CN104004452B - 涂料组合物与高折射硬化层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂料组合物与高折射硬化层，该涂料组合物包括：高官能度单体、高官能度低聚物、第一低聚物、纳米粒子、光引发剂1～10重量份、流平助剂与润湿分散剂；所述第一低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌与氧化锑中的一种或多种。与现有技术相比，本发明涂料组合物以高官能度单体与高官能度低聚物为主体成分，并添加第一低聚物与流平助剂，从而使形成的高折射硬化层的表面张力增加的同时，也改善了其金属上镀性能；另外，纳米粒子对光学性能影响较小，且折射率较高，从而使高折射硬化层的光学性能稳定的同时折射率得到提高。

Description

涂料组合物与高折射硬化层

技术领域

本发明属于抗反射膜技术领域，尤其涉及涂料组合物高折射硬化层。

背景技术

抗反射膜(AR)是在光学组件表面镀上一层或数层的光学薄膜，造成一些界面，使得经由各个界面反射回来的光波与光波之间产生破坏性的干涉，而终至见不到反射光，常被应用于触摸显示屏、光学显示器里面。一般的抗反射膜(其示意图如图1所示，其中A为高折射层；B为低折射层)都具有适当厚度的交替的高折射率层(1.65以上)和低折射率层(1.35以下)，其中，由于需要应用于触摸显示屏中，因此，高折射硬化层不仅需要满足光学膜的一些特性，如雾度H不大于1％，透光率要大于90％，还要具有耐磨性能较好、耐化学及耐候性较好等特点。

现在很多高折射硬化层均是单纯应用一些紫外固化的具有较高折射率的单体、较高折射率的低聚物然后配合一些光引发剂、助剂等形成，但是高折射率的树脂一般是聚合物分子结构中引入具有较高的摩尔折射度和较小分子体积的基团，如苯环、稠环等，其缺点是这些高折树脂制备的高折硬化层耐磨性能很差，如果折射率要达到1.60以上，一般耐磨性能不会超过钢丝绒负重500g，来回10次。

申请号为201010281230.1的中国专利公开了高折射率组合物及应用其的光学膜，但该专利的特点是仅选择了一些具有高折射率的树脂，但这些树脂的耐磨性能较差，导致其制备得到的高折硬化层的耐磨性不好，很难达到钢丝绒500g附负重、来回磨10次以上，因此该光学膜在实际组装应用时会被磨伤。

由于高折射率的树脂耐磨性不好，因此现在主流的高折硬化层在制备时，选用一些UV固化的树脂中添加一些纳米二氧化钛(10～30nm)。纳米二氧化钛虽然具有较高的折射率，但由于其具有光催化作用，导致其光稳定性较差，进而会影响高折硬化层的光学性能。为了改善这一缺点，提高二氧化钛的光学稳定性，可选用一些表面经过二氧化硅包覆的纳米二氧化钛。

申请号为200980152910.9的中国专利公开了含高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜，其紫外固化型组合物中包括单体、低聚物与具备金红石型晶体结构的特定的钛类微粒，并且该氧化物表面至少用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物包覆，因为单纯的二氧化钛虽然有较高的折射率，但是因为其光催化活性太高，作为高折硬化层时光学稳定性不好，因此该专利中提及的二氧化钛表面要经过包覆二氧化硅，但这种纳米粒子制备较复杂，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种涂料组合物与高折射硬化层，该高折射硬化层具有较好的光学性能及耐磨性能。

本发明提供了一种涂料组合物，包括：

所述第一低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

所述纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌与氧化锑中的一种或多种。

优选的，所述高官能度单体为官能度大于或等于3的丙烯酸酯单体。

优选的，所述高官能度单体选自三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述高官能度低聚物为官能度大于或等于6的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与官能度大于或等于6的芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。

优选的，所述高官能度低聚物选自长兴化学材料有限公司型号为6195-100、6197、5150A、DR-U012、6361-100、沙多玛亚洲有限公司型号为CN9010NS、CN975与CN9013NS低聚物中的一种或多种。

优选的，所述第一低聚物选自沙多玛亚洲有限公司型号为CN8000NS、CN8001NS、N8003N、长兴化学材料有限公司型号为6175-2、6176与6185低聚物中的一种或多种。

优选的，所述纳米粒子的粒径为5～100nm。

优选的，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮与2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或多种。

优选的，所述流平助剂为聚醚改性有机硅类流平助剂。

本发明还提供了一种高折射硬化层，由涂料组合物形成。

本发明提供了一种涂料组合物与高折射硬化层，该涂料组合物包括：高官能度单体5～20重量份、高官能度低聚物10～40重量份、第一低聚物1～10重量份、纳米粒子30～70重量份、光引发剂1～10重量份、流平助剂0.01～5重量份与润湿分散剂0.01～5重量份；所述第一低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌与氧化锑中的一种或多种。与现有技术相比，本发明涂料组合物以高官能度单体与高官能度低聚物为主体成分，并添加脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与流平助剂，从而使涂料组合物形成的高折射硬化层的表面张力增加的同时，也改善了其金属上镀性能；另外，涂料组合物中添加纳米粒子，这些纳米粒子对光学性能影响较小，且折射率较高，从而使高折射硬化层的光学性能稳定的同时折射率得到提高。

附图说明

图1为抗反射膜示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种涂料组合物，包括：

所述第一低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

所述纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌与氧化锑中的一种或多种。

本发明对所有原料的来源并无特殊的限制，为市售即可。

其中，所述高官能度单体优选为10～20重量份；所述高官能度单体优选为官能度大于或等于3的丙烯酸酯单体，更优选为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

所述高官能度低聚物优选为20～40重量份，更优选为30～40重量份；所述高官能度低聚物优选为官能度大于或等于6的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与官能度大于或等于6的芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的一种或多种，更优选为长兴化学材料有限公司型号为6195-100、6197、5150A、DR-U012、6361-100、沙多玛亚洲有限公司型号为CN9010NS、CN975与CN9013NS低聚物中的一种或多种。

所述第一低聚物优选为5～10重量份，更优选为5～8重量份；本发明中第一低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其优选为低官能度、6官能度或6官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，更优选为沙多玛亚洲有限公司型号为CN8000NS、CN8001NS、N8003N、长兴化学材料有限公司型号为6175-2、6176与6185低聚物中的一种或多种。

所述纳米粒子的含量优选为30～60重量份，更优选为30～50重量份；本发明中纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝与氧化锑中的一种或多种，其粒径优选为5～100nm。二氧化锆、三氧化二铝与氧化锑等纳米粒子对高折射硬化层的光学性能影响较小，且其折射率较高。

所述光引发剂优选为3～7重量份；所述光引发剂的种类为本领域技术人员熟知的可实现涂层光固化的各类光引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮与2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或多种，更优选为1-羟基环己基苯基甲酮和/或2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。

所述流平助剂优选为0.1～8重量份，更优选为0.5～5重量份，再优选为0.5～3重量份；所述流平剂优选为聚醚改性有机硅类流平助剂，更优选为BYK-310、BYK-301、BYK-313、BYK-331、BYK-315、BYK-378、BYK356与BYK359流平剂中的一种或多种。

所述润湿分散剂优选为0.1～8重量份，更优选为0.5～5重量份，再优选为0.5～3重量份；所述润湿分散剂为本领域技术人员熟知的润湿分散剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为毕克化学的型号为DISPERBYK-2095、DISPERBYK-180、DISPERBYK-108与DISPERBYK-111的润滑分散剂中的一种或多种。

本发明涂料组合物以高官能度单体与高官能度低聚物为主体成分，并添加脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与流平助剂，从而使涂料组合物形成的高折射硬化层的表面张力的同时，也改善了其金属上镀性能；另外，涂料组合物中添加纳米粒子，这些纳米粒子对光学性能影响较小，且折射率较高，从而使高折射硬化层的光学性能稳定的同时折射率得到提高。

本发明还提供了一种高折射硬化层，由上述涂料组合物形成。

本发明还提供了一种上述高折射硬化层的制备方法，包括：将涂料组合物与有机溶剂混合，涂覆于基材上，经干燥与紫外固化后，得到高折射硬化层；所述涂料组合物包括：高官能度单体5～20重量份、高官能度低聚物10～40重量份、第一低聚物1～10重量份、纳米粒子30～70重量份、光引发剂1～10重量份、流平助剂0.01～5重量份与润湿分散剂0.01～5重量份。

其中所述涂料组合物同上所述，在此不再赘述。

所述有机溶剂与涂料组合物的质量比优选为(2～4)：(8～6)，更优选为3：7；所述有机溶剂的种类为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙二醇单甲醚和/或醋酸乙酯，更优选为丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的混合溶液；所述丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的体积比优选为(1～4)：1，更优选为(1～3)：1，再优选为1.5：1。

按照本发明，涂料组合物与有机溶剂混合的顺序优选为：先将高官能度单体5～20重量份、高官能度低聚物10～40重量份、第一低聚物1～10重量份与有机溶剂混合，进行第一次搅拌，然后加入纳米粒子30～70重量份、光引发剂1～10重量份、流平助剂0.01～5重量份与润湿分散剂0.01～5重量份，进行第二次搅拌；其中所述第一次搅拌的时间优选为20～40min，更优选为30min；所述第二次搅拌的时间优选为40～80min，更优选为50～70min，再优选为60min。

将涂料组合物与有机溶剂混合，涂覆于基材上，经干燥与紫外固化后，得到高折射硬化层。其中干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为80℃；所述干燥的时间优选为1～3min。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种涂料组合物与高折射硬化层进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将16重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、37重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6195-100的低聚物)与7重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6185的低聚物)溶解于丙二醇单甲醚(苏州诚享化学材料有限公司)与醋酸乙酯(苏州诚享化学材料有限公司)的混合溶剂中(丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的体积比为3:2)，搅拌30min；然后加入34重量份的粒径为5～100nm的二氧化锆粒子(赢创德固赛特种化学有限公司)、5重量份的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，天津日久化工)、0.5重量份的流平助剂BYK-399(毕克化学)与0.5重量份的润湿分散剂DISPERBYK-180(毕克化学)，搅拌1h，得到混合溶液，其中丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的混合溶剂占混合溶液质量的70％。

1.2将1.1中得到的混合溶液用美国RDS的7号线棒涂布在100μm的PET基材上面，然后放入80℃烘箱内烘烤2min，取出膜片过UV固化机，得到高折射硬化层。

对1.2中得到的高折射硬化层进行性能检测，得到结果见表1。

实施例2

2.1将13重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、30重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6195-100的低聚物)与7重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6185的低聚物)溶解于丙二醇单甲醚(苏州诚享化学材料有限公司)与醋酸乙酯(苏州诚享化学材料有限公司)的混合溶剂中(丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的体积比为3:2)，搅拌30min；然后加入45重量份的粒径为5～100nm的二氧化锆粒子(赢创德固赛特种化学有限公司)、5重量份的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，天津日久化工)、0.5重量份的流平助剂BYK-399(毕克化学)与0.5重量份的润湿分散剂DISPERBYK-180(毕克化学)，搅拌1h，得到混合溶液，其中丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的混合溶剂占混合溶液质量的70％。

2.2将2.1中得到的混合溶液用美国RDS的7号线棒涂布在100μm的PET基材上面，然后放入80℃烘箱内烘烤2min，取出膜片过UV固化机，得到高折射硬化层。

对2.2中得到的高折射硬化层进行性能检测，得到结果见表1。

实施例3

3.1将19重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、35重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6195-100的低聚物)与6重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6185的低聚物)溶解于丙二醇单甲醚(苏州诚享化学材料有限公司)与醋酸乙酯(苏州诚享化学材料有限公司)的混合溶剂中(丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的体积比为3:2)，搅拌30min；然后加入35重量份的粒径为5～100nm的氧化锌粒子(赢创德固赛特种化学有限公司)、5重量份的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，天津日久化工)、0.5重量份的流平助剂BYK-399(毕克化学)与0.5重量份的润湿分散剂DISPERBYK-180(毕克化学)，搅拌1h，得到混合溶液，其中丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的混合溶剂占混合溶液质量的70％。

3.2将3.1中得到的混合溶液用美国RDS的7号线棒涂布在100μm的PET基材上面，然后放入80℃烘箱内烘烤2min，取出膜片过UV固化机，得到高折射硬化层。

对3.2中得到的高折射硬化层进行性能检测，得到结果见表1。

比较例1

1.1将16重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、37重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6195-100的低聚物)与7重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6185的低聚物)溶解于丙二醇单甲醚(苏州诚享化学材料有限公司)与醋酸乙酯(苏州诚享化学材料有限公司)的混合溶剂中(丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的体积比为3:2)，搅拌30min；然后加入34重量份的粒径为5～100nm的二氧化钛粒子(赢创德固赛特种化学有限公司)、5重量份的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，天津日久化工)、0.5重量份的流平助剂BYK-333(毕克化学)与0.5重量份的润湿分散剂DISPERBYK-180(毕克化学)，搅拌1h，得到混合溶液，其中丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的混合溶剂占混合溶液质量的70％。

1.2将1.1中得到的混合溶液用美国RDS的7号线棒涂布在100μm的PET基材上面，然后放入80℃烘箱内烘烤2min，取出膜片过UV固化机，得到高折射硬化层。

对1.2中得到的高折射硬化层进行性能检测，得到结果见表1。

比较例2

2.1将19重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)与41重量份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学材料有限公司的型号为6195-100的低聚物)溶解于丙二醇单甲醚(苏州诚享化学材料有限公司)与醋酸乙酯(苏州诚享化学材料有限公司)的混合溶剂中(丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的体积比为3:2)，搅拌30min；然后加入34重量份的粒径为5～100nm的二氧化锆粒子(赢创德固赛特种化学有限公司)、5重量份的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，天津日久化工)、0.5重量份的流平助剂BYK-399(毕克化学)与0.5重量份的润湿分散剂DISPERBYK-180(毕克化学)，搅拌1h，得到混合溶液，其中丙二醇单甲醚与醋酸乙酯的混合溶剂占混合溶液质量的70％。

2.2将2.1中得到的混合溶液用美国RDS的7号线棒涂布在100μm的PET基材上面，然后放入80℃烘箱内烘烤2min，取出膜片过UV固化机，得到高折射硬化层。

对1.2中得到的高折射硬化层进行性能检测，得到结果见表1。

表1 高折射硬化层性能检测结果

其中，高折射硬化层雾度与高折射硬化层的透光率均使用Hunterlab分光光度计进行测试。

高折射硬化层膜表面达因值测试方法为：在制备好的样片上面用达因笔测试表面张力，先从达因值最大的开始画，如果收缩，那么选用小一数值的达因笔画，直到一定数值的达因笔画上去不会收缩膜的达因值即为样品膜当前达因值(一般上镀性较高的膜片的达因值要在40以上。

高折射硬化层ITO上镀性测试方法为：将制备好的样片放入真空磁控溅射设备中上镀氧化铟锡，如果氧化铟锡可以镀上计为“优”，如有氧化铟锡不能镀上计为“差”。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种涂料组合物，其特征在于，包括：

所述纳米粒子为二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌与氧化锑中的一种或多种；

所述高官能度单体为官能度大于或等于3的丙烯酸酯单体；

所述高官能度低聚物选自长兴化学材料有限公司型号为6195-100、6197、5150A、DR-U012、6361-100、沙多玛亚洲有限公司型号为CN9010NS、CN975与CN9013NS低聚物中的一种或多种；

所述第一低聚物选自沙多玛亚洲有限公司型号为CN8000NS、CN8001NS、N8003N、长兴化学材料有限公司型号为6175-2、6176与6185低聚物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述高官能度单体选自三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述纳米粒子的粒径为5～100nm。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2-异丙基硫杂蒽酮与2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述流平助剂为聚醚改性有机硅类流平助剂。

6.一种高折射硬化层，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述的涂料组合物形成。