JPH0689256B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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- JPH0689256B2 JPH0689256B2 JP63275298A JP27529888A JPH0689256B2 JP H0689256 B2 JPH0689256 B2 JP H0689256B2 JP 63275298 A JP63275298 A JP 63275298A JP 27529888 A JP27529888 A JP 27529888A JP H0689256 B2 JPH0689256 B2 JP H0689256B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には
付加反応用触媒の存在下で硬化させることができ、かつ
硬化時に各種の器材に強固に接着固化させることのでき
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので
ある。
付加反応用触媒の存在下で硬化させることができ、かつ
硬化時に各種の器材に強固に接着固化させることのでき
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので
ある。
（従来の技術） けい素原子に結合した不飽和基（主としてビニル基）
と、けい素原子に結合した水素原子との間のいわゆる付
加反応を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は公知であり、このものは加熱することによって短時間
で硬化させることができるので連続作業的応用が可能で
あり、また硬化時に反応副生成物の発生がないほか、収
縮が小さく、得られる硬化物は耐熱性、電気特性などが
すぐれているので、この組成物は電気、電子部品のポッ
ティングやコーティングなどを中心に多方面に応用され
ている。
と、けい素原子に結合した水素原子との間のいわゆる付
加反応を利用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は公知であり、このものは加熱することによって短時間
で硬化させることができるので連続作業的応用が可能で
あり、また硬化時に反応副生成物の発生がないほか、収
縮が小さく、得られる硬化物は耐熱性、電気特性などが
すぐれているので、この組成物は電気、電子部品のポッ
ティングやコーティングなどを中心に多方面に応用され
ている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、この従来公知の付加反応型オルガノポリシロキ
サン組成物は硬化するときに接触している被着体との接
着性に欠けるという性質があるために、型取り用母型な
どの用途には望ましいものであるが、ポッティング、コ
ーティング、シーリングなどによる電気絶縁材料として
の応用にはこれが致命的な欠点となる。
サン組成物は硬化するときに接触している被着体との接
着性に欠けるという性質があるために、型取り用母型な
どの用途には望ましいものであるが、ポッティング、コ
ーティング、シーリングなどによる電気絶縁材料として
の応用にはこれが致命的な欠点となる。
したがって、被着体との接着性を向上させるため、一般
的には被着体表面を予じめプライマーで処理するという
方法が広く採用されているが、これにはプライマー自体
が有機溶剤溶液であるために安全衛生上に問題があるほ
か、このプライマー処理工程を施すことはコストの上昇
を招き、これにはまた対象物の形状、材質によってはプ
ライマーを塗布することができないという不利がある。
的には被着体表面を予じめプライマーで処理するという
方法が広く採用されているが、これにはプライマー自体
が有機溶剤溶液であるために安全衛生上に問題があるほ
か、このプライマー処理工程を施すことはコストの上昇
を招き、これにはまた対象物の形状、材質によってはプ
ライマーを塗布することができないという不利がある。
そのため、この被着体との接着性改良のためにはオルガ
ノポリシロキサン組成物に添加剤を加えて組成物自体に
接着性を付与するということも試みられており、これに
ついては例えばシリルトリアリルイソシアヌレートを添
加する方法（米国特許第3,882,083号明細書参照）、ビ
ニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランと
の反応生成物を添加する方法（米国特許第3,527,655号
明細書参照）などが知られているが、これらはいずれも
電気、電子部品に用いられる各種基材に対して必ずしも
良好な自己接着性を与えるまでには至っていないし、こ
れらの添加剤の多くはそれが付加反応触媒としての白金
触媒を毒化したり、あるいは不活性化するためにこの組
成物が硬化しなくなるという不利をもたらすことも知ら
れている。
ノポリシロキサン組成物に添加剤を加えて組成物自体に
接着性を付与するということも試みられており、これに
ついては例えばシリルトリアリルイソシアヌレートを添
加する方法（米国特許第3,882,083号明細書参照）、ビ
ニルトリクロロシランとビニルトリアルコキシシランと
の反応生成物を添加する方法（米国特許第3,527,655号
明細書参照）などが知られているが、これらはいずれも
電気、電子部品に用いられる各種基材に対して必ずしも
良好な自己接着性を与えるまでには至っていないし、こ
れらの添加剤の多くはそれが付加反応触媒としての白金
触媒を毒化したり、あるいは不活性化するためにこの組
成物が硬化しなくなるという不利をもたらすことも知ら
れている。
（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に関するもので、これは１）平均単位
式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2（ここにR1は脂肪族不飽和結合を
含まない非置換または置換の１価炭化水素基またはそれ
らの混合物、R2はアルケニル基、ａは0.75〜2.0、ｂは
0.001〜1.5、ａ＋ｂ＝1.0〜2.2）で示される、１分子中
にけい素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個
含有するオルガノポリシロキサン100重量部、２）平均
単位式R3 cHdSiO(4-c-d)/2（ここにR3は脂肪族不飽和結
合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基または
それらの混合物、ｃは0.85〜1.99、ｄは0.015〜1.0、ｃ
＋ｄ＝1.28〜2.25）で示される、第１成分中のアルケニ
ル基１個に対してけい素原子に結合した水素原子を0.5
〜10個与えるのに充分な量の、１分子中にけい素原子に
結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン、３）（ａ）一般式R4 eSi
(OR5)4-e（ここにR4はアルケニル基、R5は１価の有機
基、ｅは１または２）で示されるアルケニルアルコキシ
シラン１モルと、（ｂ）一般式HSi(OR6)3（ここにR6はR
5と同じ１価の有機基）で示されるハイドロジェントリ
アルコキシシラン0.2〜２モルの混合比からなる混合物
の部分共加水分解生成物としての、１分子中にアルケニ
ル基とけい素原子に結合した水素原子の両者を少なくと
も１個含有するオルガノアルコキシポリシロキサン0.1
〜10重量部、４）触媒量の白金もしくは白金化合物とか
らなることを特徴とするものである。
シロキサン組成物に関するもので、これは１）平均単位
式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2（ここにR1は脂肪族不飽和結合を
含まない非置換または置換の１価炭化水素基またはそれ
らの混合物、R2はアルケニル基、ａは0.75〜2.0、ｂは
0.001〜1.5、ａ＋ｂ＝1.0〜2.2）で示される、１分子中
にけい素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個
含有するオルガノポリシロキサン100重量部、２）平均
単位式R3 cHdSiO(4-c-d)/2（ここにR3は脂肪族不飽和結
合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基または
それらの混合物、ｃは0.85〜1.99、ｄは0.015〜1.0、ｃ
＋ｄ＝1.28〜2.25）で示される、第１成分中のアルケニ
ル基１個に対してけい素原子に結合した水素原子を0.5
〜10個与えるのに充分な量の、１分子中にけい素原子に
結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン、３）（ａ）一般式R4 eSi
(OR5)4-e（ここにR4はアルケニル基、R5は１価の有機
基、ｅは１または２）で示されるアルケニルアルコキシ
シラン１モルと、（ｂ）一般式HSi(OR6)3（ここにR6はR
5と同じ１価の有機基）で示されるハイドロジェントリ
アルコキシシラン0.2〜２モルの混合比からなる混合物
の部分共加水分解生成物としての、１分子中にアルケニ
ル基とけい素原子に結合した水素原子の両者を少なくと
も１個含有するオルガノアルコキシポリシロキサン0.1
〜10重量部、４）触媒量の白金もしくは白金化合物とか
らなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは上記したような欠点がなく、組
成物自体が硬化時に金属、プラスチックなどの被着体に
接着固化する、いわゆる自己接着性の付加反応型オルガ
ノポリシロキサン組成物を開発すべく種々検討した結
果、けい素原子に結合したアルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとからなる付加反応型のオルガノポリシロキサン
組成物に第３成分として１分子中にアルケニル基とけい
素原子に結合した水素原子の両者を含有するオルガノア
ルコキシポリシロキサンを添加すると、この組成物に比
較的低温でかつ短時間の加熱によって金属、プラスチッ
クなどに対する自己接着性が付与されることを見出して
本発明を完成させた。
成物自体が硬化時に金属、プラスチックなどの被着体に
接着固化する、いわゆる自己接着性の付加反応型オルガ
ノポリシロキサン組成物を開発すべく種々検討した結
果、けい素原子に結合したアルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとからなる付加反応型のオルガノポリシロキサン
組成物に第３成分として１分子中にアルケニル基とけい
素原子に結合した水素原子の両者を含有するオルガノア
ルコキシポリシロキサンを添加すると、この組成物に比
較的低温でかつ短時間の加熱によって金属、プラスチッ
クなどに対する自己接着性が付与されることを見出して
本発明を完成させた。
以下、これをさらに説明する。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を構成す
る第１成分としてのオルガノポリシロキサンは平均単位
式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2（ここにR1は脂肪族不飽和結合を
含まない非置換または置換の１価炭化水素基またはそれ
らの混合物、R2はアルケニル基、ａは0.75〜2.0、ｂは
0.001〜1.5、ａ＋ｂ＝1.0〜2.2）で示される、１分子中
にけい素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個
含有するものとされるが、このものは直鎖状でも分岐状
であっても、さらには３次元の網状構造のいずれの形態
のものであってもよく、またこれらの混合物であっても
よい。このアルケニル基としてはビニル基、アリル基、
ブテニル基などとすればよいが、このアルケニル基以外
のけい素原子に結合した有機基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フエ
ニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子またはシアノ基などで置換したクロロメチル基、
トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などがら選択
される非置換まは置換の１価飽和炭化水素基であるもの
とすればよいが、これはそのすべてがメチル基であるか
メチル基とフェニル基からなるもの又はメチル基とトリ
フルオロプロピル基からなるものとすることが好まし
い。なお、この第１成分としてのオルガノポリシロキサ
ンは25℃における粘度が50cS以上のものとすることが好
ましく、これは特には100〜500,000cSの範囲のものとす
ることが好ましい。
る第１成分としてのオルガノポリシロキサンは平均単位
式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2（ここにR1は脂肪族不飽和結合を
含まない非置換または置換の１価炭化水素基またはそれ
らの混合物、R2はアルケニル基、ａは0.75〜2.0、ｂは
0.001〜1.5、ａ＋ｂ＝1.0〜2.2）で示される、１分子中
にけい素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個
含有するものとされるが、このものは直鎖状でも分岐状
であっても、さらには３次元の網状構造のいずれの形態
のものであってもよく、またこれらの混合物であっても
よい。このアルケニル基としてはビニル基、アリル基、
ブテニル基などとすればよいが、このアルケニル基以外
のけい素原子に結合した有機基はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フエ
ニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子またはシアノ基などで置換したクロロメチル基、
トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などがら選択
される非置換まは置換の１価飽和炭化水素基であるもの
とすればよいが、これはそのすべてがメチル基であるか
メチル基とフェニル基からなるもの又はメチル基とトリ
フルオロプロピル基からなるものとすることが好まし
い。なお、この第１成分としてのオルガノポリシロキサ
ンは25℃における粘度が50cS以上のものとすることが好
ましく、これは特には100〜500,000cSの範囲のものとす
ることが好ましい。
つぎにこの組成物を構成する第２成分としてのオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンは平均単位式R3 cHdSiO
(4-c-d)/2（ここにR3は脂肪族不飽和結合を含まない非
置換または置換の１価炭化水素基またはそれらの混合
物、ｃは0.85〜1.99、ｄは0.015〜1.0、ｃ＋ｄ＝1.28〜
2.25）で示されるものであるが、このものは後記する白
金系触媒の存在下に前記した第１成分中のアルケニル基
と付加反応して実用上充分な強度をもつシリコーンゴム
硬化物を与えるものであり、したがってこのものは第１
成分中のアルケニル基と付加反応させるために１分子中
にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有す
るものとする必要があるが、この分子構造には特に制限
はなく、これは線状、環状、分岐鎖状構造のいずれであ
ってもよい。
ハイドロジェンポリシロキサンは平均単位式R3 cHdSiO
(4-c-d)/2（ここにR3は脂肪族不飽和結合を含まない非
置換または置換の１価炭化水素基またはそれらの混合
物、ｃは0.85〜1.99、ｄは0.015〜1.0、ｃ＋ｄ＝1.28〜
2.25）で示されるものであるが、このものは後記する白
金系触媒の存在下に前記した第１成分中のアルケニル基
と付加反応して実用上充分な強度をもつシリコーンゴム
硬化物を与えるものであり、したがってこのものは第１
成分中のアルケニル基と付加反応させるために１分子中
にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有す
るものとする必要があるが、この分子構造には特に制限
はなく、これは線状、環状、分岐鎖状構造のいずれであ
ってもよい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンにお
けるけい素原子に結合した水素原子以外の有機基はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基ま
たはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換した、アルケニル基
を除く非置換または置換の１価飽和炭化水素基とすれば
よいが、これはすべてがメチル基であるか、メチル基と
フェニル基とからなるもの又はメチル基とトリフルオロ
プロピル基からなるものとすることが好ましい。
けるけい素原子に結合した水素原子以外の有機基はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基ま
たはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換した、アルケニル基
を除く非置換または置換の１価飽和炭化水素基とすれば
よいが、これはすべてがメチル基であるか、メチル基と
フェニル基とからなるもの又はメチル基とトリフルオロ
プロピル基からなるものとすることが好ましい。
この第２成分としてのオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンの使用量は第１成分中に含有されるアルケニル基
１個に対し、この成分中に含有されるけい素原子に結合
した水素原子の数が0.5当量未満または５当量を越える
場合には目的とするシリコーンゴム硬化物の架橋密度が
低くなって硬化物の物理的特性が劣化したり、硬化時に
発泡しやすくなるほか、高温下で硬化物の物理的性質が
変化しやすくなるので、0.5〜５当量の範囲とする必要
があるが、これは好ましくは0.75〜４当量の範囲とすれ
ばよい。
キサンの使用量は第１成分中に含有されるアルケニル基
１個に対し、この成分中に含有されるけい素原子に結合
した水素原子の数が0.5当量未満または５当量を越える
場合には目的とするシリコーンゴム硬化物の架橋密度が
低くなって硬化物の物理的特性が劣化したり、硬化時に
発泡しやすくなるほか、高温下で硬化物の物理的性質が
変化しやすくなるので、0.5〜５当量の範囲とする必要
があるが、これは好ましくは0.75〜４当量の範囲とすれ
ばよい。
つぎに本発明の組成物を構成する第３成分としてオルガ
ノアルコキシポリシロキサンは本発明の組成物から得ら
れるシリコーンゴム硬化物に自己接着性を付与するため
のもので、この組成物において最も重要とされる成分で
あるが、このものは分子中にアルケニル基とけい素原子
に結合した水素原子の両者を少なくとも１個含有するオ
ルガノアルコキシポリシロキサンとされる。
ノアルコキシポリシロキサンは本発明の組成物から得ら
れるシリコーンゴム硬化物に自己接着性を付与するため
のもので、この組成物において最も重要とされる成分で
あるが、このものは分子中にアルケニル基とけい素原子
に結合した水素原子の両者を少なくとも１個含有するオ
ルガノアルコキシポリシロキサンとされる。
このオルガノアルコキシポリシロキサンにおけるアルケ
ニル基はアリル基であることが好ましく、又このオルガ
ノアルコキシポリシロキサンはアルケニルアルコキシシ
ランとハイドロジェンアルコキシシランとの部分共加水
分解物とすることが必要とされる。このアルケニルアル
コキシシランは一般式R4 eSi(OR5)4-eで示され、R4はビ
ニル基、アリル基、ブテニル基で例示される炭素数２〜
８のアルケニル基、R5はメチル基、エチル基、プロピル
基などのような炭素数１〜８のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル
基、又は、酸素原子に隣接する炭素原子が不飽和炭素で
あるものを除いた、−CH2CH＝CH2 −CH2CH2OCH3 等、ｅは１〜２の整数とされるものとすればよいが、こ
のR4についてはけい素原子との結合が容量に切断される
アリル基とすることが、またR5についてはメチル基、エ
チル基とすることが好ましい。ｅの値についてはこのア
ルケニル基が多すぎると組成物の硬化が不当に制御され
たり、硬化物の物性が変ることがあり、したがって１と
することが好ましいことから、このアルケニルアルコキ
シシランについてはアリルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシランが好ましいとされる。
ニル基はアリル基であることが好ましく、又このオルガ
ノアルコキシポリシロキサンはアルケニルアルコキシシ
ランとハイドロジェンアルコキシシランとの部分共加水
分解物とすることが必要とされる。このアルケニルアル
コキシシランは一般式R4 eSi(OR5)4-eで示され、R4はビ
ニル基、アリル基、ブテニル基で例示される炭素数２〜
８のアルケニル基、R5はメチル基、エチル基、プロピル
基などのような炭素数１〜８のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル
基、又は、酸素原子に隣接する炭素原子が不飽和炭素で
あるものを除いた、−CH2CH＝CH2 −CH2CH2OCH3 等、ｅは１〜２の整数とされるものとすればよいが、こ
のR4についてはけい素原子との結合が容量に切断される
アリル基とすることが、またR5についてはメチル基、エ
チル基とすることが好ましい。ｅの値についてはこのア
ルケニル基が多すぎると組成物の硬化が不当に制御され
たり、硬化物の物性が変ることがあり、したがって１と
することが好ましいことから、このアルケニルアルコキ
シシランについてはアリルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシランが好ましいとされる。
また、このハイドロジェンアルコキシシランは一般式HS
i(OR6)3で示され、R6は上記したR5と同じアルキル基、
シクロアルキル基又は、酸素原子に隣接する炭素原子が
不飽和炭素であるものを除いた、−CH2CH＝CH2 −CH2CH2OCH3 等、とされるが、好ましくはメチル基、エチル基とされ
るものであることから、これについてはトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシランが好ましいものとされる。
i(OR6)3で示され、R6は上記したR5と同じアルキル基、
シクロアルキル基又は、酸素原子に隣接する炭素原子が
不飽和炭素であるものを除いた、−CH2CH＝CH2 −CH2CH2OCH3 等、とされるが、好ましくはメチル基、エチル基とされ
るものであることから、これについてはトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシランが好ましいものとされる。
このオルガノアルコキシポリシロキサンは上記したアル
ケニルアルコキシシランとハイドロジェンアルコキシシ
ランとを混合し、酸触媒の存在下で共加水分解すること
によって得ることができるが、このアルケニルアルコキ
シシランとハイドロジェンアルコキシシランとの混合比
はアルケニルアルコキシシラン１モルに対しハイドロジ
ェンアルコキシシラン0.2〜２モルの範囲、好ましくは
0.3〜1.5モルの範囲とすればよい。しかし、この共加水
分解はこれらの混合物の共加水分解率が16モル％未満で
は部分共加水分解物中に多くの単量体が残留するために
組成物に自己接着性が付与されないばかりか硬化時の発
泡の原因となるし、この共加水分解率が49モル％を越え
ると部分共加水分解物がゲル状態に近づき、このゲル状
物が組成物との混和性をもたないものであることから自
己接着性付与機能を果せないし、最終硬化物の物性をわ
るくするので、この共加水分解率は16〜49モル％の範囲
とすることがよく、これは25〜40モル％とすることが好
ましい。
ケニルアルコキシシランとハイドロジェンアルコキシシ
ランとを混合し、酸触媒の存在下で共加水分解すること
によって得ることができるが、このアルケニルアルコキ
シシランとハイドロジェンアルコキシシランとの混合比
はアルケニルアルコキシシラン１モルに対しハイドロジ
ェンアルコキシシラン0.2〜２モルの範囲、好ましくは
0.3〜1.5モルの範囲とすればよい。しかし、この共加水
分解はこれらの混合物の共加水分解率が16モル％未満で
は部分共加水分解物中に多くの単量体が残留するために
組成物に自己接着性が付与されないばかりか硬化時の発
泡の原因となるし、この共加水分解率が49モル％を越え
ると部分共加水分解物がゲル状態に近づき、このゲル状
物が組成物との混和性をもたないものであることから自
己接着性付与機能を果せないし、最終硬化物の物性をわ
るくするので、この共加水分解率は16〜49モル％の範囲
とすることがよく、これは25〜40モル％とすることが好
ましい。
なお、この共加水分解は均質な加水分解媒体中で行なう
ので望ましいということから、これにはメタノール、エ
タノール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのような双
極性中性溶媒が使用されるが、最も好ましい溶媒はアセ
トンである。
ので望ましいということから、これにはメタノール、エ
タノール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのような双
極性中性溶媒が使用されるが、最も好ましい溶媒はアセ
トンである。
この共加水分解を促進させるためには酢酸、塩酸、硫酸
などの酸触媒が使用されるが、この添加量はアルケニル
アルコキシシラン及びハイドロジェンアルコキシシラン
の合計量に対して10〜500ppm、好ましくは10〜50ppmと
すればよい。この共加水分解方法は水とアルコキシシラ
ン混合物および酸触媒を溶媒に同時に混合する方法、水
と酸触媒を溶媒に溶解した系にアルコキシシラン混合物
を滴下していく方法、アルコキシシラン混合物と酸触媒
を溶媒に溶解した系に水を滴下していく方法などがある
が、好ましい方法は全成分を同時に混合する方法であ
る。反応は10〜50℃の温度で行なえばよいが常温付近で
行なうことがよく、この反応時間は使用する酸触媒の量
に左右されるが0.5〜12時間とすればよい。
などの酸触媒が使用されるが、この添加量はアルケニル
アルコキシシラン及びハイドロジェンアルコキシシラン
の合計量に対して10〜500ppm、好ましくは10〜50ppmと
すればよい。この共加水分解方法は水とアルコキシシラ
ン混合物および酸触媒を溶媒に同時に混合する方法、水
と酸触媒を溶媒に溶解した系にアルコキシシラン混合物
を滴下していく方法、アルコキシシラン混合物と酸触媒
を溶媒に溶解した系に水を滴下していく方法などがある
が、好ましい方法は全成分を同時に混合する方法であ
る。反応は10〜50℃の温度で行なえばよいが常温付近で
行なうことがよく、この反応時間は使用する酸触媒の量
に左右されるが0.5〜12時間とすればよい。
共加水分解反応が完結した反応液は酸を中和する必要が
あり、この中和剤としてはプロピレンオキサイド、重炭
酸ナトリウム等が使用されるが重炭酸ナトリウムを使用
した場合には過して中和塩を除去する。中和後に、こ
の液は大気圧下、好ましくは亜大気圧下に100〜125℃の
温度に加熱して溶媒、水、未反応シランをストリップ除
去したのち、乾燥してオルガノアルコキシポリシロキサ
ンとされるが、この乾燥は無水の硫酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウムを用いて行なえばよい。
あり、この中和剤としてはプロピレンオキサイド、重炭
酸ナトリウム等が使用されるが重炭酸ナトリウムを使用
した場合には過して中和塩を除去する。中和後に、こ
の液は大気圧下、好ましくは亜大気圧下に100〜125℃の
温度に加熱して溶媒、水、未反応シランをストリップ除
去したのち、乾燥してオルガノアルコキシポリシロキサ
ンとされるが、この乾燥は無水の硫酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウムを用いて行なえばよい。
本発明の組成物におけるこのオルガノアルコキシポリシ
ロキサンの使用量は第１成分としてのアルケニル基含有
オルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1重量部未
満ではこれが少量に過ぎるために組成物に充分な自己接
着性が与えられず、10重量部より多くすると得られるシ
リコーンゴム硬化物の物理的特性が低下するし、硬化性
が阻害されることもあるので0.1〜10重量部の範囲とす
ることが必要とされる。
ロキサンの使用量は第１成分としてのアルケニル基含有
オルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1重量部未
満ではこれが少量に過ぎるために組成物に充分な自己接
着性が与えられず、10重量部より多くすると得られるシ
リコーンゴム硬化物の物理的特性が低下するし、硬化性
が阻害されることもあるので0.1〜10重量部の範囲とす
ることが必要とされる。
また、本発明の組成物を構成する第４成分としての白金
または白金化合物は前記した第１成分と第２成分さらに
は第３成分との付加反応を進行させるための触媒として
使用されるものであるが、これは当業界において公知と
されるものでよい。したがって、これには白金ブラッ
ク、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化
白金酸とオレフイン、アルデヒド、ビニルシロキサンま
たはアセチレンアルコールの錯体などが例示される。な
お、この添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減す
ればよいが、通常は第１成分に対して白金量で0.1〜500
ppm、好ましくは１〜200ppmの範囲とすればよい。
または白金化合物は前記した第１成分と第２成分さらに
は第３成分との付加反応を進行させるための触媒として
使用されるものであるが、これは当業界において公知と
されるものでよい。したがって、これには白金ブラッ
ク、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化
白金酸とオレフイン、アルデヒド、ビニルシロキサンま
たはアセチレンアルコールの錯体などが例示される。な
お、この添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減す
ればよいが、通常は第１成分に対して白金量で0.1〜500
ppm、好ましくは１〜200ppmの範囲とすればよい。
本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分の所定量
を混合することによって得ることができるが、これに充
填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤、難燃化剤、反応
制御剤などを配合することは任意とされるし、さらにこ
れに他の種類のオルガノポリシロキサンを配合すること
も任意とされる。この添加剤としては例えば煙霧質シリ
カ、沈降シリカ、石英粉末、溶融石英粉末、けいそう
土、炭酸カルシウムのような補強性充填剤、酸化チタ
ン、ベンガラ、カーボンブラックなどの顔料、ベンガ
ラ、酸化チタン、カーボンブラック、酸化セリウム、水
酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、耐熱性向上
剤、難燃化剤、アルミナ、窒化ホウ素、炭化けい素など
の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、グラファイト、
金属粉などの導電性付与剤、ポリジメチルシロキサンの
ような粘度調節剤などが例示される。
を混合することによって得ることができるが、これに充
填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤、難燃化剤、反応
制御剤などを配合することは任意とされるし、さらにこ
れに他の種類のオルガノポリシロキサンを配合すること
も任意とされる。この添加剤としては例えば煙霧質シリ
カ、沈降シリカ、石英粉末、溶融石英粉末、けいそう
土、炭酸カルシウムのような補強性充填剤、酸化チタ
ン、ベンガラ、カーボンブラックなどの顔料、ベンガ
ラ、酸化チタン、カーボンブラック、酸化セリウム、水
酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、耐熱性向上
剤、難燃化剤、アルミナ、窒化ホウ素、炭化けい素など
の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、グラファイト、
金属粉などの導電性付与剤、ポリジメチルシロキサンの
ような粘度調節剤などが例示される。
本発明の組成物は第１成分と第２成分又は第３成分とが
第４成分の存在下ではすぐに反応が進行するので、これ
を保持する場合には２包装として分包するのが好まし
く、これらは第１成分の一部と第４成分とを一包装と
し、第１成分の残部と第２成分、第３成分とを別の一包
装とし、使用時にこれら二包装のものを適当な方法で規
定量宛混合し、ついでこの混合物を例えば100℃以上の
温度で数分から１〜２時間加熱して硬化させればよい。
又、反応調整剤としてアセチレンアルコール類、リン含
有化合物、いおう含有化合物、窒素含有化合物、あるい
はトリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリア
リルの様なアルケニル基含有化合物を用いれば一包装と
しての使用も可能である。
第４成分の存在下ではすぐに反応が進行するので、これ
を保持する場合には２包装として分包するのが好まし
く、これらは第１成分の一部と第４成分とを一包装と
し、第１成分の残部と第２成分、第３成分とを別の一包
装とし、使用時にこれら二包装のものを適当な方法で規
定量宛混合し、ついでこの混合物を例えば100℃以上の
温度で数分から１〜２時間加熱して硬化させればよい。
又、反応調整剤としてアセチレンアルコール類、リン含
有化合物、いおう含有化合物、窒素含有化合物、あるい
はトリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリア
リルの様なアルケニル基含有化合物を用いれば一包装と
しての使用も可能である。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は基材に
注型、含浸、充填あるいは被覆したのち、100℃付近ま
たはそれ以上の温度に短時間保持することによって接し
ている各種基材に強固に接着した状態で硬化するので、
このものは電気、電子部品のポッティングや含浸に有利
に使用することができるし、これはまた接着性を必要と
する各種の用途に広く応用することができる。
注型、含浸、充填あるいは被覆したのち、100℃付近ま
たはそれ以上の温度に短時間保持することによって接し
ている各種基材に強固に接着した状態で硬化するので、
このものは電気、電子部品のポッティングや含浸に有利
に使用することができるし、これはまた接着性を必要と
する各種の用途に広く応用することができる。
（実施例） つぎに本発明の組成物を構成する第３成分の合成例およ
び本発明の実施例をあげるが、例中の部、％は重量部、
重量％を示したものであり、粘度は25℃での測定値を示
したものである。
び本発明の実施例をあげるが、例中の部、％は重量部、
重量％を示したものであり、粘度は25℃での測定値を示
したものである。
合成例 試薬添加用に装備された全ガラス製反応装置中にアセト
ン200部、トリメトキシシラン122部、アリルトリメトキ
シシラン162部および濃塩酸（12N）数滴を入れ、緩やか
に攪拌しながら水36部を急激な発熱が起らない程度の速
度で滴下し、反応が50℃以下となるように６時間緩やか
に攪拌した。
ン200部、トリメトキシシラン122部、アリルトリメトキ
シシラン162部および濃塩酸（12N）数滴を入れ、緩やか
に攪拌しながら水36部を急激な発熱が起らない程度の速
度で滴下し、反応が50℃以下となるように６時間緩やか
に攪拌した。
ついで、このものを室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウ
ム約10gを添加して酸を中和し、１時間攪拌後にセライ
トを通して加圧過し、液を100℃/100mmHgでストリ
ップしたのち残った透明の液状物を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、この乾燥剤を減圧過で除去したとこ
ろ、約100部の生成物が得られた。
ム約10gを添加して酸を中和し、１時間攪拌後にセライ
トを通して加圧過し、液を100℃/100mmHgでストリ
ップしたのち残った透明の液状物を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、この乾燥剤を減圧過で除去したとこ
ろ、約100部の生成物が得られた。
この生成物は酸含有量が10ppm未満であり、水分を0.01
％含有するものであったが、これをガスクロマトグラフ
で分析したところ、これは原料のアルコキシシランおよ
び副生メタノールが各々少量（0.5％未満）検出され
た。また、このものは赤外線吸収スペクトルで2,250cm
-1にSi−Ｈ基の吸収帯、1,640cm-1にSi−CH2CH＝CH2基
の吸収帯、1,000〜1,130cm-1にSiOSiおよびSiOCH3の吸
収帯を示し、1H−NMRではδ＝4.5ppmおよびδ＝6.0ppm
付近にSi−Ｈ基およびSi−CH2CH＝CH2基に起因するピー
クを示したし、その積分曲線からSi−Ｈ基とSi−CH2CH
＝CH2基との存在比（モル比）が3:2とされ、GPC分析に
よればシロキサン単位が２個以上のオリゴマーとされた
ので、これは１分子中にアルケニル基とけい素に結合し
た水素原子を含有するオルガノアルコキシポリシロキサ
ンであることが確認された。
％含有するものであったが、これをガスクロマトグラフ
で分析したところ、これは原料のアルコキシシランおよ
び副生メタノールが各々少量（0.5％未満）検出され
た。また、このものは赤外線吸収スペクトルで2,250cm
-1にSi−Ｈ基の吸収帯、1,640cm-1にSi−CH2CH＝CH2基
の吸収帯、1,000〜1,130cm-1にSiOSiおよびSiOCH3の吸
収帯を示し、1H−NMRではδ＝4.5ppmおよびδ＝6.0ppm
付近にSi−Ｈ基およびSi−CH2CH＝CH2基に起因するピー
クを示したし、その積分曲線からSi−Ｈ基とSi−CH2CH
＝CH2基との存在比（モル比）が3:2とされ、GPC分析に
よればシロキサン単位が２個以上のオリゴマーとされた
ので、これは１分子中にアルケニル基とけい素に結合し
た水素原子を含有するオルガノアルコキシポリシロキサ
ンであることが確認された。
実施例 平均式 で示され、粘度が5,000cSである分子鎖両末端がビニル
基で封鎖されたジメチルポリシロキサン42.5部、平均組
成式 で示されるオルガノポリシロキサンレジン10部および塩
化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重
量％）0.06部を混合し、一包装とした（Ａ包装体とい
う）。
基で封鎖されたジメチルポリシロキサン42.5部、平均組
成式 で示されるオルガノポリシロキサンレジン10部および塩
化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度２重
量％）0.06部を混合し、一包装とした（Ａ包装体とい
う）。
また、上記した分子鎖両末端ビニル基封鎖ジメチルポリ
シロキサン47.5部、平均式 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４部お
よび参考例で得られたオルガノアルコキシポリシロキサ
ン１部とを混合して一包装とした（以下Ｂ包装体とい
う）。
シロキサン47.5部、平均式 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４部お
よび参考例で得られたオルガノアルコキシポリシロキサ
ン１部とを混合して一包装とした（以下Ｂ包装体とい
う）。
ついで、このＡ包装体とＢ包装体を開包し、内容物各10
0部を均一に混合し、この混合物を第１表に示した各試
験基材の表面に厚さが1.5mmとなるように塗布し、120℃
で１時間加熱したところ、この塗膜は透明なシリコーン
エラストマーとなり、このものの各基材との接着状態を
しらべたところ、第１表に示したとおりの結果が得られ
たが、比較のために参考例で得られたオルガノアルコキ
シポリシロキサンを添加しない組成物について同様の試
験を行なったところ、このものはどの基体とも接着しな
かった。
0部を均一に混合し、この混合物を第１表に示した各試
験基材の表面に厚さが1.5mmとなるように塗布し、120℃
で１時間加熱したところ、この塗膜は透明なシリコーン
エラストマーとなり、このものの各基材との接着状態を
しらべたところ、第１表に示したとおりの結果が得られ
たが、比較のために参考例で得られたオルガノアルコキ
シポリシロキサンを添加しない組成物について同様の試
験を行なったところ、このものはどの基体とも接着しな
かった。
Claims (1)
- 【請求項１】１）平均単位式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 （ここにR1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換または
置換の１価炭化水素基またはそれらの混合物、R2はアル
ケニル基、ａは0.75〜2.0、ｂは0.001〜1.5、ａ＋ｂ＝
1.0〜2.2）で示される、１分子中にけい素原子に結合し
たアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリ
シロキサン 100重量部、 ２）平均単位式R3 cHdSiO(4-c-d)/2 （ここにR3は脂肪族不飽和結合を含まない非置換または
置換の１価炭化水素基またはそれらの混合物、ｃは0.85
〜1.99、ｄは0.015〜1.0、ｃ＋ｄ＝1.28〜2.25）で示さ
れる、第１成分中のアルケニル基１個に対してけい素原
子に結合した水素原子を0.5〜５個与えるのに充分な量
の、１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なく
とも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、 ３）（ａ）一般式R4 eSiO(OR5)4-e （ここにR4はアルケニル基、R5は１価の有機基、ｅは１
または２）で示されるアルケニルアルコキシシラン１モ
ルと （ｂ）一般式HSi(OR6)3 （ここにR6はR5と同じ１価の有機基）で示されるハイド
ロジェントリアルコキシシラン 0.2〜２モル の混合比からなる混合物の部分共加水分解組成物として
の、１分子中にアルケニル基とけい素原子に結合した水
素原子の両者を少なくとも１個含有するオルガノアルコ
キシポリシロキサン 0.1〜10重量部、 ４）触媒量の白金もしくは白金化合物 とからなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275298A JPH0689256B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275298A JPH0689256B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123162A JPH02123162A (ja) | 1990-05-10 |
| JPH0689256B2 true JPH0689256B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=17553483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63275298A Expired - Fee Related JPH0689256B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689256B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2511342B2 (ja) * | 1991-04-22 | 1996-06-26 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 複合成形用液状シリコ―ンゴム組成物 |
| JP2006137895A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53118453A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-16 | Toray Silicone Co Ltd | Curable organopolysiloxane composition |
| CA1256240A (en) * | 1984-09-28 | 1989-06-20 | Richard P. Eckberg | Dual core silicone compositions |
| JPH0684476B2 (ja) * | 1986-07-23 | 1994-10-26 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP63275298A patent/JPH0689256B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02123162A (ja) | 1990-05-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |