JP6311549B2 - 硬化性組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、高硬度を有し、アンチブロッキング性に優れるハードコートを形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物からなる硬化物及び該硬化性組成物を用いた積層体に関する。

一般に、プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性等に優れているために種々の用途に使用されている。しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷が付きやすく、耐摩耗性が要求される分野でのプラスチック製品の使用は困難なものとなっている。このため、これらのプラスチック製品には、硬度を高め、耐擦傷性（耐傷付性）を付与するハードコート材が求められている。更に、これらのプラスチック製品の表面にハードコート処理を行う場合、ハードコート材をプラスック製品（以下、ハードコート材が最終的に形成されるべき物品を「成形物」と称することがある。）の表面に直接塗布するのではなく、一旦基材に塗布して基材上にハードコート材の塗膜を形成し（以下、基材と基材上に形成された塗膜のことを「転写シート」と称することがある。）、更には必要に応じて印刷層、接着層の塗布等の加工を経て、ハードコート材を基材からプラスチック製品の表面に転写する方法が広く利用されている。

このようなハードコート材として、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化するラジカル重合型の硬化性組成物は耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた皮膜や成形品を提供することから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられている。このような硬化性組成物による成形物へのハードコート層の積層方法は、硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させた後に、成形物へ硬化膜を転写させる方法と、活性エネルギー線で硬化させる前に基材へ硬化性組成物の塗膜を形成し、得られた転写シートの塗膜を成形物へ転写した後に、活性エネルギー線により硬化させる方法が挙げられる。前者の方法では、供給される硬化膜は予め活性エネルギー線により硬化されているため、耐ブロッキング性に優れるが、硬化膜の伸びが足りず成形性を損なうという問題がある。また、この伸びを高めようとすると、ハードコート材としての十分な硬度を保てず、成形性と硬度の性能をともに満足させることが困難である。一方、後者の方法では、活性エネルギー線により硬化させる前に、硬化膜の前駆体である塗膜が成形物の表面に供給されるため成形性に優れ、また、硬化後の硬度を十分に高めることも可能であり、成形性と硬度の性能をともに満足させることが可能である。しかしながら、硬化前の転写シートがブロッキングし易いという問題があり、その改善が求められている。

上記のような転写シートに適用し得る硬化性組成物として、特許文献１にはアクリルアクリレート系オリゴマーとウレタンアクリレート系オリゴマーとを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２にはアクリルアクリレート系プレポリマーと多官能イソシアネートとを含む硬化性組成物が開示されている。

特開２０１１−２４９００１号公報 特開２０１２−０４１４７９号公報

本発明者らの詳細な検討によれば、特許文献１においてはアンチブロッキング性が不十分であるという問題点が見出された。また、特許文献２においてはイソシアネート基が有機溶媒そのものと反応することがあるため、使用可能な有機溶媒の種類に制限があるという問題点が見出された。

本発明は上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高硬度を有し、アンチブロッキング性に優れるハードコートを形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物からなる硬化物及び該硬化性組成物を用いた積層体を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体とチオール化合物とを特定量含む硬化性組成物が、高硬度を有し、アンチブロッキング性に優れるハードコートを形成することができることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］の通りである。

［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び有機溶媒を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有し、かつ固形分濃度が５〜９５重量％である硬化性組成物。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ当該（メタ）アクリロイル基に含まれる不飽和二重結合量（以下、単に「不飽和二重結合量」という。）が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系重合体
成分（Ｂ）：チオール化合物

［２］ 成分（Ｂ）が多官能チオール化合物である、［１］に記載の硬化性組成物。

［３］ 前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。

［４］ 成分（Ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と（メタ）アクリル酸とが反応して得られるものである、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

［５］ 平均一次粒子径が１μｍ以下である無機粒子を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部である、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

［６］ 前記無機粒子がシリカである、［５］に記載の硬化性組成物。

［７］ 前記無機粒子が、成分（Ａ）により表面修飾されたものである、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物。

［８］ 重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である、［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

［９］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照
射してなる硬化物。

［１０］ 基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成されたものである積層体。

［１１］ 前記基材がプラスチック基材である、［１０］に記載の積層体。

本発明によれば、高硬度を有し、アンチブロッキング性に優れるハードコートを形成することができる硬化性組成物、該硬化性組成物からなる硬化物及び該硬化性組成物を用いた積層体が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。

〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び有機溶媒を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有し、かつ固形分濃度が５〜９５重量％であるものである。
成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系重合体
成分（Ｂ）：チオール化合物

本発明の硬化性組成物は、高硬度を有し、アンチブロッキング性に優れるハードコートを形成することができるという効果を奏する。本発明の硬化性組成物がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、アンチブロッキング性は、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が架橋構造を形成する化合物として作用することに起因するものと推定される。また、硬化性組成物が硬化する際には成分（Ａ）における不飽和二重結合と成分（Ｂ）におけるチオール基との間で架橋反応が起こり、硬化性組成物が硬化するものであるが、これらの量が特定量であることにより不飽和二重結合が硬化後にも残存し、高硬度に寄与するものと推定される。

［成分（Ａ）］
本発明に用いる成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであるものであれば特に制限されない。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体」とは、原料として用いる炭素間不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するラジカル重合性モノマー全量に対し、（メタ）アクリル酸エステルを５０モル％以上用いて得られる重合体を意味する。

成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アンチブロッキング性を高めるために５，０００以上であり、また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のゲル化を防ぐために１００，０００以下である。これらを更に良好なもの
とする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましく、１１，０００以上であることが更に好ましく、１３，０００以上であることが特に好ましく、一方、８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量の具体的な測定方法は後掲の実施例に示す。

成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は不飽和二重結合を有し、かつ不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。不飽和二重結合量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが得られる硬化物の硬度が良好なものとするために必要であり、また、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが硬化性組成物のゲル化を防ぐために必要である。これらをより良好なものとする観点から、不飽和二重結合量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。本発明において、不飽和二重結合量は、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いた原料成分の仕込み量の全てが反応したものと仮定し、その仕込みの理論量から計算される値である。より詳細には、例えば以下の方法〔１〕の場合であれば、原料である炭素間不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーの仕込み量全てが反応してエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得たものとし、更にこのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物が理論量で完全に反応したものと仮定した場合にこれらの原料の仕込みの理論量から計算される値である。成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、不飽和二重結合は以下のようにして導入することができる。

成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は不飽和二重結合を有するものであるが、この不飽和二重結合の導入方法としては例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法〔１〕）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物を反応させる方法（方法〔２〕）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法〔３〕）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法〔４〕）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させる方法（方法〔５〕）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合し、これに不飽和二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法（方法〔６〕）等が挙げられる。また、以上に挙げた方法は組み合わせて用いてもよい。なお、以下において、炭素間不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するラジカル重合性モノマーを「ビニルモノマー」と称することがある。

前記方法〔１〕において、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、下記式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。

（ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐは１〜８の整数を示す。）

（ここで、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^４は−ＣＨ_２Ｏ−基又は−ＣＨ_２−基を示し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑは０〜７の整数を示す。）

（ここで、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒは１〜８の整数を示す。）

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。式（１）で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。

式（２）において、Ｒ^３及びＲ^５として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４として好ましいのは−ＣＨ_２Ｏ−である。式（２）で表されるモノマーとしては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。

式（３）において、Ｒ^６として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。式（３）で表されるモノマーとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを例示することができる。その中で３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等、硬化性組成物の硬化物の物性の面から好ましい。

また、前記方法〔１〕において、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記方法〔２〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記方法〔２〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びエポキシ基を有する化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記方法〔３〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記方法〔３〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、前記方法〔１〕において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。

前記方法〔４〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、前記方法〔１〕で挙げた化合物と同様のものを用いることができる。

また、前記方法〔４〕において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記方法〔５〕において、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられるイソシアネート基を有するビニルモノマーとしては例えば、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、前記方法〔５〕において、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物としては例えば、前記方法〔４〕において挙げた化合物と同様のものを用いることができる。

前記方法〔６〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るために用いられる水酸基を有するビニルモノマーとしては、前記方法〔３〕で挙げた化合物と同様のものを用いることができる。

また、前記方法〔６〕において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応させる不飽和二重結合及びイソシアネート基を有する化合物としては例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上に挙げた方法〔１〕〜〔６〕の中でも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体における不飽和二重結合は前記方法〔１〕によるものであることが反応を制御し易いために好ましい。このようにして成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合、不飽和二重結合は通常、（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエポキシ基と、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入されるものである。

前記方法〔１〕において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する際に用いるエポキシ基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマー全量のうち、不飽和二重結合を十分に導入させるために３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、一方、上限については特に制限されず、通常１００重量％以下である。

また、前記方法〔１〕において、上記の不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のエポキシ基に対するカルボキシル基量が、好ましくは１０〜１５０モル％であり、より好ましくは３０〜１３０モル％であり、特に好ましくは５０〜１１０モル％であることが、反応を過不足なく進行させ、また、原料の残渣を少なくなくする観点から好ましい。

前記方法〔１〕において、成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料としては以上に説明したエポキシ基を有するビニルモノマーの他に、以下に挙げる（メタ）アクリル酸エステル及びその他のビニルモノマーを用いることができる。なお、これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、公知の条件で実施することができる。なお、方法〔２〕〜〔６〕についても同様の条件で重合反応を行うことができる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際の原料として用いることのできる、以上に挙げたビニルモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール（メタ）アク
リレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際の原料として用いることのできるその他のビニルモノマーとしては、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

ラジカル重合反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のビニルモノマーの合計１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際には、連鎖移動剤を用いることが、重量平均分子量の制御が容易となるために好ましい。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することが可能であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２−エチルへキシル、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノ−ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、以上で例示した連鎖移動剤の中には成分（Ｂ）のチオール化合物が含まれるが、通常、連鎖移動剤は重合が進行した際には消費されるものと考えることができる。なお、反応後、系中に連鎖移動剤として成分（Ｂ）に該当するものが残留している場合には成分（Ｂ）とみなされる。

連鎖移動剤の使用量は、原料として用いるビニルモノマーの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部であり、更に
好ましくは１．０〜１５重量部である。

ラジカル重合反応の反応時間は、通常１〜２０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。また、反応温度は、通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。

成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量が前記範囲となるようにするためには、例えば重合反応の温度、重合開始剤の使用量、連鎖移動剤の使用量等の重合条件を適宜、以上で説明した範囲で制御すればよい。

重合反応により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を反応させる際には、上記のようにして得られた原料（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等を添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の１種又は２種以上存在下に通常、９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で通常、３〜９時間程度反応されればよい。ここで、触媒は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計１００重量部に対して０．５〜３重量部程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重合反応後、引き続き行ってもよく、反応系から一旦（メタ）アクリル酸エステル系重合体を分取した後、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。

なお、本発明の硬化性組成物において、以上において説明した成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は１種のみを含むものであっても、異なるものを２種以上含むものであってもよい。

［成分（Ｂ）］
本発明に用いる成分（Ｂ）のチオール化合物は分子中に少なくとも１個のチオール基を有する化合物であれば、特に制限されない。

成分（Ｂ）としては１個のチオール基を有する単官能チオール化合物及び２個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができるが、硬化させた際の架橋密度を高める観点から、多官能チオール化合物を用いることが好ましい。単官能チオール化合物としては、例えば、アミノエタンチオール等が挙げられる。多官能チオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，１−ビス（メルカプトメチル）エタンチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）プロパンチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等のアルキレンチオール類；エチレングリコールジチオグリコレート、プロピレングリコールジチオグリコレート、ブタンジオールジチオグリコレート、ヘキサメチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコレート化合物；エチレングリコールジチオプロピオネート、プロピレングリコールジチオプロピオネート、ブタンジオールジチオプロピオネート、ヘキサメチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールエタントリチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のチオプロピオネート化合物を挙げることができる。以上に挙げたチオール化合物は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有する。成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１重量以上含有することにより、アンチブロッキング性が得られると共に硬化物の硬度が向上し、この効果を高める観点から、成分（Ｂ）を０．０５重量部以上含有することが好ましく、１重量部以上含有することがより好ましく、３重量部以上含有することが更に好ましく、５重量部以上含有することが特に好ましい。また、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を３０重量部以下含有することにより、硬化性組成物を塗工に適した粘度とすることができ、この観点から、成分（Ｂ）を２５重量部以下含有することが好ましく、２０重量部以下含有することがより好ましく、１５重量部以下含有することが更に好ましい。

［有機溶媒］
本発明の硬化性組成物は、有機溶媒を含み、固形分濃度が５〜９５重量％である。固形分濃度が５重量％以上であることが、硬化性組成物の意図しない硬化反応（ゲル化等）を防ぐために必要であり、また、９５重量％以下であることが塗工性の観点から必要である。これらの観点から固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、更に好ましくは８０重量％以下である。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。

有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の種類やハードコート層を形成する際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、飽和炭化水素系溶剤、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。

［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線による硬化性を向上させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。

重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキ
シ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種をのみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の含有量は、硬化性を高める観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の安定性の観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは２重量部以下である。

［無機粒子］
本発明の硬化性組成物は、更に、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有することが好ましい。このような無機粒子を含有することにより、硬度、アンチブロッキング性が更に優れたハードコート層を形成し得る硬化性組成物を得ることができる。

無機粒子の例としては、シリカ（オルガノシリカゾルを含む）、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。また、以上に挙げた無機粒子は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機粒子の平均一次粒子径は１μｍ以下であるが、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機粒子の平均一次粒子径の下限値は特段限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。平均一次粒子径が上記上限以下であると、粒子の自重による沈降が生じにくく、硬化性組成物の塗液の貯蔵安定性が良好となりやすいために好ましい。

一方、平均一次粒子径が上記範囲である無機粒子の硬化性組成物の塗液中での運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、無機粒子は硬化性組成物の塗液中に安定に分散可能となり、更にハードコート層を形成した際に効果的に表面に存在するようになる。また、無機粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。

なお、本発明における無機粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠）を求め、以下の式から換算値として求められる値である。
［平均一次粒子径（ｎｍ）］＝６，０００／〔［比表面積（ｍ^２／ｇ）］×［密度（ｇ／ｃｍ^３）］〕

本発明の硬化性組成物が上記のような無機粒子を含む場合、その含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましく、１０重量部以上であることが特に好ましい。また、成分（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であることが更に好ましく、４５重量部以下であることが特に好ましい。無機粒子の含有量が上記下限値以上であると無機粒子を用いることによる効果を十分に得ることができるために好ましく、
また、上記上限値以下であると透明性の観点から好ましい。

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）、有機溶媒、重合開始剤及び無機粒子以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機粒子以外の充填剤、シランカップリング剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。

［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、有機溶媒及び必要により適宜、重合開始剤、無機粒子、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。

〔硬化物・積層体〕
本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する等して硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性組成物を基材の上等に塗布して硬化させることにより、本発明の硬化性組成物よりなる硬化層を基材上に形成してなる積層体とすることができる。また、このように、本発明の硬化性組成物を基材の上等に塗布し、フィルム状に硬化させることで、ハードコートフィルム（ハードコート層）を得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、硬化させてハードコートフィルムを成形することで、他の樹脂フィルム上にハードコートフィルムを積層してなるフィルム積層体が得られる。なお、本発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。

上記の積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオフィン樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、あるいは合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。更にはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスのほか、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にガラス基材に適したものである。

前記基材上に形成されるハードコート層は、例えば、本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）し、これに活性エネルギー線を照射して形成することができる。本発明の硬化性組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物は基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。

本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫
外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。

本発明の硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ^２）は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

また、本発明の硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。

〔用途〕
本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、硬度、アンチブロッキング性に優れるため、転写フィルム用の硬化性組成物として好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［評価方法］
以下の実施例及び比較例で調製した塗液（硬化性組成物）を用いて製造した硬化膜（ハードコートフィルム）を用い、以下の方法によりアンチブロッキング性を評価した。

＜透明性（全光線透過率・ヘーズ）＞
ハードコートフィルムの全光線透過率（Ｔ_ｔ（％））は、ハードコートフィルムに対する入射光強度（Ｔ_０）とハードコートフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ_１）とを測定し、下記式により算出した。なお、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。全光線透過率は８５．０％以上であることが好ましい。
Ｔｔ（％）＝（Ｔ_１／Ｔ_０）×１００

ハードコートフィルムのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（２０００年）に準拠して、下記式より算出した。なお、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所）を用いて測定した。ヘーズは１．０％以下であることが好ましい。
Ｈ（％）＝（Ｔ_ｄ／Ｔ_ｔ）×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔ_ｄ：拡散透光率（％）
Ｔ_ｔ：全光線透過率（％）

＜硬度（鉛筆硬度）＞
得られた硬化膜に対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従い鉛筆硬度を測定した。

＜粘度＞
硬化性重合体組成物１．２ｇを用いて、Ｅ型粘度計（トキメック社製「ＴＶＥ−２０Ｈ」）で回転数１０ｒｐｍ、ローター１°３４’×Ｒ２４に設定し、２５℃で粘度を測定した。

＜樹脂塗布フィルムの作製＞
以下の実施例１〜３、比較例１に示す硬化性組成物を、Ａ４サイズのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１２５μｍ）上に乾燥後膜厚４〜５μｍとなるように塗布し、８０℃×１分で乾燥を行った。

＜アンチブロッキング性＞
樹脂塗布フィルム及びＰＥＴフィルムを１枚ずつ用意し、２３℃、相対湿度６０％下で樹脂塗布フィルムとＰＥＴフィルムを重ね合わせた。その上から４００ｇ/ｃｍ^２の荷重
を２４時間負荷した後、樹脂塗布フィルム上の樹脂がＰＥＴフィルムに張り付き（ブロッキング）を評価した。その時の外観を以下のように評価した。また、重ねたフィルムを剥離したときに樹脂の凝集破壊が生じるかを評価した。

（外観評価）
◎：張り付きが全く起きなかった。
○：重ねあわせた面積のうち、張り付きが起きた面積は４０％未満であった。
×：重ねあわせた面積のうち、張り付きが起きた面積は４０％以上であった。

（剥離評価）
◎：剥離したフィルムに痕は残らなかった。
○：剥離時わずかに剥離に伴う音がするものの、痕は残らなかった。
×：剥離時バリバリと剥離に伴う音が生じ、樹脂の凝集破壊による痕が残った。

［成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合成］
以下の実施例及び比較例で用いた成分（Ａ）（Ａ−１及びＡ−２）と成分（Ｂ）（Ｂ−１）は以下の方法で合成した。

Ａ−１：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート１．０ｇ、エチルアクリレート１．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃
で３時間反応させた。その後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．５ｇを加えて３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３８．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，１００で不飽和二重結合量４．５ｍｍｏｌ／ｇ（ここではアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）も４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。）、のアクリル酸エステル系重合体を得た（固形分：３０重量％）。以下、このアクリル酸エステル系重合体を「Ａ−１」と表記する。

Ａ−２：
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸エステル系重合体「Ａ−１」を１００ｇ（固形分：３０ｇ）、コロイダルシリカゾル（日産化学製ＭＥＫ-ＳＴ
、シリカ含有量：３０重量％）３３．３ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．０２７ｇ、水０．０３３ｇを入れ、７０℃で４時間シランカップリング反応を行った。以下、このコロイダルシリカとアクリル酸エステル系重合体のシランカップリング反応を行ったものを「Ａ−２」と表記する。

上記Ａ−１の重量平均分子量はＧＰＣ法により次の条件により測定した値である。
機器 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋Ｈ４０００＋Ｈ６０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
温度 ：４０℃
流速 ：０．５ｍｌ／分
注入量：１０μＬ
濃度 ：０．２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算

＜実施例１＞
（硬化性組成物の製造）
四つ口フラスコに、成分（Ａ）として、（Ａ−１）の溶液を固形分として１００重量部、成分（Ｂ）として、トリス−（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社性 ＴＥＭＰＩＣ）（Ｂ−１）のメチルエチルケトン２０重量％溶液を固形分として５．３重量部、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）１８４」）を０．５３重量部加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを固形分濃度が２０重量％となるように加えることで、硬化性組成物を得た。

（塗布工程）
得られた硬化性組成物を、厚さ１２５μｍの透明な二軸延伸ＰＥＴフィルム（ヘーズ値：０．８％、三菱樹脂社製 商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｏ３２１Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが４〜５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。

（硬化工程）
硬化性組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して、硬化膜を得た。

（評価）
調製した硬化性組成物（塗液）と形成された硬化膜（ハードコートフィルム）について、前述の評価を行い、その結果を表−１に示した。

＜実施例２、３及び比較例１＞
表−１に示したように原料、溶媒とこれらの含有量を変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を製造した。また、それぞれの硬化性組成物を実施例１と同様にして評価し、その結果を表−１に示した。

［評価結果］
表−１より、本発明に該当する実施例１〜３は、比較例１に対していずれも高硬度を有し、かつ良好なアンチブロッキング性を示すことがわかる。

本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、硬度、アンチブロッキング性に優れるため、転写フィルム用の硬化性組成物として好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。

Claims (10)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び有機溶媒を含み、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量部含有し、かつ固形分濃度が５〜９５重量％である硬化性組成物。
   成分（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ当該（メタ）アクリロイル基に含まれる不飽和二重結合量が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである（メタ）アクリル酸エステル系重合体
   成分（Ｂ）：チオール化合物
2. 成分（Ｂ）が多官能チオール化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 成分（Ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と（メタ）アクリル酸とが反応して得られるものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 平均一次粒子径が１μｍ以下である無機粒子を含み、かつその含有量が成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記無機粒子がシリカである、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 前記無機粒子が、成分（Ａ）により表面修飾されたものである、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
8. 重合開始剤を含み、かつその含有量が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
10. 基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成されたものである積層体。