CH654017A5

CH654017A5 - Siliconzusammensetzung.

Info

Publication number: CH654017A5
Application number: CH3684/80A
Authority: CH
Inventors: Richard Paul Eckberg
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-12
Publication date: 1986-01-31
Also published as: DE3018674A1; FR2456767B1; US4256870A; FI801509A; JPS564655A; NO801413L; FI73236B; AU5746080A; SE8003654L; BE883341A; DE3018674C2; IT1131183B; GB2048915A; SE450640B; NO156945C; IT8022084A0; NO156945B; JPS6118941B2; NL186455B; NL186455C

Description

55 Aufgabe der Erfindung ist eine Siliconzusammensetzung, die lösungsmittelfrei und mit geeigneter Viskosität für die bekannten Verwendungsformen solcher Zusammensetzungen eingesetzt werden kann und einen Stoff enthält, der die Vernetzung bei Raumtemperatur wirksam hemmt, aber das Ver-60 netzen bzw. Vulkanisieren bei erhöhter Temperatur ermöglicht.

Die erfindungsgemässe Siliconzusammensetzung hat die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale; bevorzugte Zusammensetzungen haben die Merkmale der Ansprüche 2 bis 7. 65 Die in Anspruch 1 verwendete Bezeichnung «Silanolgruppen» bedeutet Siliciumatome, die direkt an Hydroxyl gebunden sind, plus die direkt an sie gebundenen Hydroxylgruppen. Die Vernetzungsreaktion kann nach Art der funktionel

3

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len Gruppen des Grundpolymers eine Hydrosilylierung oder/ und eine Kondensationsreaktion sein.

Die Zusammensetzung gemäss der Erfindung ist insbesondere dazu gut geeignet, Materialien gegenüber anderen normalerweise haftenden Materialien nichthaftend zu machen, wie z.B. Leim und Klebstoffen. Ferner kann man die Zusammensetzung direkt auf ein Substrat aufbringen, ohne dass man ein Lösungsmittel benötigt, wodurch man alle Nachteile vermeidet, die mit Lösungsmitteln für Überzüge verbunden sind, wie oben beschrieben wurde.

Zum Auftragen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf ein Substrat, wie z.B. Papier, Polyethylenfolie,

Polyesterfolie (z.B. Mylar, eingetr. Marke) und ähnliche Träger können die üblichen Methoden angewendet werden, wie Rakeln, Aufdrucken, Aufsprühen und Aufstreichen, und die so in entsprechenden Dicken erzeugten Schichten sind nach 5 dem Vernetzen für alle Verwendungen geeignet, für die auch die bekannten Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist ein Polysi-loxan, das auf dem Substrat in der Wärme zu einem Überzug vernetzt und das Substrat nichthaftend macht. Ein Hauptan-lo teil der Zusammensetzung ist typischerweise ein Polysiloxan mit Vinylkettenenden der Formel

HjCi

R

I

■v M

f

1

-si c

1

• Sic

_L

X

L.

L J*

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne Ungesättigtheit ist. Geeignete Reste R sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und andere ähnliche gesättigte Kohlenwasserstoffreste, umfassen jedoch bei Anwendungen für die Papiertrennung im allgemeinen keine Phenylreste. R' ist ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Alkenyl-Ungesättigtheit. Typischerweise bedeutet R' einen Vinylrest; er kann jedoch auch einen Allyl- oder Cycloalkenylrest als ungesättigten Rest bedeuten. X und Y sind positive ganze Zahlen, so dass das p p

CH2=CH Si—0 S io—

ch3 ch3

Polysiloxan mit Vinylkettenenden bis zu 20 Gew.-% R'-Reste 25 aufweist. Die Gesamtheit der Alkenylgruppen im Polymer (a) macht nicht mehr als 20% des Gewichts des Polymers aus. Die Viskosität eines derartigen Polysiloxans liegt im Bereich von 5 • 10 ~2 bis 102 Pa• s bei 25 °C. Vorzugsweise enthält das Polysiloxan als Reste R1 Vinylgruppen und liegt die Viskosi-30 tät dieses Polymers im Bereich von 0,3 bis 0,55 Pa-s bei 25 °C. Das bevorzugte Polysiloxan mit Vinylkettenenden hat die Formel :

r

■ Si. CHsbCU.

CH.

worin X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Die Komponente (b) ist als Vernetzungsmittel für addi-tionspolymerisierende Siliconsysteme bekannt, z.B. aus den US-PS 2 985 545 und 4 041 010. Besonders geeignet als Vernetzungsmittel ist ein Polymethylhydrogensiloxanfiuid mit Trimethylkettenenden, das SiH-Reste und eine Viskosität im Bereich von 2,5 • 10~2 bis 1 Pa-s bei 25 °C aufweist.

Die Zusammensetzung gemäss der Erfindung kann man warm vernetzen, d.h. vulkanisieren, und zwar durch eine platinkatalysierte Vernetzungsreaktion.

Ein geeigneter Katalysator (c) zur Erleichterung der Ver-netzungs- bzw. Hydrosilylierungsreaktion ist der Lamoreaux-Katalysator, der in der US-PS 3 220 972 beschrieben ist. Auch andere Paltinmetallkatalysatoren sind geeignet und ihre Auswahl hängt z.B. ab von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und den Kosten, einer geeigneten Lagerfähigkeit und Topfzeit sowie der Temperatur, bei der die Polyreaktion ein-50 setzen soll. Derartige Platinmetallkatalysatoren sind beispielsweise solche, die die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und Komplexe dieser Metalle enthalten. Für Überzugszusammensetzungen beträgt die typische Katalysatormenge 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 55 10 bis 50 ppm.

Ein für viele Zwecke bevorzugter Hemmstoff (d) ist Diallylmaleat der Formel

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das das Vernetzen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur unterhalb der Warmvernetzungstemperaturen so wirksam hemmt, dass die Zusammensetzung eine Lagerfähigkeit von etwa einem Jahr oder mehr bietet und für die Verarbeitung eine brauchbar lange Topfzeit besitzt. Bei Raumtemperatur ist keinerlei vorzeitiges Gelieren festzustellen, und zwar ohne dass Diallylmaleat die nachteiligen Eigenschaften von bekannten Hemmstoffen zeigt.

Insbesondere kann Diallylmaleat als einteilige Hemmstoffkomponente eingesetzt werden, während früher verwendete Hemmstoffe Zweistoffsysteme aus gleichen Teilen von Vinylacetat und Triallylisocyanurat (TAIC) waren. In solchen zweiteiligen Hemmstoffen ist das Vinylacetat ziemlich flüchtig und entflammbar, während das TAIC in dem Vinylsilicon-Grundpolymer nur schwer löslich ist. Ferner ist TAIC nicht so leicht erhältlich, wie der für erfindungsgemässe Zusammensetzungen bevorzugte Diallylmaleat-Hemmstoff.

Es wurde gefunden, dass bereits geringe Mengen an Diallylmaleat als Hemmstoff (d) eine ausserordentlich lange kata-lytische Topfzeit ohne Verschlechterung der Vernetzung bei lösungsmittelfreiem Beschichten von Papier erlauben. Im allgemeinen liegt die wirksame Menge an Hemmstoff (d) im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die Verwendung des bevorzugten Hemmstoffes ergibt eine geeignete Lagerfähigkeit und Topfzeit, obwohl die Zusammensetzung in der Wärme rasch zu einer nicht-schmierenden und migrationsbeständigen

Trennschicht vernetzt. Die Vernetzung in der Wärme kann nach verschiedenen Methoden eingeleitet werden, z.B. durch IR-Lampen oder mit anderen Strahlungsquellen, doch sind Gebläseöfen häufig am besten geeignet.

5 Die Erfindung umfasst die Verwendung der Zubereitung zum Beschichten von nicht-textilen Substraten beispielsweise Glas, Metall oder Metallfolie oder nicht-textile faserförmige Materialien, insbesondere Papier. Allgemein kann man Kunststoffe, die bei der Vernetzungstemperatur nicht schmel-lo zen bzw. sich dabei nicht verformen, durch Aufbringen der Zusammensetzung auf die Kunststoffoberfläche nichthaftend machen.

Das als Hemmstoff (d) bevorzugte Diallylmaleat ist ein Dicarbonsäurediester aus Allylalkohol und Maleinsäure. i5 Andere Dicarbonsäurediester, wie z.B. Diallylphthalat und Diallylsuccinat, sind chemisch analog zu Diallylmaleat und können ebenfalls als Hemmstoff (d) für erfindungsgemässe Zusammensetzungen verwendet werden; verwendbar sind auch gesättigte Dialkylester von Maleinsäure, wie z.B. Dime-20 thyl- oder Diethylmaleat.

Schliesslich sind als Hemmstoffe (d) auch Maleinsäure-di-(silylalkyl)-ester geeignet, die zwar meist weniger wirksam sind als die bevorzugten Hemmstoffe, sich aber im Grundpolymer (a) verhältnismässig gut lösen, wie z.B. die Verbindung 25 der Formel

CH., CH- »

O

H

.CH.

sì(och3)3

/

C

\ /CH-,

S

CH.

Si{OCH3) 3

Diallylmaleat ist in flüssigen Siliconen noch ausreichend löslich, wenig flüchtig (Kp über 200 °C), relativ leicht erhältlich und derart wirksam, dass im Vergleich zu den bisher verwendeten Mischungen von Vinylacetat und TAIC erheblich geringere Mengen (typisch nur etwa ein Viertel) benötigt werden, was die Gesamtkosten bedeutend vermindert. Ferner können die relativ geringen Mengen an Diallylmaleat meist vollständig vom vernetzten Polymer aufgenommen werden, so dass nach dem Vernetzen kein freies Diallylmaleat mehr vorhanden ist. Demgemäss verursacht Diallylmaleat keines der Probleme, das bisher mit der Verwendung von Zweikom-ponenten-Hemmstoff aus Vinylacetat und TAIC verbunden war.

Diallylmaleat hemmt wirksam die Vernetzungsreaktion bei Polysiloxanzusammensetzungen, die eine Silanolfunktio-nalität aufweisen, und hemmt ferner das Vernetzen bei jenen Zusammensetzungen, die sowohl Silanol- als auch Vinylfunk-tionalität zeigen. Ein Grundpolymer für eine derartige Zusammensetzung kann z.B. ein Polydiorganosiloxan mit Silanolkettenenden und entlang der Siloxankette vorhandenen seitlichen Vinylgruppen sein.

In den nachfolgenden Beispielen sind Angaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders vermerkt.

Beispiele 1 bis 5

Zur Durchführung dieser Beispiele wurden jeweils 100 Teile Polydimethyl-methylvinyl-siloxan-Copolymer mit Dimethylvinyl-Kettenendgruppen verwendet, das etwa 3%

40 Vinylgruppen enthielt, bei 25 °C eine Viskosität von etwa 0,25 Pa-s hatte und zur Entfernung der Neutralisationssalze filtriert war. Es wurden ferner jeweils 0,07 Teile Lamoreaux-Katalysator zugegeben, die Charge 2 Std. lang im Vakuum unter Rühren auf 55 °C erwärmt und dann auf unter 40 °C 45 abgekühlt. Variiert wurde zunächst jeweils der Anteil Diallylmaleat (DAM) als Hemmstoff, der bei Raumtemperatur in die flüssige Zusammensetzung eingerührt wurde. Beispiel 5 dient dem Vergleich und zeigt die Verwendung einer Mischung von 0,4% Vinylacetat plus 0,4% TAIC als Hemm-50 stoff anstelle von DAM.

Die Vernetzungsleistung bzw. Vollständigkeit der Vulkanisation wurde dadurch geprüft, dass jede Mischung mit etwa 3 Teilen flüssigem Vernetzungsmittel gemischt wurde, und zwar mit Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethyl-Ketten-55 enden, das etwa 100% SiH-Reste enthielt und bei 25 °C eine Viskosität von etwa 4-10-2 Pa-s hatte. Die jeweilige Mischung wurde ohne Lösungsmittel mit einer Rakel auf superkalandriertes Kraftpapier aufgeschichtet und im Ofen mit Zwangsbelüftung vernetzt. Die erhaltenen Beschichtun-60 gen wurden bewertet auf Abrieb, Schmieren, Migration und Trennfähigkeit. Als «Abrieb» wurde angesehen, wenn ein Siliconüberzug nicht am Substrat haftete und durch leichten Fingerdruck in Form kleiner Siliconkugeln abgerieben werden konnte. «Schmieren» wurde jeweils am unvollständig 65 vulkanisierten Überzug festgestellt, wenn durch Druck mit dem Finger auf dem Siliconfilm ein sichtbar bleibender Streifen gebildet wurde. «Migration» wurde mit einem Cellophan-Klebstreifen geprüft; dabei wurde eine vernetzte Beschich

5

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tung als migrationsfrei bewertet, wenn ein Stück Klebstreifen («Scotchtape» Nr. 610, eingetr. Marke) fest an sich selber haftete, nachdem es zuerst fest auf die Siliconschicht gepresst, danach entfernt und auf sich selbst zurückgefaltet wurde.

Ausser diesen üblichen qualitativen Prüfungen wurden jeweils die Vernetzungs- oder Vulkanisierleistungen bewertet, indem die Mindestverweilzeit im Ofen festgestellt wurde, die zum Erzielen eines gut vernetzten Trennüberzugs erforderlich war. Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Vernetzungsleistung der erfindungsgemässen Zusammensetzung derjenigen des bekannen Vergleichsprodukts (Beispiel 5) entspricht. Der Viskositätsanstieg als Funktion der Zeit zeigt die Wirksamkeit des Hemmstoffs; die Viskositätswerte wurden an 5 katalysierten Proben bestimmt, die bei 24 °C gehalten worden waren.

Die Ergebnisse zeigen, dass Diallylmaleat-Anteile von 0,1 bis 0,50% ausgezeichnete Raumtemperatur-Topfzeiten ohne Verschlechterung der Vernetzungsleistung bieten.

10

Tabelle I

Beispiel % DAM % Vinylacetat Minimalvulkanisierzeit Anfangs- katalysierte Viskosität

+ TAIC bei 177 °C bei 149 °C Viskosität und %-Anstieg (10-3 Pa-s)

(10_3Pa-s) nach 6 h nach 24 h

1 0,50 - 10-15 s 20 s 239 248(4%) 250(5%)

2 0,25 - 10-15 20-25 254 250 (-) 271 (7%)

3 0,10 - 10-15 20 257 321 (25%) 800(211%)

4 0,05 - 10 20-25 263 2100(698%) GEL

5 (Vergleich) - 0,80 10-15 25-30 207 231 (12%) 250(21%)

Beispiele 6 bis 11

Zur Bestimmung der Gelzeit von katalysierten Beschich-tungsmassen bei erhöhter Temperatur wurde wie folgt bearbeitet: 10 g der lösungsmittelfreien flüssigen Beschichtungs-zubereitungen entsprechend den Beispielen 1 bis 5 mit jeweils etwa 25 ppm Lamoreaux-Platinkatalysator wurden je in ein 100-ml-BechergIas eingewogen und mit dem jeweils gewählten Diallylmaleat vermischt. Jede Probe wurde 30 min im Wasserbad bei 60 ± 1 °C (Test-Temperatur) gehalten, dann mit 0,3 g Vernetzungsmittel versetzt und bis zum Gelieren gerührt. Die Zeit ab Zugabe des Vernetzungsmittels wurde gestoppt.

Tabelle II

Beispiel DAM-Anteil 60 °C Gelzeit

(ppm) (min)

6 500 2

7 1000 8

8 2000 >115

9 2500 >115

10 3000 115

11 (Vergleich) 0 (0,4% TAIC und 10

0,4% Vinylacetat)

Die Tabelle II zeigt für DAM in Anteilen von 2000 ppm ( = 0,2%) oder mehr in diesem beschleunigten Test eine deutliche Verbesserung der Topfzeit.

Beispiele 12 bis 15

DAM ermöglicht eine Erhöhung des Katalysatoranteils ohne Verschlechterung der Topfzeit, weshalb dann eine Vernetzung bei niedrigen Temperaturen möglich ist. Hierzu wurden Chargen ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt, jedoch mit 200 ppm Platin (als Lamoreaux-Katalysator) und 5000 ppm Diallylmaleat als Hemmstoff. Die katalysierten Mischungen wurden bei verschiedenen Temperaturen wie in den Beispielen 1 bis 5 getestet; als Vergleich diente eine analoge Zusammensetzung mit 25 ppm Platinkatalysator und 2500 ppm DAM.

Tabelle III

% Viskositätsanstieg der katalysierten

Zusammensetzung nach 7 Std.

Beispiel

Temperatur

Vergleichs

Zusammensetzung

(°C)

zusammensetzung mit 200 ppm Pt

12

23

4

29

13

29

5

31

14

38

18

105

15

49

114

Gel nach 3 Std.

35

Tabelle III zeigte, dass 0,5% DAM ein vorzeitiges Gelieren der katalysierten Mischung bei Temperaturen unter 38 °C verhüteten, obwohl 200 ppm Pt vorhanden waren.

40 Beispiele 16 bis 19

Die Wirksamkeit von Bis-(gamma-trimethoxysilylpropyl) -maleat (SI-MA) als Hemmstoff wurde geprüft, indem dieser Hemmstoff in verschiedenen Anteilen mit dem Grundpolymer der Beispiele 1 bis 5 gemischt wurde. Die Mischungen 45 (25 ppm Pt) wurden unter vermindertem Druck (33 mbar) 1 Std. bei 25 °C gerührt und dann wie in den Beispielen 1 bis 5 zu einer vernetzten Beschichtung verarbeitet. Die zur Bildung von nicht-schmierenden, nicht-migrierenden Schichten führenden Bedingungen sind in Tabelle IV angegeben. Das Ver-50 gleichsbeispiel 19 enthielt kein SI-MA.

Tabelle IV

Beispiel

% SI-MA

Vulkanisierdauer

Topfzeit

bei 177 °C in s bei 24 °C

16

1,0

15

36 Std.

17

0,25

10

1 Std.

18

0,50

10

2,5 Std.

19 (Vergi.)

0,0

10

4,5 min

Gemäss der Erfindung können z.B. Papierartikel mit Trennüberzügen versehen werden; erfindungsgemässe Zusammensetzungen können aber auch zur Herabsetzung der 65 Reibung zwischen überzogenen und nicht-überzogenen Oberflächen dienen.

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE
I. Siliconzusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Komponenten:

(a) Diorganopolysiloxan-Grundpolymer mit bis zu 20 Gew.-% Alkenyl- oder Silanolgruppen als funktionelle Gruppen und einer Viskosität im Bereich von 5 • IO-2 bis 102 Pa-s bei 25 °C;

(b) Polymethylhydrogensiloxan als Vernetzungsmittel mit einer Viskosität im Bereich von 2,5 x 10-2 bis 1 Pa-s bei

25 °C;

(c) eine wirksame Menge an Edelmetallkatalysator zur Erleichterung der zur Vernetzung führenden Reaktion zwischen dem Grundpolymer und dem Vernetzungsmittel, und

(d) Hemmstoff gewählt aus Dialkylestern von Dicarbon-säuren, Diallylestern von Dicarbonsäuren und Maleinsäuredi-(silylalkyl)-estern in einer Menge, die wirksam die edelmetallkatalysierte Vernetzungsreaktion bei Temperaturen unterhalb der Warmvernetzungstemperatur der Siliconzusammensetzung hemmt.

5 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff (d) eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ist: Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Di-(silyl-alkyl)-maleat.

io 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines lösungsmittelfreien Beschichtungsmittels, mit dem ein Material gegenüber normalerweise haftenden Materialien nichthaftend gemacht werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymer (a) ein solches der Formel ist:

»

R

R

1

1

SiO

-SiC

1

l

R

R

» —

X

wm «■

f i—ch=ch,

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne Ungesättigtheit und R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit Alkenylungesättigtheit bedeutet und X und Y ganze Zahlen sind, so dass das Grundpolymer (a) höchstens 20 Gew.-% R'-Reste enthält und die Gesamtheit der Alkenylgruppen im Polymer nicht mehr als 20% des Gewichts des Polymers aus-

25 macht, das Vernetzungsmittel (b) ein Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethyl-Kettenenden ist, und der Ester (d) Diallylmaleat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymer (a) die Formel aufweist
CH.

:CH-

r

Si 0'

I

CH,

CH,

I

• SiO-

CH-

X

und nicht mehr als 20 Gew.-% Vinylgruppen enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormenge (c) 10 bis 500 Teile pro Million Teile beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Diallylmaleat im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% liegt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff (d) das Bis-(gamma-trimeth-oxysilylpropyl)-maleat ist.
8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Beschichtung von nicht-textilen Substraten.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Bildung von Trennschichten, insbesondere zur zeitweiligen Abdeckung von normalerweise haftenden bzw. klebenden Schichten.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 zur Beschichtung von Papier.

Zur Herstellung von nichthaftenden Oberflächen, z.B. auf Trägern bzw. Schutzschichten von Selbstklebeartikeln, werden Siliconzusammensetzungen verwendet, die früher aus

P

3

• SiO

r
CH.

CH,

i CU CH.
CH.

Dispersionen in Lösungsmitteln aufgetragen wurden. Die 45 Nachteile dieser Dispersionen, nämlich die zum Abdampfen nötige Energie bzw. die Lösungsmittelrückgewinnung, können mit lösungsmittelfreien Zubereitungen überwunden werden, die typisch ein Grundpolymer mit endständigen Vinylgruppen, ein Vernetzungsmittel und Platin als Vernetzungska-50 talysator enthalten.

Nachteilig bei den bekannten lösungsmittelfreien Siliconzusammensetzungen ist deren Neigung zum vorzeitigen Gelieren, was eine ungenügende Lagerbeständigkeit und ungenügende Topfzeiten zur Folge hat.