kann die Behandlungslösung gemäß der Erfindung wirksam bei einem Verfahren eingesetzt
werden, bei dem die alkohollösliche Polyamidschicht geätzt wird, nachdem die lichtempfindliche
Photowiderstandsschicht entwickelt wurde.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren
Erläuterung der Erfindung im einzelnen.
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Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Eine Uberzugsmasse
mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde auf eine biaxial gestreckte
Polyäthylenterephthalatfolie (PET) zu einer Trockenstärke von 6 µm aufgezogen.
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Überzugsmasse Gewichtsteile Alkohollösliches Polyamid 1 (Ultramid
IC der BASF) Hexabhydrophthalat der 1 Hydroxypropylmethylcellulose (FA-11 der Shinetsu
Chemical Industry Co., Ltd.) CI-Solvent Red a 0,3 CI-Solvent Yellow 19 0,3 Methanol
20 Methylcellosolve 4 Auf die vorstehend angegebene Polyamidschicht wurde eine Masse
mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung zu einer Trockenstärke von 2,5 µm
aufgezogen, um die lichtempfindliche Photowiderstandsschicht zu bilden.
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Zusammensetzung Gewichtsteile Addukt eines Kondensats aus 1 Aceton
und Pyrogallol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 3) und 2-Diazo-1-naphthol-4-sulfonylchlorid
Phenolharz vom Novolaktyp 2 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 5).
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Methyläthylketon 20 Methylcellosolveacetat 10 Das in dieser Weise
erhaltene lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial wurde bildweise an Licht während
30 Sek. mit dem Jet Printer 2000 (unter Anwendung einer Superhochspannungsquecksilberlampe
von 2 kw der Oak Production Co.) in einem Abstand von 50 cm belichtet. Es wurde
dann mit einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 310C entwickelt.
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Lösung Natriumhydroxid 4g Trinatriumphosphat-12-hydrat 10 g Zusätze
(wie in Tab.I angegeben in den dort angegebenen Mengen) Wasser zu 11
Tabelle
I Zusatz Konzen- Entwick- Art der Ent- Form der Kante tration lungszeit wicklung
des Biles (Gew.-%) (Sek.) Vergleichs- kein Zusatz --- 110 Entschich- zeckig beispiel
1 tungstyp Beispiel 1 Verbindung (1) 5 36 Auflösurgs- scharf (R1: C3- bis C5-Alkyl)
typ 10 36 ebenso ebenso Beispiel 2 Verbindung (8) 5 33 ebenso ebenso (n: 1 bis 3,
R2: H) 10 39 ebenso ebenso Beispiel 3 Verbindung (2) 10 36 ebenso ebenso Beispiel
4 Verbindung (3) 5 40 ebenso ebenso Beispiel 5 Verbindung (4) 10 37 ebenso ebenso
Beispiel 6 Verbindung (6) 5 37 ebenso ebenso Beispiel 7 Verbindung (9) 10 36 ebenso
ebenso (m: 1 bis 3, R3: H) Beispiel 8 Natriumnaphthalin- 5 47 ebenso ebenso sulfonat
Vergleichs- Natrium-p-toluol- 5 70 Entschich- zackig beispiel 2 sulfonat tungstyp
Vergleichs- ebenso 10 70 ebenso ebenso beispiel 3 Vergleichs- Natriumpolyoxyäthylen-
10 100 ebenso ebenso beispiel 4 alkylphenoläthersulfat
Aus den
in Tabelle I angegebenen Werten zeigt es sich, darJ die oberflächenaktiven Mittel
gemäß der Erfindung sehr wertvoll sind. Die in den Beispielen 1 bis 8 ausgebildeten
Bilder konnten leicht von dem Träger entlang der Grenzen der Bildbereiche abgeschält
werden, während die Bilder der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, falls überhaupt, nicht
ohne weiteres von dem Träger abgeschält werden konnten.
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Gemäß der Erfindung wird somit ein lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial
aus (1) einem Träger, (2) einer alkohollöslichen Polyamidschicht auf dem Träger
und (3) einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Photowiderstandsmasse auf der
alkohollöslichen Polyamidschicht bildweise belichtet und dann mit einer wäßrigen
Behandlungslösung behandelt, welche 3 bis 40 Gew.-% mindestens eines der Materialien
von Verbindungen auf der Basis von Naphthalinsulfonsäurealkalisalzen, Verbindungen
auf der Basis von Benzimidazolsulfonsäurealkalisalzen, Verbindungen auf der Basis
von Benzolsulfonsäurealkalisalzen und Verbindungen auf der Basis von Sulfonsäurealkalisalzen
entsprechend der Formel
worin M ein Alkalimetall und p eine Zahl von 0 bis 8 bedeuten, enthält.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß die Erfindung hieraut begrenzt ist.