JP6647764B2 - ミラブル型シリコーンゴム組成物、ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及び該スポンジの製造方法 - Google Patents
ミラブル型シリコーンゴム組成物、ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及び該スポンジの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6647764B2 JP6647764B2 JP2018525186A JP2018525186A JP6647764B2 JP 6647764 B2 JP6647764 B2 JP 6647764B2 JP 2018525186 A JP2018525186 A JP 2018525186A JP 2018525186 A JP2018525186 A JP 2018525186A JP 6647764 B2 JP6647764 B2 JP 6647764B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- sponge
- silicone rubber
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
- C08J9/103—Azodicarbonamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/106—Azides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/38—Destruction of cell membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/04—Polysiloxanes
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
- E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
- E06B7/00—Special arrangements or measures in connection with doors or windows
- E06B7/16—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings
- E06B7/22—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings by means of elastic edgings, e.g. elastic rubber tubes; by means of resilient edgings, e.g. felt or plush strips, resilient metal strips
- E06B7/23—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes
- E06B7/2314—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
- C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
上記の熱膨張性マイクロカプセルを多量に配合することにより、シリコーンゴムスポンジの低比重化も可能であるが、得られたシリコーンゴムスポンジは、熱膨張性マイクロカプセルの樹脂成分がゴム内に残るため、得られるスポンジの硬度が非常に高くなり、ゴム弾性が低下してしまう。そのため、シリコーンゴムスポンジの圧縮永久ひずみが大きくなり、厚いスポンジを作りにくいという問題がある。
即ち、本発明は、以下のミラブル型シリコーンゴムスポンジ及びその製造方法等を提供するものである。
下記(A)〜(E)成分
(A)下記平均組成式(I):
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)補強性シリカ (A)成分100質量部に対して10〜100質量部
(C)膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル (A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
(D)硬化剤:有機過酸化物 (A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部
(E)連泡化剤:分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、(A)成分の硬化後に分解開始するもの (A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
を含有するシリコーンゴム組成物を、200℃以上で熱処理することを特徴とする、連泡率が20%以上のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
熱処理を常圧熱風により行うことを特徴とする<1>記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
<3>
(E)成分の連泡化剤が発生するガス量が、(A)成分と(B)成分の合計100gに対して100cc以上であることを特徴とする<1>又は<2>に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
(E)連泡化剤が、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン及びヒドラゾジカルボンアミドから選ばれる少なくとも1種である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
<5>
(D)硬化剤が、ジアルキル系の有機過酸化物であり、架橋開始温度(6分間半減期温度)が135〜180℃である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
<6>
下記(A)〜(E)成分
(A)下記平均組成式(I):
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)補強性シリカ (A)成分100質量部に対して10〜100質量部
(C)膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル (A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
(D)硬化剤:有機過酸化物 (A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部
(E)連泡化剤:分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、(A)成分の硬化後に分解開始するもの (A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
を含有するシリコーンゴム組成物の熱処理物たるミラブル型シリコーンゴムスポンジであって、
連泡率が20%以上であり、
セルのアスペクト比が1.0〜1.3であり、かつ
平均セル径が250μm以下である
ことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムスポンジ。
<7>
<6>に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるベルト状成形物。
<8>
<6>に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるシート状成形物。
<9>
<6>に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるスポンジロール状成形物。
<10>
<6>に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなる輸送機用保護緩衝材。
<11>
下記(A)〜(E)成分
(A)下記平均組成式(I):
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)補強性シリカ (A)成分100質量部に対して10〜100質量部
(C)膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮し、収縮温度が200℃以上の熱膨張性マイクロカプセル (A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
(D)硬化剤:架橋開始温度が100〜180℃の有機過酸化物 (A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部
(E)連泡化剤:分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤 (A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
を含み
(C)成分の膨張開始温度<(D)成分の架橋開始温度<(C)成分の収縮温度≦(E)成分の分解開始温度であることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
まず、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物及びミラブル型シリコーンゴムスポンジの構成成分と本発明の製造方法について説明する。
まず、(C)成分の熱膨張性マイクロカプセルが90〜150℃で膨張し、(A)及び(B)成分中で発泡する。
次に、120〜170℃の温度で(D)成分の硬化剤がラジカルを発生し、(A)成分を架橋し、スポンジセルが形成される。
その後、180〜210℃で(C)成分の熱膨張性マイクロカプセルの収縮が開始され、収縮した熱膨張性マイクロカプセルの外殻樹脂とスポンジセル間に隙間が生まれる。
さらに、180〜250℃の温度領域に達すると(E)成分の連泡化剤が分解して多量のガスを発生させ、スポンジセルを連泡化させながらスポンジ外部に排出されると共に、外部より酸素がスポンジ内に侵入することにより、収縮した(C)成分の熱膨張性マイクロカプセルの残渣樹脂を酸化劣化させる。連泡化によって、スポンジ内部の残渣樹脂をすべて酸化劣化させることで、耐熱性が損なわれることなく、シリコーンが本来有する耐熱性を有したシリコーンゴムスポンジを得ることができる。さらに、これら一連の反応をHAVという一工程で実施可能とするものである。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式(I)
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]で表される、1分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサンである。
また、このオルガノポリシロキサンの重合度は3,000以上であり、その上限は100,000であることが好ましく、さらにその範囲は6,000〜10,000であることが好ましい。ここで、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量から平均重合度として求めた値である。
(B)成分の補強性シリカは、シリコーンゴムスポンジの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な成分であり、比表面積が50m2/g以上であることが好ましく、100〜400m2/gであることがより好ましい。この補強性シリカとしては煙霧質シリカ(乾式シリカ)、沈殿シリカ(湿式シリカ)が例示され、このうち煙霧質シリカ(乾式シリカ)が好ましい。また、(B)成分の補強性シリカは、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものでもよい。これらのシリカは1種単独で用いても2種以上併用してもよい。
この補強性シリカの添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して10〜100質量部であり、好ましくは10〜70質量部、特に好ましくは20〜50質量部である。この補強性シリカの添加量が、10質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、100質量部より多くするとシリコーンゴムスポンジの加工性が悪くなったり、得られるシリコーンゴムスポンジの物理特性が低下することがあり、また架橋前のシリコーンゴム組成物の粘度が非常に高くなり、スポンジ化が難しくなるおそれがある。
(C)成分の、膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮する熱膨張性マイクロカプセルは、本発明のスポンジにセルを形成させるための成分である。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及び塩化ビニリデン・アクリロニトリルのコポリマー等の熱可塑性樹脂を外殻とし、溶剤(イソブタン、イソペンタン及びn−ヘキサン等の炭化水素系溶媒)を内包して構成されるものが挙げられる。(C)成分の熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって外殻の熱可塑性樹脂が軟化し、ほぼ同時に内包された溶剤が気化することによって熱膨張性マイクロカプセルがバルーン状に膨らむ(以下、膨張した熱膨張性マイクロカプセルを樹脂マイクロバルーンという)。したがって、これを含むシリコーンゴム組成物を加熱して硬化すると、内部に樹脂マイクロバルーンによって形成される球状のスポンジセルを有するシリコーンゴムスポンジとなる。
また、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルに内包される溶剤は、炭素数3から8の直鎖状もしくは分岐状脂肪族炭化水素、又は炭素数3から8の脂環式炭化水素等が好ましく、具体的にはイソブタン、イソペンタン、n−ヘキサン、及びシクロヘキサン等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。未膨張の熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルの全質量のうち、10〜30質量%の溶剤を含むものが好ましい。
そのため、異常発泡やガス抜けによるセルの破泡、スポンジの割れを防止でき、スキン層の表面平滑性に優れたシリコーンゴムスポンジを容易に得ることが可能となる。
(1)ガラス瓶に入れた膨張前の熱膨張性マイクロカプセルを各温度(60〜250℃)の乾燥器で5分間加熱した後、常温にて30分間放冷する。
(2)加熱(膨張)前後の熱膨張性マイクロカプセルの大きさ(粒子径)を光学顕微鏡でそれぞれ測定する。このときの大きさは、任意の数のマイクロカプセルの大きさを測定し、その平均値として算出した値である。
(3)膨張前の粒子径と膨張後の粒子径から膨張倍率を計算する。具体的には、膨張倍率は、膨張前の粒子径から算出した体積を1とした場合の膨張後の粒子径から算出した体積の比である。
(4)以上の手順より得られた温度(5分間加熱温度)と膨張倍率の関係をプロットすると、温度の上昇に伴い膨張倍率は上昇し、ある温度において膨張倍率が極大値をとり、その後膨張倍率が減少する。
本発明において、膨張開始温度は90〜150℃であり、100〜140℃であることが好ましく、110〜130℃であることがより好ましい。
なお、膨張終了温度における熱膨張性マイクロカプセル(樹脂マイクロバルーン)の大きさを「最大膨張径」、該最大膨張径から算出される膨張終了温度における熱膨張性マイクロカプセル(樹脂マイクロバルーン)の体積を「最大膨張体積」と定義する。
加熱による樹脂マイクロバルーンの収縮は外殻の熱可塑性樹脂の特性に依存するが、本発明では収縮温度が200℃以上、好ましくは190℃以上、さらに好ましくは180℃以上である。
体積収縮率は、最大膨張倍率となった熱膨張性マイクロカプセルをガラス瓶に入れ、ガラス瓶に占める熱膨張性マイクロカプセルの体積を100としたときに、該ガラス瓶を乾燥器にて200℃で5分間加熱した後の収縮した熱膨張性マイクロカプセルのガラス瓶に占める体積の割合を示している。例えば、200℃で5分間加熱した後、熱膨張性マイクロカプセルのガラス瓶に占める体積が70に収縮した場合、収縮率は30%である。
(D)成分の硬化剤は、(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるための成分である。(D)成分の硬化剤として、本発明では有機過酸化物を使用する。有機過酸化物の種類は(A)成分を硬化させ得るものであればよいが、(C)成分の熱膨張性マイクロカプセルが膨張後に(A)成分の架橋(硬化)を開始する必要があるため、架橋開始温度として100〜180℃にて3分程度の加熱で(A)成分を硬化させることが可能なパーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物が好ましい。特にジアルキル系の有機過酸化物であり、架橋開始温度(6分間半減期温度)が135〜180℃である有機過酸化物が好ましい。
また、本発明では白金を触媒として使用する付加架橋系の硬化剤は、シリコーンゴムスポンジ表面のスキン層をHAV初期段階で生成してしまい、スポンジセルを連泡化することがむずかしくなってしまうため不適当である。
(E)成分の連泡化剤は、スポンジセル形成後にセル壁に穴を開けるためのガス発生成分であり、スポンジセルを形成させる(C)成分の溶剤由来のガス成分とは役割が異なるものである。そのため、(E)成分の連泡化剤として、本発明では分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤(ガス発生剤)を使用する。(E)成分は(A)成分のオルガノポリシロキサンが硬化開始する温度よりも高い温度でガスを発生し始める必要がある。即ち、(D)成分の有機過酸化物が分解及び架橋開始するよりも高い温度で(E)成分が分解してガスを発生させる必要がある。そのため(E)成分は、分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤に限られる。(E)成分の連泡化剤の分解開始温度(ガス発生温度)は、180℃以上、好ましくは190℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。連泡化剤の種類は、分解開始温度が180℃以上であれば特に限定されるものではない。固体の高温分解型有機発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド(純品の分解開始温度210℃)、尿素含有アゾジカルボンアミド(純度95%の分解開始温度190℃)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(純品の分解開始温度205℃)、ヒドラゾジカルボンアミド(純品の分解開始温度245℃)等が挙げられる。
(C)成分の膨張開始温度<(D)成分の架橋開始温度<(C)成分の収縮温度<(E)成分の分解開始温度
となるようなものを用いることが好ましい。
また、
(C)成分の収縮温度≦(E)成分の分解開始温度
であってもよい。
これらの条件を満たすことによって、スポンジセル形成と連泡化という発泡メカニズムの一連の反応過程が、常圧熱風架橋という一工程で実施可能となる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、以上の成分の他に本発明の効果を阻害しない範囲で、以下の成分を配合してもよい。
分散剤としては、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等が挙げられる。ここで、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサンとしては、具体的には、両末端シラノール基を有し、23℃における粘度が10〜100mm2/s、好ましくは20〜40mm2/sのジメチルポリシロキサンが挙げられる。
半補強性ないし非補強性の充填材としては、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどを挙げることができる。
難燃剤としては、一般的に難燃化のために添加される白金錯体(例えば、塩化白金酸イソプロピルアルコールなど)、酸化チタン、焼成マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。本発明では、難燃剤を多量に添加してもスポンジ成形に悪影響を与えることがなく、良好な微細スポンジを得ることが出来るため、該難燃剤は難燃スポンジの作製に有用である。
熱伝導性付与剤としては、一般的にシリコーンゴム組成物に熱伝導性を付与するために添加される粉砕石英、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、金属珪素粉末、炭化珪素、繊維状カーボンファイバー等が挙げられる。
導電性付与剤としては、導電性カーボンや導電性金属酸化物微粒子(導電性酸化亜鉛微粒子、導電性酸化チタン微粒子、導電性スズ−アンチモン酸化物微粒子)等が挙げられる。本発明では、該導電性付与剤を添加することにより導電スポンジとすることもできる。
このような1工程により、高連泡率のシリコーンゴムスポンジを得ることができる。
1)シリコーンゴム組成物(以下、「発泡前ゴム」という)及びシリコーンゴムスポンジ(以下、「スポンジ」という)の比重と質量を測定する。
なお、比重の測定はJIS K 6268:1998記載の方法によって行い、ただし、比重測定時の水中に浸漬する時間は5秒以内とする。
2)水を入れた容器に、スポンジを水に沈むように配置し、該容器ごと真空容器に入れ、真空容器内を10mmHg以下に減圧する。
3)真空容器内を常圧に戻した後に5分間放置してスポンジに吸水させる。
4)吸水したスポンジの質量を計量する。
次に、下記計算式に従って連泡率を求める。
なお、上記式において、水の比重は、1.00とした。
定着部材の例としては、該スポンジからなる層を1層有する単層の定着ロール、該スポンジからなる層を2層以上有する複層定着ロール、定着ベルト、定着パッド等が挙げられる。複層定着ロールとしては、PFAチューブ等の表層離型剤を接着させた複層定着ロール並びにソリッドゴム層、該スポンジからなる層及びトナー離型層からなるトナー溶融定着用途の多層定着ロールが挙げられる。
駆動ロールの例としては、ベルト駆動ロールが挙げられる。
また、本発明のシリコーンゴムスポンジは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶などの輸送機用、宇宙用、建築用のスポンジガスケット及び保護緩衝材、座面スポンジ、消音スポンジや難燃スポンジとしても利用できる。
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、10個のメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が約8,000であるジメチルポリシロキサン100質量部、
BET表面積200m2/gの乾式シリカAerosil200(日本アエロジル(株)製)40質量部、及び
両末端にシラノール基を有し、粘度29mm2/s(23℃)のジメチルポリシロキサン5質量部をニーダーで配合し、180℃で2時間熱処理しベースゴム組成物1を作製した。
両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、15個のメチルビニルシロキサン単位をもつ平均重合度が約6,000であるジメチルポリシロキサン100質量部、及び
BET表面積200m2/gの乾式シリカAerosil200(日本アエロジル(株)製)15質量部をニーダーで配合し、180℃で2時間熱処理しベースゴム組成物2を作製した。
C1:ポリアクリロニトリル樹脂(分子量1,200,000)を外殻とし、イソブタン10質量%及びイソペンタン10質量%を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
C2:ポリアクリロニトリル樹脂(分子量1,200,000)を外殻とし、イソペンタン25質量%を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
C3:ポリアクリロニトリル樹脂(分子量1,200,000)を外殻とし、イソブタン10質量%及びイソペンタン5質量%を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
C4:ポリアクリロニトリル樹脂(分子量1,200,000)を外殻とし、イソペンタン10質量%及びn−ヘキサン18質量%を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル
C5:塩化ビニリデン・アクリロニトリルのコポリマー樹脂(分子量1,500,000)を外殻とし、イソブタン25質量%を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル(比較例用)
C6:ポリアクリロニトリル樹脂(分子量1,200,000)を外殻とし、n−ヘキサン18質量%を溶剤として内包する熱膨張性マイクロカプセル(比較例用)
ここで、分子量は、THFを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めた値である。また、各溶剤の量は、マイクロカプセル全体の量を100としたときの質量%である。
D1:2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(6分間半減期温度:160℃)
D2:ジクミルパーオキサイド(6分間半減期温度154℃)
D3:クミル−t−ブチルパーオキサイド(6分間半減期温度148℃)
D4:ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド(6分間半減期温度99℃)(比較用)
付加:付加硬化剤C−25A(白金触媒)/C−25B(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)(比較用)
(いずれも信越化学工業(株)製、120℃において約30秒でベースゴム組成物を硬化する)
E1:アゾジカルボンアミド(純品、分解開始温度210℃)
E2:尿素含有アゾジカルボンアミド(純度95%、分解開始温度190℃)
E3:N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(純品、分解開始温度205℃)
E4:ヒドラゾジカルボンアミド(純品、分解開始温度245℃)
E5:アゾビスイソブチロニトリル(分解開始温度107℃)(比較用)
E6:尿素及び有機亜鉛含有アゾジカルボンアミド(純度88%、分解開始温度140℃)(比較用)
・硬さ:JIS S 6050:2008規定のアスカーC硬度を測定した。
・発泡倍率:以下の各例における未架橋ゴム組成物シートの比重(発泡前ゴム比重)及びポストキュアー後のシリコーンゴムスポンジの比重(スポンジ比重)をそれぞれ測定した。なお、比重の測定はJIS K 6268:1998記載の方法によって行った。そして、下記式より発泡倍率を算出した。
[計算方法:発泡前ゴム比重/スポンジ比重×100(%)]
・セルの状態:異常発泡、割れ、スキン層状態を観察した。目視にて異常発泡又は割れがないことが確認され、かつスキン層の表面平滑性に優れるものを「良好」と評価した。
・平均セル径:スポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、セル径を測定し、平均値を算出した。
・セルのアスペクト比:スポンジの任意の切断面にあるセルを光学顕微鏡にて観察し、セルの長径及び短径をそれぞれ測定し、セルの長径を短径で割った値の平均値を算出した。
・連泡率:スポンジの連泡率を以下の手順で算出した。
1)以下の各例における未架橋ゴム組成物シート(発泡前ゴム)及びポストキュアー後のシリコーンゴムスポンジ(スポンジ)の比重と質量を測定した。
なお、比重の測定はJIS K 6268:1998記載の方法によって行い、ただし、比重測定時の水中に浸漬する時間は5秒以内とした。
2)水を入れた容器に、スポンジを水に沈むように配置し、該容器ごと真空容器に入れ、真空容器内を10mmHg以下に減圧した。
3)真空容器内を常圧に戻した後に5分間放置してスポンジに吸水させた。
4)吸水したスポンジの質量を計量した。
そして、下記式により連泡率を算出した。
連泡率(%)=[(吸水したスポンジの質量−スポンジの質量)/水の比重]/[(1−(スポンジの比重/発泡前ゴムの比重))×(スポンジの質量/スポンジの比重)]×100
なお、上記式において、水の比重は、1.00とした。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、及び連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド7.0質量部(理論ガス発生量1,400cc)を2本ロールミルにて添加混合し、9mm厚の未架橋ゴム組成物シートを作製した。
次にこの9mm厚の未架橋ゴム組成物シートを230℃の熱風乾燥器で30分間常圧熱風架橋させてシリコーンゴムスポンジを得た。
その後、得られたシリコーンゴムスポンジを230℃で2時間のポストキュアーを行った。得られたスポンジのセルの状態を上記のようにして確認・評価し、スキン層をとり除いた後に、スポンジの硬さ、発泡倍率、平均セル径、セルのアスペクト比(真球性)及び連泡率を上記のようにして調べた。評価結果を表2に示す。
また、図1は実施例1のスポンジの断面の拡大写真である。実施例1のスポンジは、均一な微細構造セルを有していることが明らかとなった。
ベースゴム組成物1を145部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C2)2.3質量部、硬化剤(D2)としてジクミルパーオキサイド1.2質量部、及び連泡化剤(E2)として尿素含有アゾジカルボンアミド3.5質量部(理論ガス発生量690cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C3)3.0質量部、硬化剤(D3)としてクミル−t−ブチルパーオキサイド1.8質量部、及び連泡化剤(E3)としてN,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン4.5質量部(理論ガス発生量1,100cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C4)2.3質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、及び連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド7.0質量部(理論ガス発生量1,400cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、及び連泡化剤(E4)としてヒドラゾジカルボンアミド3.0質量部(理論ガス発生量530cc)を2本ロールミルにて添加混合し実施例1と同様にスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物2を115質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)2.3質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.2質量部、及び連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド6.0質量部(理論ガス発生量1,000cc)を2本ロールミルにて添加混合し実施例1と同様にスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、及び連泡化剤(E5)としてアゾビスイソブチロニトリル1.5質量部(理論ガス発生量200cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤として付加架橋硬化剤C−25A0.7質量部及びC−25B3.0質量部、並びに連泡化剤(E5)としてアゾビスイソブチロニトリル1.5質量部(理論ガス発生量200cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤として付加架橋硬化剤C−25A0.7質量部及びC−25B3.0質量部、並びに連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド1.5質量部(理論ガス発生量300cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジの作製を試みたが、アゾジカルボンアミドが付加架橋阻害物となってしまいスポンジを得ることができなかった。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C5)3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、及び連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド3.0質量部(理論ガス発生量600cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にしてスポンジの作製を試みたが、架橋後に連泡化することができず、アゾジカルボンアミドの発生ガスによって内部よりスポンジが大きく割れてしまった。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、並びに連泡化剤(E6)として尿素及び有機亜鉛含有アゾジカルボンアミド7.0質量部(理論ガス発生量1,000cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にスポンジの作製を試みたが、スポンジが内部よりドーム状に膨らんで破裂してしまった。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤(D4)として低温分解型の有機過酸化物であるビス(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド1.0質量部、及び連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド3.0質量部(理論ガス発生量600cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にスポンジ作製を行ったが、スポンジの内部に長さ0.5〜3cm、幅0.5〜2mmの裂け目が数多く発生し外観不良のスポンジとなった。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C6)3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン1.5質量部、及び連泡化剤(E1)としてアゾジカルボンアミド3.6質量部(理論ガス発生量720cc)を2本ロールミルにて添加混合し、実施例1と同様にスポンジ作製を行ったが、スポンジの内部に直径1〜3mmの大きなピンホールが発生し外観不良のスポンジとなった。その後、実施例1と同様にしてスポンジを評価した結果を表2に示す。
(D)成分として付加架橋剤を用いた比較例3では、スポンジが硬化しなかった。また、有機過酸化物架橋剤であっても、(D)成分の架橋開始温度が(C)成分の膨張開始温度より低い有機過酸化物架橋剤を用いた比較例6では、スポンジが内部から裂けてしまい、連泡率も低かった。
(E)成分の分解開始温度が(C)成分の膨張開始温度より低い連泡化剤を用いた比較例1では、連泡率が低く、セルのアスペクト比も大きく、高連泡化した真球状のセルを有するスポンジが得られなかった。また、(E)成分の分解開始温度が(C)成分の熱膨張開始温度より高い連泡化剤であっても、(E)成分の分解開始温度が(D)成分の架橋開始温度より低い連泡化剤を用いた比較例5では、スポンジにドーム状の割れが生じてしまった。
一方、本願発明で規定する温度範囲の各成分を用いた実施例1〜6のスポンジは、高連泡化した均一な微細セル構造を有することがわかった。
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)を3.0質量部、硬化剤(D1)として2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを1.5質量部のみを2本ロールミルにて添加混合し、連泡化剤を含まないスポンジを実施例1と同様にして作製した。得られたスポンジの写真を実施例1と比較した。また、出来上がったスポンジを直径29mm、厚さ12.5mmに切りだし、JIS K 6262:2013記載の方法(180℃、25%圧縮、22時間)により圧縮永久ひずみを測定した。結果を表3に示す。
直径6mm×長さ300mmのアルミニウム芯金の外周に、実施例1又は比較例2で作製したスポンジによって被覆された、外径30mm×長さ250mmの単層シリコーンゴムスポンジロールを作製した。このロールを直径26mmまで研磨した後、付加架橋型一液型シリコーンゴム接着剤KE−1884(信越化学工業社製)にて内面を処理した膜厚50μmのフッ素PFAチューブを研磨後のロールに被覆し、150℃で30分加熱硬化し、更に200℃で4時間ポストキュアーし、外径26mm×長さ250mmのPFA樹脂被覆シリコーンゴムスポンジ定着ロールを作製した。
このようにして得られた定着ロールの23℃雰囲気での外径をレーザー変位計(CMOSレーザーアプリセンサIL−S100+アンプユニットIL−1000(キーエンス社製))を用いて測定した。また、上記で得られた定着ロールを200℃の熱風乾燥器に15秒間入れた後の空気膨張した定着ロールの外径を同様に測定した。
それぞれの外径及びこれらから算出した外径変化率を表4に示す。実施例1の組成物を使用した定着ロールは外径変化率が約2%であったが、比較例2の組成物を使用した定着ロールでは外径変化率が約5%と定着ロールの外径が大きく膨らんでいる状態であった。比較例2の組成物を使用した定着ロールでは、使用する場合に文字かすれ等の定着不良が発生するおそれがある程の外径変化であった。
〔実施例7〕
ベースゴム組成物1を145質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル(C1)3.0質量部、硬化剤(D1)1.5質量部、連泡化剤(E1)7.0量部(以上実施例1組成)に加え、スポンジを難燃化させるために5%塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液を0.6質量部、平均粒子径4μmの結晶性シリカであるクリスタライトVX−S(龍森製)60質量部及び比表面積30m2/gの酸化チタンであるスーパータイタニアF−2(昭和電工社製)7質量部を2本ロールミルにて添加混合し、3mm厚の未架橋ゴム組成物シートを作製した。
次にこの3mm厚の未架橋ゴム組成物シートを230℃の熱風乾燥器で30分間常圧熱風架橋させて6mm厚のシリコーンゴムスポンジを得た。その後、得られたシリコーンゴムスポンジを230℃で2時間のポストキュアーを行った。
得られたスポンジをスポンジUL耐炎性試験(ASTM D 4986)にて試験を行った結果、バーナー除去後にスポンジの炎が直ちに消え、得られたスポンジはUL 94 HF−1であった。
また、上述した方法と同様にして、得られたスポンジの硬さ(アスカーC)及び連泡率を測定した。さらに、得られたスポンジの密度をJIS K6268により測定した。その結果を表5に示す。
上記の実施例7の成分において、連泡化剤(E1)以外の成分を全て同量添加して、実施例7と同様の方法でシリコーンゴムスポンジを得た。その後、得られたシリコーンゴムスポンジを230℃で2時間のポストキュアーを行った。
得られたスポンジをスポンジUL耐炎性試験(ASTM D 4986)にて試験を行った結果、バーナー除去後にグローイング燃焼を続け、10秒以上燃焼継続した。燃焼速度は36mm/分で燃焼滴下物は無く、得られたスポンジはUL 94 HBFであった。さらに、実施例7と同様にしてスポンジを評価した結果を表5に示す。
Claims (11)
- 下記(A)〜(E)成分
(A)下記平均組成式(I):
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)補強性シリカ (A)成分100質量部に対して10〜100質量部
(C)膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル (A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
(D)硬化剤:有機過酸化物 (A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部
(E)連泡化剤:分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、(A)成分の硬化後に分解開始するもの (A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
を含有するシリコーンゴム組成物を、200℃以上で熱処理することを特徴とする、連泡率が20%以上のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。 - 熱処理を常圧熱風により行うことを特徴とする請求項1記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
- (E)成分の連泡化剤が発生するガス量が、(A)成分と(B)成分の合計100gに対して100cc以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
- (E)連泡化剤が、アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン及びヒドラゾジカルボンアミドから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
- (D)硬化剤が、ジアルキル系の有機過酸化物であり、架橋開始温度が135〜180℃である請求項1〜4のいずれか1項に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジの製造方法。
- 下記(A)〜(E)成分
(A)下記平均組成式(I):
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)補強性シリカ (A)成分100質量部に対して10〜100質量部
(C)膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮する熱膨張性マイクロカプセル (A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
(D)硬化剤:有機過酸化物 (A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部
(E)連泡化剤:分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤であり、(A)成分の硬化後に分解開始するもの (A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
を含有するシリコーンゴム組成物の熱処理物たるミラブル型シリコーンゴムスポンジであって、
連泡率が20%以上であり、
セルのアスペクト比が1.0〜1.3であり、かつ
平均セル径が250μm以下である
ことを特徴とするミラブル型シリコーンゴムスポンジ。 - 請求項6に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるベルト状成形物。
- 請求項6に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるシート状成形物。
- 請求項6に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなるスポンジロール状成形物。
- 請求項6に記載のミラブル型シリコーンゴムスポンジからなる輸送機用保護緩衝材。
- 下記(A)〜(E)成分
(A)下記平均組成式(I):
R1 aSiO4−a/2 (I)
[式(I)中、R1は同一又は異種の1価炭化水素基を示し、aは1.95〜2.04の正数を示す。]
で表される、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有する重合度3,000以上のオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)補強性シリカ (A)成分100質量部に対して10〜100質量部
(C)膨張開始温度が90〜150℃であり、200℃で5分間の加熱により最大膨張体積から20%以上収縮し、収縮温度が200℃以上の熱膨張性マイクロカプセル (A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部
(D)硬化剤:架橋開始温度が100〜180℃の有機過酸化物 (A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部
(E)連泡化剤:分解開始温度が180℃以上の固体の高温分解型有機発泡剤 (A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部
を含み
(C)成分の膨張開始温度<(D)成分の架橋開始温度<(C)成分の収縮温度≦(E)成分の分解開始温度であることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016129729 | 2016-06-30 | ||
JP2016129729 | 2016-06-30 | ||
PCT/JP2017/023615 WO2018003811A1 (ja) | 2016-06-30 | 2017-06-27 | ミラブル型シリコーンゴム組成物、ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及び該スポンジの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018003811A1 JPWO2018003811A1 (ja) | 2019-03-28 |
JP6647764B2 true JP6647764B2 (ja) | 2020-02-14 |
Family
ID=60786052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018525186A Active JP6647764B2 (ja) | 2016-06-30 | 2017-06-27 | ミラブル型シリコーンゴム組成物、ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及び該スポンジの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10899905B2 (ja) |
EP (1) | EP3480242B1 (ja) |
JP (1) | JP6647764B2 (ja) |
KR (1) | KR102338525B1 (ja) |
CN (1) | CN109563294B (ja) |
WO (1) | WO2018003811A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3580790B1 (en) | 2017-02-08 | 2024-01-24 | Elkem Silicones USA Corp. | Secondary battery pack with improved thermal management |
JP7073736B2 (ja) * | 2018-01-19 | 2022-05-24 | 信越ポリマー株式会社 | スポンジローラ及びスポンジローラの製造方法 |
JP2019210442A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーン低比重シート |
US20220055264A1 (en) | 2018-09-13 | 2022-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric Membrane Useful As A Commercial Roofing Membrane |
JP2020200399A (ja) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及びその製造方法 |
EP3998301A4 (en) * | 2019-09-27 | 2023-08-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | FOAM AND PROCESS FOR MAKING FOAM |
EP4222206A1 (en) * | 2020-09-30 | 2023-08-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and foam compositions including silicone components, foam gaskets, articles, and methods |
CN113214650A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-08-06 | 陕西科隆新材料科技股份有限公司 | 泡沫硅橡胶材料及制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0812800A (ja) | 1994-06-28 | 1996-01-16 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 自動車用ウェザーストリップ |
JP3476543B2 (ja) | 1994-06-28 | 2003-12-10 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリコーンゴムスポンジ組成物 |
JPH0812797A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-01-16 | Nishikawa Rubber Co Ltd | 自動車用ウェザーストリップ |
JP3405821B2 (ja) | 1994-06-28 | 2003-05-12 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリコーンゴムスポンジ組成物 |
JP3502460B2 (ja) * | 1994-12-26 | 2004-03-02 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジの製造方法 |
JP2001131415A (ja) * | 1999-07-19 | 2001-05-15 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法 |
JP3748025B2 (ja) | 2000-02-08 | 2006-02-22 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法 |
JP4398059B2 (ja) | 2000-04-11 | 2010-01-13 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | ゴム被覆ローラ及びその製造方法 |
JP3683772B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2005-08-17 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法 |
JP3969942B2 (ja) | 2000-09-01 | 2007-09-05 | キヤノン株式会社 | ローラとその製造方法、及び加熱定着装置 |
JP2003001660A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | シリコーンゴムスポンジシート及びその製造方法並びに複合シート及びその製造方法 |
BR112012030803B1 (pt) * | 2010-06-03 | 2020-02-11 | Cooper Standard Automotive Inc. | Calafetagem automotiva e método de produzir um material de calafetagem |
JP2016052691A (ja) | 2014-09-02 | 2016-04-14 | 三菱重工業株式会社 | 工具ヘッド、工作機械システム、および、工具ヘッドの駆動方法 |
-
2017
- 2017-06-27 EP EP17820165.3A patent/EP3480242B1/en active Active
- 2017-06-27 WO PCT/JP2017/023615 patent/WO2018003811A1/ja unknown
- 2017-06-27 JP JP2018525186A patent/JP6647764B2/ja active Active
- 2017-06-27 KR KR1020197002517A patent/KR102338525B1/ko active IP Right Grant
- 2017-06-27 US US16/306,990 patent/US10899905B2/en active Active
- 2017-06-27 CN CN201780038726.6A patent/CN109563294B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102338525B1 (ko) | 2021-12-14 |
CN109563294A (zh) | 2019-04-02 |
EP3480242A4 (en) | 2020-02-12 |
WO2018003811A1 (ja) | 2018-01-04 |
JPWO2018003811A1 (ja) | 2019-03-28 |
CN109563294B (zh) | 2021-07-06 |
US10899905B2 (en) | 2021-01-26 |
EP3480242B1 (en) | 2021-12-01 |
EP3480242A1 (en) | 2019-05-08 |
KR20190025931A (ko) | 2019-03-12 |
US20200347201A1 (en) | 2020-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6647764B2 (ja) | ミラブル型シリコーンゴム組成物、ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及び該スポンジの製造方法 | |
CN107868471B (zh) | 高连泡硅橡胶海绵的制造方法和高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物及硅橡胶海绵 | |
JP4767516B2 (ja) | 高連泡率シリコーンゴムスポンジ、その製造方法、及び該シリコーンゴムスポンジを用いた定着ロール | |
JP4762781B2 (ja) | 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ | |
JP4787068B2 (ja) | 高連泡率シリコーンゴムスポンジ | |
KR101608227B1 (ko) | 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법 | |
JP4854480B2 (ja) | シリコーンゴムスポンジ、その製造方法及びそれを用いた定着ロール、並びに、該定着ロールを用いた電子写真式画像形成装置 | |
US20080214688A1 (en) | Silicone rubber sponge composition | |
JP6866874B2 (ja) | ロール用液状高連泡シリコーンゴムスポンジ組成物及びシリコーンゴムスポンジ | |
JP4704954B2 (ja) | 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ | |
JP4777629B2 (ja) | シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジ | |
JP2020200399A (ja) | ミラブル型シリコーンゴムスポンジ及びその製造方法 | |
JP2008115284A (ja) | シリコーンゴム組成物およびそれを用いた臭いの少ないシリコーンゴムスポンジ | |
JP2008214439A (ja) | 導電性シリコーンゴムスポンジ組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジの製造方法 | |
US20230235147A1 (en) | Silicone rubber sponge composition and producing method thereof | |
JP2002187970A (ja) | ポリオルガノシロキサン発泡材、発泡体およびその製造方法 | |
JP4766244B2 (ja) | 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ | |
JP2023089877A (ja) | 保温容器 | |
JP2019026765A (ja) | シリコーンスポンジの製造方法 | |
JP2006028244A (ja) | シリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181205 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181205 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20191220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200114 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200114 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6647764 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |