CN114574092B - 一种涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。本发明的涂料，按重量份计，制备原料包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂28～35份；乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8～15份；三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯3～5份；二季戊四醇五丙烯酸酯7～15份。该涂料能够在不影响3D打印图案的颜色和效果的基础上，提升3D打印图案与复合板材之间的附着力，同时保护复合板材不被3D打印墨水腐蚀。本发明还提供了上述涂料的制备方法和应用。

Description

一种涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技发展，手机等电子产品已经成为我们生活中的必需品。与初代手机相比，智能手机后盖面积更大，更容易破损，为了降低后盖破损的概率，很多智能手机采用复合板材来替代之前常用的2D玻璃。考虑到消费者对美感的追求，通常还会在上述复合板材表面以3D打印技术形成具有丰富的颜色的3D图案。
但由于3D打印墨水本身UV单体较多，容易对复合板材造成腐蚀，且3D打印墨水自身与复合板材的附着力不佳，因此在复合板材表面进行3D打印前，需在复合板材表面设置涂层，以隔绝腐蚀、提升3D打印墨水和复合板材之间的附着力。同时，由于3D打印墨水具有较高的达因值，为实现3D打印墨水的附着，大多需要复合板材(或表面设有涂层的复合板材)的达因值≥38Dyne。
但是，相关涂料难以兼顾高达因值和高附着力。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种涂料，能够在不影响3D打印图案的颜色和效果的基础上，提升3D打印图案与复合板材之间的附着力，同时保护复合板材不被3D打印墨水腐蚀。
本发明还提出一种具有上述涂料的制备方法。
本发明还提出一种涂层，制备原料包括上述涂料。
本发明还提出一种上述涂层的制备方法。
本发明还提出一种包括上述涂层的手机。
根据本发明的一个方面，提出了一种涂料，按重量份计，制备原料包括：
Figure GDA0004020863130000021
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂综合性能优异，具有优异的耐水解性、耐老化性和耐化学品性能；同时对素材具有很好的附着力，但是达因值较低，单独以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂作为成膜物质形成的涂层，不能满足后续3D打印的需求(成膜后达因值＜38Dyne)。
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS：28961-43-5)是一种通过缩聚反应形成的，具有3个乙氧化基团的单体，由于每个单体具有3个乙氧化基团，所以表现出一定的亲水性，该单体本身的达因值可以达到40Dyne，但是由于其本身较高的亲水性，所以该单体的耐水性稍差，需与其他种类的成膜物质相互配合使用，以满足耐水、耐化学性。
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(CAS：40220-08-4)也是一种成膜单体，该单体具有良好的耐磨性，耐候性，耐水以及耐化学品性能，由于其中含有异氰脲酸结构，分子的极性很高，所以也具有较高的达因值。
二季戊四醇五丙烯酸酯(CAS：60506-81-2)同样是一种成膜单体，在配方中提高漆膜的交联密度，可以提高漆膜的耐化学性，确保在使用过程漆膜不容易被溶剂腐蚀。
综上，本发明提供的涂料中，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂可提升所得涂料与基材之间的附着力；乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的相互配合提升了所得涂料的达因值，使其满足在所得涂料形成的涂层表面进行3D打印的达因值要求；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和其他单体，特别是二季戊四醇五丙烯酸酯的相互配合，提升了所得涂层的交联密度，最终提升了耐化学性(乙醇擦拭不损伤，酯类、酮类溶剂10min不损伤)、耐水性(100℃/1H水煮附着力4B)和耐候性等，由此可保护基材不被3D打印油墨侵蚀、损伤。最后，所有制备原料及其用量的相互配合，进一步提升了所得涂料与基材、与后续形成的3D打印图案之间的附着力，以及所述涂料形成涂层的耐水性。
(2)淋涂工艺对涂料的流平性要求较高，本发明提供的涂料，由于各制备原料和用量之间的协同作用，使其可满足淋涂的要求。同时，各制备原料的用量可保证所述涂料形成的涂层对基材的附着力，也可保证上述涂层具有良好的耐水煮性能。
传统喷涂形成的涂层厚度为10～20μm，而本发明所得涂料淋涂所得涂层的厚度为7～10μm，且淋涂回收的涂料可以重复利用，由此减少了涂料的用量，节约了成本；也降低了涂料使用过程中VOC的排放量。
(3)传统的涂料为了保证良好的流平都需要添加流平剂，而流平剂可一定程度上降低所得涂层的达因值，所以漆膜的达因值一般都低于28Dyne，本发明提供的涂料，由于各制备原料和用量的配合，特别是选用了合适添加量的，小分子量的单体(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯)，因此具有较高的流平性能，可以不添加流平剂，也能达到较好的流平效果，因此提升了所得涂层的达因值，进一步的，以高达因值的3D打印油墨在其表面进行3D打印，以及在其上印刷高达因值的油墨具有了可行性。
(4)本发明提供的涂料具有较高的透光率，不会影响3D打印的颜色和效果。
在本发明的一些实施方式中，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂的可用商品包括售自沙多玛的CN8010NS。
在本发明的一些实施方式中，所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯包括售自沙多玛的SR454NS。
在本发明的一些实施方式中，所述三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯包括售自沙多玛的SR368NS。
在本发明的一些实施方式中，所述二季戊四醇五丙烯酸酯包括售自沙多玛的SR399NS。
在本发明的一些实施方式中，所述制备原料还包括光引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮(又称光引发剂184，CAS号:947-19-3)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(又称光引发剂TPO，CAS号:75980-60-8)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(又称光引发剂2959，CAS号:106797-53-9)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述光引发剂的添加量为2-4份。
本发明所采用光引发剂具有气味小、固化活性高等优点；因此可结合表层固化和深层固化，提升所述涂料应用时的固化程度；同时还能尽可能改善各单体(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯)带来的气味问题。
在本发明的一些实施方式中，所述涂料的制备原料还包括溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括丙二醇甲醚、三甲基三甲氧基乙酸丁酯、正丁醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述溶剂的添加量为33～50份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述溶剂的组成为15～20份丙二醇甲醚，8～15份三甲基三甲氧基乙酸丁酯和10～15份正丁醇。
所述丙二醇甲醚对所述光引发剂2959具有良好的溶解性，因此可提升所得涂料的溶解均匀度和流平性。
所述三甲基三甲氧基乙酸丁酯具有良好的自流平效果，因此可提升所得涂料的流平效果。
在本发明的一些实施方式中，所述涂料为UV底漆。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述涂料的制备原料为：
Figure GDA0004020863130000041
Figure GDA0004020863130000051
根据本发明的第二个方面，提出了一种所述涂料的制备方法，所述制备方法为：将所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和三(2～羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯混合后反应。
在本发明的一些实施方式中，所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将所述光引发剂溶于所述丙二醇甲醚和三甲基三甲氧基乙酸丁酯形成的混合溶剂中；
S2.在搅拌状态下，将所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯加入步骤S1所得混合物中混合；
S3.以所述正丁醇稀释步骤S2所得混合物后过滤即得。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌的转速为800～1200rpm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述混合的时长为10～15min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述过滤用的筛网目数为400目。
根据本发明的第三个方面，提出了一种涂层，制备原料包括所述的涂料。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层的达因值≥40Dyne。
当所述涂料作为底漆使用时，形成高达因值的涂层，有利于高达因值的3D打印油墨在其上的附着。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层的厚度为7～10μm。
本发明的第四个方面，提出了所述涂层的制备方法，所述制备方法为：将所述涂料调节粘度后涂覆在基材表面。
根据本发明一种优选的实施方式的涂层的制备方法，至少具有以下有益效果：
所述淋涂可获得厚度更薄的涂层，因此节约了所述涂料的应用，也降低了VOC的排放量。
在本发明的一些实施方式中，所述基材包括复合板材。
在本发明的一些实施方式中，所述复合板材的材质包括PC、PMMA、PC和PMMA合金、PC和PMMA叠层中的一种。
在本发明的一些实施方式中，所述淋涂的方法包括将所述涂料采用蠕动泵挤出(经由胶管)，并淋涂至所述基材表面。
在本发明的一些实施方式中，所述稀释采用的稀释剂包括乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述调节粘度后所得稀释涂料的粘度为8.5～9.5s/NK-2(岩田粘度杯2号)。
在本发明的一些实施方式中，所述涂层的制备方法，还包括在所述淋涂后固化。
在本发明的一些实施方式中，所述固化包括依次进行的预热和UV固化。
在本发明的一些实施方式中，所述预热的温度为50～60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述预热的时长为5～7min。
在本发明的一些实施方式中，所述UV固化采用紫外线的能量为600～900mj/cm2。
本发明的第五个方面，提出了一种手机，包括所述的涂层。
在本发明的一些实施方式中，所述手机包括手机后盖，设于所述手机后盖上的涂层，以及设于所述涂层表面的3D打印图案。
在本发明的一些实施方式中，所述手机后盖的材质包括PC、PMMA、PC和PMMA合金、PC和PMMA叠层中的一种。
由于本发明提供的涂层对所述基材(手机后盖)的附着力较高，同时具有较高的达因值，因此所述手机后盖的使用期限更长久，其上的3D打印图案和涂层均不会脱落。
由于本发明提供的涂层具有较高的耐化学性和耐水性，因此可保护所述基材不被所述3D打印油墨侵蚀，保证了美观。
由于本发明提供的涂层具有较高的透明度以及较小的厚度，因此所得手机后盖中，所用基材的纹路清晰，也不会影响3D打印图案的显示，进一步提升了美观效果。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所得涂料形成涂层的达因值测试图；
图2为本发明实施例2所得涂料形成涂层的达因值测试图；
图3为本发明实施例3所得涂料形成涂层的达因值测试图；
图4为本发明实施例4所得涂料形成涂层的达因值测试图；
图5为本发明对比例1所得涂料形成涂层的达因值测试图；
图6为本发明对比例2所得涂料形成涂层的达因值测试图；
图7为本发明对比例3所得涂料形成涂层的达因值测试图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种涂料，具体所用原料如表1所示，具体过程为：
S1.将光引发剂溶于丙二醇甲醚和三甲基三甲氧基乙酸丁酯形成的混合溶剂中；
S2.在1000rpm的搅拌状态下，将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯加入步骤S1所得混合物中，之后继续搅拌15min；
S3.以正丁醇调节步骤S2所得混合物的粘度后，以400目筛网过滤即得。
实施例2～4分别制备了一种涂料，具体过程与实施例1的区别在于制备原料的用量略有不同，具体用量如表1所示。
表1实施例1～4所用制备原料的型号和用量
Figure GDA0004020863130000081
对比例1
本对比例制备了一种涂料，具体过程与实施例1的区别在于：
制备原料的用量略有不同，具体用量如表1所示。
对比例2
本对比例制备了一种商业UV底漆，具体配方如表2所示，具体方法为：
D1.将184、TPO以及有机溶剂混合搅拌10min，将光引发剂完全溶解，搅拌速度600rpm；
D2.在1000rpm的转速下，将表2中其他原料添加至步骤D1所得混合物中，继续搅拌15min；
D3.将步骤D2所得混合物采用400目滤网过滤即得。
对比例3
本对比例制备了一种商业UV底漆，与对比例1的区别在于：
制备原料不同，具体制备原料如表2所示。
表2.两种商用UV底漆的配比
Figure GDA0004020863130000091
Figure GDA0004020863130000101
表2中，UV3000B为光固化树脂，产自日本合成化学；HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯(CAS：13048-33-4)；DPGDA二丙二醇二丙烯酸酯(CAS:57472-68-1)；PET3A为季戊四醇三丙烯酸酯(CAS：3524-68-3)；6008为科宁光固化树脂，具体型号为PHOTOMER 6008；DPHA为聚二季戊四醇六丙烯酸酯(CAS:29570-58-9)，621A-80为长兴环氧丙烯酸酯型号为ETERCURE621A-80；3M4430为氟碳表面活性剂，购自上海向岚化工有限公司；BYK306和BYK358N为流平剂。
试验例
本试验例测试了实施例1～4和对比例1～3制备的涂料的性能。具体方法为将上述涂料稀释后涂覆在基材表面，固化后进行测试。
其中稀释实施例1～4和对比例1所得涂料的稀释剂配比如表3所示。
对比例2～3得涂料的稀释剂配比如表3所示。
表3实施例1～4和对比例1所用稀释剂配比
稀释剂 质量份数
乙醇 25
异丙醇 25
丙二醇甲醚 35
乙酸丁酯 15
表4对比例2～3所用稀释剂配比
Figure GDA0004020863130000102
Figure GDA0004020863130000111
实施例1～4和对比例1～3所得涂料的稀释方法为：
将表3中所示稀释剂以500rpm的转速混合搅拌10min后，以0.5μm的滤芯过滤得稀释剂；以对应得到的稀释剂将实施例1～4和对比例1，以及对比例2～3所得涂料稀释至施工粘度9.0s/NK-2(岩田粘度杯2号)。
实施例1～4(淋涂，厚度约8μm)和对比例1～3所得涂料的涂覆方法(测试样板的制备方法)为：将稀释至施工粘度的涂料淋涂在复合板材的PC面(PC和PMMA复合，一侧PC一侧PMMA)表面，之后在55℃预热7min，最后采用800mj/cm2的能量进行紫外光固化即得。
实施例1～4以及对比例1～3所得涂料涂覆的测试样板的测试项目、条件以及标准如表5所示。
表5测试项目、条件以及标准
Figure GDA0004020863130000112
Figure GDA0004020863130000121
表5中，MEK表示丁酮。
采用表5所示方法和标准测试实施例1～4和对比例1～3所得测试样板后，所得测试结果如表6所示。测试过程的表观图像如图1～7所示。
表6实施例1～4和对比例1～3所得涂料的测试结果
Figure GDA0004020863130000122
表6中，透光率是基材和涂层形成的板材的透光率，其中基材本身的透光率为91％。
表6以及附图结果显示，本发明提供的涂料作为底漆时，具有良好的附着力、高达因值，良好的耐化学性能和耐水煮性能。但是若缺省了乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(对比例1)，则所得涂层的达因值明显下降，若采用商用的UV底漆，则其附着力、耐化学性、耐水煮性以及达因值，均不满足后续3D打印的要求。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (4)

1.一种涂料，其特征在于，按重量份计，制备原料为：
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂 28~35份；
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 8~15份；
三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯 3~5份；
二季戊四醇五丙烯酸酯 7~15份；
光引发剂 2~4份；
溶剂 33~50份；
所述溶剂的组成为15～20份丙二醇甲醚，8～15份三甲基三甲氧基乙酸丁酯和10～15份正丁醇；
将所述涂料调节粘度后涂覆在基材表面，所得的涂层的达因值≥40 Dyne。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
3.一种如权利要求1~2任一项所述涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
S1.将所述光引发剂溶于所述丙二醇甲醚和三甲基三甲氧基乙酸丁酯形成的混合溶剂中；
S2.在搅拌状态下，将所述脂肪族聚氨酯丙烯酯树脂、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯加入步骤S1所得混合物中混合；
S3.以所述正丁醇稀释步骤S2所得混合物后过滤即得。
4.一种手机，其特征在于，包括权利要求1所述的涂层。
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