CN113845841A - 一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法，属于有机硅树脂技术领域，所述改性的有机硅树脂的结构通式为(PhSiO1.5)x(MeSiO1.5)y(MeViSiO)m(MeHSiO)n(Me2SiO)k(Ph2SiO)p(Me3SiO0.5)j；其中，x为10‑100的整数，y为1‑20的整数，m为10‑40的整数，n为10‑50的整数，k为1‑20的整数，p为1‑20的整数，j为20‑60的整数。该有机硅无溶剂浸渍漆在配合铂催化剂引发体系而形成一种以硅氢加成固化机理的有机硅绝缘漆产品，在该体系中引入一种含有碳碳双键的增韧组份，在固化过程中与有机硅体系一同固化，得到一增韧改性的有机硅无溶剂浸渍漆产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂技术领域，具体涉及一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是目前一种常用树脂，广泛应用于浸渍漆、涂料、云母带胶粘剂等领域，应用非常广泛，有机硅材料素有“工业味精”之美称，但有机硅树脂漆膜机械强度较差，脆且易开裂，这样就导致了有机硅树脂在应用上暴露出许多局限性。
有机硅无溶剂浸渍漆产品是有机硅树脂的一大应用形式，其在应用过程中存在有机硅树脂固有的缺陷，机械强度低，韧性差，脆而易开裂。在有机硅树脂中引入增韧组份不失为改善有机硅树脂脆性大，易开裂的一大良策。本发明即在识别有机硅树脂的特性基础之上，结合有机硅无溶剂浸渍漆的反应机理而提出的一种改性思路。
发明内容
本发明的目的在于提出一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆及其制备方法，该改性的有机硅无溶剂浸渍漆在配合铂催化剂引发体系而形成一种以硅氢加成固化机理的有机硅绝缘漆产品，在该体系中引入一种含有碳碳双键的增韧组份，在固化过程中与有机硅体系一同固化，得到增韧改性的有机硅无溶剂浸渍漆。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆，所述改性的有机硅树脂的结构通式为(PhSiO1.5)x(MeSiO1.5)y (MeViSiO) m(MeHSiO)n (Me2SiO)k (Ph2SiO)p(Me3SiO0 .5)j；其中，x为10-100的整数，y为1-20的整数，m为10-40的整数，n为10-50的整数，k为1-20的整数，p为1-20的整数，j为20-60的整数。
作为本发明的进一步改进，由A组份、B组份、增韧剂和抑制剂制备而成，所述A组份由以下原料按重量份制备而成：苯基三甲氧基硅烷400-800份、甲基三甲氧基硅烷50-100份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷200-400份、二甲基二乙氧基硅烷50-100份、二苯基二乙氧基硅烷50-100份、六甲基二硅氧烷 200-400份、甲苯500-1000份、水200-500份、水解助剂2-5份；所述B组份由以下原料按重量份制备而成：苯基三甲氧基硅烷400-800份、甲基氢二乙氧基硅烷300-500份、二甲基二乙氧基硅烷50-100份、二苯基二乙氧基硅烷50-100份、六甲基二硅氧烷200-400份、甲苯500-1000份、水200-500份、水解助剂2-5份。
作为本发明的进一步改进，所述A组份、B组份、增韧剂和抑制剂的质量比=A组分：B组份：增韧剂组份：抑制剂=（200-500）：（50-300）：（10-50）：（0.05-1）份。
作为本发明的进一步改进，所述A组份或B组份由以下步骤制得：
（1）将甲苯、水和水解助剂加入反应釜中，开启搅拌，充分混合；
（2）将各组份原料按比例混合均匀，在常温下开始滴加，1-2h内滴加完；
（3）将物料温度升温到60-80℃下保持搅拌下水解5-8h；
（4）反应完毕停止搅拌，静置分层，加入纯水进行水洗，至物料呈中性；
（5）将物料投入反应釜，加入配方量的缩聚平衡助剂，升温到回流温度，浓缩平衡2-4h；
（6）静置分层，水洗至中性；
（7）减压除去甲苯溶剂，然后升温至160-200℃，在300Pa以下真空下脱除低沸物，时间控制在1-5h，期间间隔一定时间取样测粘度，当物料达到所需的粘度时即可出料，分别得到A组份或B组份树脂。
作为本发明的进一步改进，所述A组份树脂达到粘度在23℃时为1000-1500CP；所述B组份树脂达到粘度在23℃时为600-1000 CP。
作为本发明的进一步改进，所述水解助剂选自盐酸、硫酸、氨水中的至少一种；所述平衡助剂选自浓硫酸、浓硝酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子树脂中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述增韧剂为含乙烯基的增韧组份，包括两端为乙烯基的线性分子和/或一个分子中含有至少2个乙烯基的体型分子；所述含乙烯基的增韧组份选自聚酯端乙烯基双键线性分子、聚酯多乙烯基双键体型分子、聚醚端乙烯基双键线性分子、聚醚多乙烯基双键体型分子、聚氨酯乙烯基双键线性分子、聚氨酯多乙烯基双键体型分子中的至少一种。增韧组份中的乙烯基可以在浸渍漆固化过程与硅氢一起反应，形成有机硅分子链段中“掺杂”着一段增韧分子链段，最终在有机硅分子链上起到增韧作用。
本发明进一步保护一种上述改性的有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，将A、B组份和增韧剂混合后，加入铂催化剂和抑制剂反应制得。
该反应方程式如下式（I）：
作为本发明的进一步改进，所述铂催化剂为由氯铂酸、卡斯特催化剂与含氮、磷、硫、乙烯基化合物或含炔基基团中的至少一种络合形成的铂金络合物。
作为本发明的进一步改进，所述的抑制剂选自乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、吡啶、吡咯、三苯基膦和1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-3-己炔-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：本发明提出的浸渍漆中含有一种含双键增韧组份，在有机硅分子结构中引入可增韧作用的改性组份，增韧组份中含有碳碳双键，在浸渍漆发生硅氢加成时其与硅氢键一同参与反应，增韧组份与有机硅树脂固化成一微观整体性的化学分子链。有机硅分子链由硅氧链组成，其决定了有机硅树脂分子链的刚性及分子规整性。增韧组份分子的引入将有效降低有机硅分子中硅氧链的刚性及分子规整性，从而起到增韧的作用，并最终进而解决有机硅漆膜易开裂的问题。该有机硅浸渍漆产品在配合铂催化剂引发体系而形成一种以硅氢加成固化机理的有机硅绝缘漆产品，在该体系中引入一种含有碳碳双键的增韧组份，在固化过程中与有机硅体系一同固化，得到一增韧改性的有机硅无溶剂浸渍漆产品。该增韧改性后，得到的树脂其漆膜韧性增加，可有效抵抗开裂，高低温冲击性能得到明显改善。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
A组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷600份、甲基三甲氧基硅烷75份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷350份、二甲基二乙氧基硅烷60份、二苯基二乙氧基硅烷60份、六甲基二硅氧烷250份、甲苯900份、水450份、37%的浓盐酸4.5份；B组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷450份、甲基氢二乙氧基硅烷420份、二甲基二乙氧基硅烷80份、二苯基二乙氧基硅烷50份、六甲基二硅氧烷200份、甲苯700份、水300份、37%浓盐酸3份。
A组份或B组份的制备方法如下：
（1）将配方量的甲苯、水和盐酸加入反应釜中，开启搅拌，充分混合；
（2）将其它原料混合均匀，在常温下开始滴加，1h内滴加完；
（3）将物料温度升温到60℃下保持搅拌下水解6h；
（4）反应完毕停止搅拌，静置分层，加入纯水进行水洗，至物料呈中性；
（5）将物料投入反应釜，加入配方量的缩聚平衡助剂浓硫酸，升温到回流温度，浓缩平衡3h；
（6）静置分层，水洗至中性；
（7）减压除去甲苯溶剂，然后升温至160℃，在300Pa以下真空下脱除低沸物，时间控制在2h，期间间隔一定时间取样测粘度，当物料达到所需的粘度时即可出料，分别得到A或B组份树脂。当A组份粘度达到1200CP/23℃时出料，当B组份粘度达到800 CP/23℃出料。
改性的有机硅无溶剂浸渍漆的制备：取A、B组份树脂按照1:0.9质量比进行配漆，按有机硅漆基量3%加入含端双乙烯基的聚酯线性分子增韧剂组份，按漆基量的0.01%加入卡斯特催化剂乙烯基化合物络合形成的铂金络合物，并按0.1%加入抑制剂1-乙炔基环己醇，搅拌均匀得到改性的有机硅无溶剂浸渍漆。
实施例2
A组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷800份、甲基三甲氧基硅烷50份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷300份、二甲基二乙氧基硅烷80份、二苯基二乙氧基硅烷50份、六甲基二硅氧烷400份、甲苯1000份、水500份、98%浓硫酸5份；B组份组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷450份、甲基氢二乙氧基硅烷350份、二甲基二乙氧基硅烷60份、二苯基二乙氧基硅烷80份、六甲基二硅氧烷300份、甲苯600份、水300份、98%浓硫酸3份。
A组份或B组份的制备方法如下：
（1）将配方量的甲苯、水和硫酸加入反应釜中，开启搅拌，充分混合；
（2）将其它原料混合均匀，在常温下开始滴加，2h内滴加完；
（3）将物料温度升温到70℃下保持搅拌下水解7h；
（4）反应完毕停止搅拌，静置分层，加入纯水进行水洗，至物料呈中性；
（5）将物料投入反应釜，加入配方量的缩聚平衡助剂对甲苯磺酸，升温到回流温度，浓缩平衡3h；
（6）静置分层，水洗至中性；
（7）减压除去甲苯溶剂，然后升温至180℃，在300Pa以下真空下脱除低沸物，时间控制在4h，期间间隔一定时间取样测粘度，当物料达到所需的粘度时即可出料，分别得到A或B组份树脂。当A组份粘度达到1400CP/23℃时出料，当B组份粘度达到900 CP/23℃出料。
改性的有机硅无溶剂浸渍漆的制备：取A、B组份树脂按照1:1.05质量比进行配漆，按有机硅漆基量2%加入含多乙烯基的聚酯体性分子增韧剂组份，按漆基量的0.01%加入氯铂酸催化剂乙烯基化合物络合形成的铂金络合物，并按0.05%加入抑制剂三苯基膦，搅拌均匀得到改性的有机硅无溶剂浸渍漆。
实施例3
A组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷750份、甲基三甲氧基硅烷50份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷400份、二甲基二乙氧基硅烷80份、二苯基二乙氧基硅烷100份、六甲基二硅氧烷 280份、甲苯900份、水500份、1mol/L的氨水2份；B组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷500份、甲基氢二乙氧基硅烷400份、二甲基二乙氧基硅烷50份、二苯基二乙氧基硅烷50份、六甲基二硅氧烷300份、甲苯600份、水350份、37%浓盐酸3.5份。
A组份或B组份的制备方法如下：
（1）将配方量的甲苯、水和水解助剂（A组份为氨水，B组份为盐酸）加入反应釜中，开启搅拌，充分混合；
（2）将其它原料混合均匀，在常温下开始滴加，2h内滴加完；
（3）将物料温度升温到80℃下保持搅拌下水解8h；
（4）反应完毕停止搅拌，静置分层，加入纯水进行水洗，至物料呈中性；
（5）将物料投入反应釜，加入配方量的缩聚平衡助剂强酸性阳离子树脂，升温到回流温度，浓缩平衡4h；
（6）静置分层，水洗至中性；
（7）减压除去甲苯溶剂，然后升温至200℃，在300Pa以下真空下脱除低沸物，时间控制在5h，期间间隔一定时间取样测粘度，当物料达到所需的粘度时即可出料，分别得到A或B组份树脂。当A组份粘度达到1500CP/23℃时出料，当B组份粘度达到1000 CP/23℃出料。
改性的有机硅无溶剂浸渍漆的制备：取A、B组份树脂按照1:1质量比进行配漆，按有机硅漆基量4%加入含端双乙烯基的聚醚线性分子增韧剂组份，按漆基量的0.02%加入氯铂酸催化剂乙烯基化合物络合形成的铂金络合物，并按0.1%加入抑制剂马来酸二烯丙酯，搅拌均匀得到改性的有机硅无溶剂浸渍漆。
对比例1
为对比其改善的效果，选取实施例1的实验配方进行对比，只是在配漆中不加增韧剂组份，其它与实施例1相同。
A组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷600份、甲基三甲氧基硅烷75份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷350份、二甲基二乙氧基硅烷60份、二苯基二乙氧基硅烷60份、六甲基二硅氧烷250份、甲苯900份、水450份、37%的浓盐酸4.5份；B组份包括以下重量份的原料：苯基三甲氧基硅烷450份、甲基氢二乙氧基硅烷420份、二甲基二乙氧基硅烷80份、二苯基二乙氧基硅烷50份、六甲基二硅氧烷200份、甲苯700份、水300份、37%浓盐酸3份。
A组份或B组份的制备方法如下：
（1）将配方量的甲苯、水和盐酸加入反应釜中，开启搅拌，充分混合；
（2）将其它原料混合均匀，在常温下开始滴加，1h内滴加完；
（3）将物料温度升温到60℃下保持搅拌下水解6h；
（4）反应完毕停止搅拌，静置分层，加入纯水进行水洗，至物料呈中性；
（5）将物料投入反应釜，加入配方量的缩聚平衡助剂浓硫酸，升温到回流温度，浓缩平衡3h；
（6）静置分层，水洗至中性；
（7）减压除去甲苯溶剂，然后升温至160℃，在300Pa以下真空下脱除低沸物，时间控制在2h，期间间隔一定时间取样测粘度，当物料达到所需的粘度时即可出料，分别得到A或B组份树脂。当A组份粘度达到1200CP/23℃时出料，当B组份粘度达到800 CP/23℃出料。
有机硅无溶剂浸渍漆的制备：取A、B组份树脂按照1:0.9质量比进行配漆，按漆基量的0.01%加入卡斯特催化剂乙烯基化合物络合形成的铂金络合物，并按0.1%加入抑制剂1-乙炔基环己醇，搅拌均匀得到改性的有机硅无溶剂浸渍漆。
测试例1
将本发明实施例1制得的改性的有机硅无溶剂浸渍漆和对比例1-1浸渍漆进行性能测试，结果见表1，由表1数据可知，改性前后常规性能基本都一致，但耐高低温冲击的性能在改性后得到明显改善，20周期的冷热冲击不开裂。
表1 改性前后性能对比
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，所述改性的有机硅树脂的结构通式为(PhSiO1.5)x(MeSiO1.5)y (MeViSiO) m(MeHSiO)n (Me2SiO)k (Ph2SiO)p(Me3SiO0 .5)j；其中，x为10-100的整数，y为1-20的整数，m为10-40的整数，n为10-50的整数，k为1-20的整数，p为1-20的整数，j为20-60的整数。
2.根据权利要求1所述改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，由A组份、B组份、增韧剂和抑制剂制备而成，所述A组份由以下原料按重量份制备而成：苯基三甲氧基硅烷400-800份、甲基三甲氧基硅烷50-100份、甲基乙烯基二甲氧基硅烷200-400份、二甲基二乙氧基硅烷50-100份、二苯基二乙氧基硅烷50-100份、六甲基二硅氧烷 200-400份、甲苯500-1000份、水200-500份、水解助剂2-5份；所述B组份由以下原料按重量份制备而成：苯基三甲氧基硅烷400-800份、甲基氢二乙氧基硅烷300-500份、二甲基二乙氧基硅烷50-100份、二苯基二乙氧基硅烷50-100份、六甲基二硅氧烷200-400份、甲苯500-1000份、水200-500份、水解助剂2-5份。
3.根据权利要求2所述改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，所述A组份、B组份、增韧剂和抑制剂的质量比=A组分：B组份：增韧剂组份：抑制剂=（200-500）：（50-300）：（10-50）：（0.05-1）份。
4.根据权利要求2所述改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，所述A组份或B组份由以下步骤制得：
将甲苯、水和水解助剂加入反应釜中，开启搅拌，充分混合；
将各组份原料按比例混合均匀，在常温下开始滴加，1-2h内滴加完；
将物料温度升温到60-80℃下保持搅拌下水解5-8h；
反应完毕停止搅拌，静置分层，加入纯水进行水洗，至物料呈中性；
将物料投入反应釜，加入配方量的缩聚平衡助剂，升温到回流温度，浓缩平衡2-4h；
静置分层，水洗至中性；
减压除去甲苯溶剂，然后升温至160-200℃，在300Pa以下真空下脱除低沸物，时间控制在1-5h，期间间隔一定时间取样测粘度，当物料达到所需的粘度时即可出料，分别得到A组份或B组份树脂。
5.根据权利要求4所述有机树脂改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，所述A组份树脂达到粘度在23℃时为1000-1500CP；所述B组份树脂达到粘度在23℃时为600-1000 CP。
6.根据权利要求4所述改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，所述水解助剂选自盐酸、硫酸、氨水中的至少一种；所述平衡助剂选自浓硫酸、浓硝酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子树脂中的至少一种。
7.根据权利要求2所述改性的有机硅无溶剂浸渍漆，其特征在于，所述增韧剂为含乙烯基的增韧组份，包括两端为乙烯基的线性分子和/或一个分子中含有至少2个乙烯基的体型分子；所述含乙烯基的增韧组份选自聚酯端乙烯基双键线性分子、聚酯多乙烯基双键体型分子、聚醚端乙烯基双键线性分子、聚醚多乙烯基双键体型分子、聚氨酯乙烯基双键线性分子、聚氨酯多乙烯基双键体型分子中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述改性的有机硅无溶剂浸渍漆的制备方法，其特征在于，将A、B组份和增韧剂混合后，加入铂催化剂和抑制剂反应制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为由氯铂酸、卡斯特催化剂与含氮、磷、硫、乙烯基化合物或含炔基基团中的至少一种络合形成的铂金络合物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的抑制剂选自乙烯基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、吡啶、吡咯、三苯基膦和1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-3-己炔-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯中的至少一种。
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