JPS6147750A - オルガノポリシロキサンの安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオルガノポリシロキサンの安定化法に関する。

従来の技術 たとえば米国特許第４２０３９１３号公報（１９８０年
５月２０日発行、発明者Ｊ、プルクハルトその他、出願
人ワラカーヒエミー　ＧｍｂＨ）から、Ｓｉ結合酸素を
含有する有機ケイ素化合物を、縮合および／または平衡
反応促進触媒とし【窒化塩化リンを用いる縮合および／
または平衡反応により得られ、従って安定化前に窒化塩
化リンないしはオルガノシロキサンの縮合または平衡反
応を促進するその反応生成物を含有するオルガノぼり７
０キサンを、塩基性窒素化合物と混合し、この塩基性窒
素化合物と上述のリン化合物との反応により、このオル
ガノボリシロキサンを粘度変化に対し安定にすることは
公知である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、゛上述のリン化合物を含有するオルガ
ノポリシロキサンを粘度変化に対し安定化し、その際安
定化されたオルガノポリシロキサンが１５０℃でも少な
くとも６０日間無色透明なままであり、室温で少なくと
も６ケ月間透明なままであり、その最終的使用の際、安
定化の際に使用されかつ最終的使用の際に遊離すること
のあるアミンによる悪臭が生じないようにすることであ
る。

問題点を解決するための手段 この課題が本発明により解決される。

本発明の対象は、安定化前に塩化窒化リンないしはオル
ガノポリシロキサンの縮合または平衡反応もしくは縮合
および平衡反応を促進するその反応生成物を含有するオ
ルガノポリクロキサンを、上述のリン化合物と他の化合
物との反応により粘度変化に対し安定化する方法であり
、上述のリン化合物を、リンに直接結合された塩素と反
応して塩化リチウムを生じる、少なくとも１種のリチウ
ム化合物と反応させることを特徴とする。

本発明により粘度変化に対し安定化されるオルガノポリ
クロキサンは、特に、一般式：ＡＯ（Ｓ　１Ｒ２０）ｍ
Ａで示されるものである。この式中Ｒは、同じかまたは
異なる、場合罠より置換された１（ｉｔ［ｉの炭化水素
基または水素を表わし、但し水素が直接結合している各
ケイ素原子には１つの炭化水素基が結合しており、Ａは
水素または式：　−８ｉＲａＲ’３−ａ　（式中Ｒは前
述のものを表わし、Ｉは酸素を介してケイ素に結合して
いる、場合により置換された１価の炭化水素基を表わし
、およびａは０，１．２または６で′ある）の基を表わ
し、ｍは少くとも５０の値の整数を表わす。

この種の、しばしば使用される式により表わぜれないに
もかかわらず、式：　５ｉＲ２０の単位の５モルチまで
は、たいてい多かれ少かれ避は難い不純物として存在す
る他のシロキサン単位、たとえば式：Ｒ８ｉ％の単位（
式中Ｒは上記のものを表わす）またはＳ　ｉ　Ｏ４／、
単位または前述の式のモノオルガノシロキサン単位およ
びＳｉＯ％単位によって代えられていてもよい。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキサン中の
１価の炭化水素基ＲまたはＳｉＣ結合炭化水素基の例は
、メチル−、エチル−１ｎ−プロピル−、イソゾロピル
−１ｎ−ブチル−およびＳ−ジチル基のようなアルギル
基；ビニル−およびアリル基のようなアルケニル基；フ
ェニル基のようなアリール基；トルイル−およびキシリ
ル基のようなアルカリル基；およびペンシル基のような
アラルキル基である。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキサン中の
１価の置換炭化水素基ＲまたはＳｉＣ結合置換炭化水素
基の例は、β−シアンエチル基のようなシアンアルキル
基、およびハａデンアルキル基、たとえば５，３．！１
−）リフルオロゾロビル基およびハロゲンアリール基お
よびたとえばｏ−ｌｍ−およびｐ−クロルフェニル基の
ようなハロゲン化炭化水素基である。

容易な入手性のために、特に、本発明により安定化すべ
きオルガノポリシロキサン中の８１０−結合有機基の数
の少なくとも５０％はメチル基である。場合により、存
在する他の８１０−結合有機基は、特にビニル−または
フェニル基である。さらに、Ｓｉ−結合水素の存在も有
利である。

酸素を介してケイ素に結合している置換および非置換炭
化水素ａ　Ｒ’の例は、メトキシ−、エトキシ−および
メトキシエチレンオキシ基（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０−
）である。

オルガノポリシロキサｙの粘度（その変化に対し、オル
ガノポリシロキサンを本発明により安定化することがで
きる）は、２５℃で１．１０’〜５．１０フｍＰａ、ｓ
である。

本発明による方法は、人が水素または、トリメチルシリ
ル−またはジメチルビニルシリル基のような式：　−＃
ｉＲ３の基であるか、またはＡの一部が水素を表わし、
他のＡが式：　−８１Ｒ。

の基を表わすような上述の式のオルガノポリクロキサン
に対して極めて重要である。

１種のオルガノポリシロキサンを安定化することができ
る；しかし少なくとも２つの異なる種類のオルガノポリ
シロキサンから成る混合物を安定化することもできる。

不発明により粘度変化に対し安定化されるオルガノポリ
シロキサンが含有する窒化塩化リンは、五塩化リン４０
０重量部と塩化アンモニウム１３０重量部との反応によ
り製造されるよ５なもの〔たとえば”ベリヒテ　デア　
ドイツチェン　ヒエミツジエン　デゼルシャフ）　（Ｂ
ｅｒｉｃｈｔｅｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）″１第５７
巻、１９２４年、第１６４５ページ参照〕および／また
は五塩化リン２モルと塩化アンモニウム１モルとの反応
により得られるようなもの（たとえば米国特許第３８３
９３８８号明細龜１９最明年１０月１日発行、発明者Ｓ
、ニツチェその他、出願人ワラカー　ヒエミーＧｍｂＩ
（）であってもよい。後述の種類の窒化塩化リンが有利
である。

窒化塩化リンを用いる、８１−結合ば素を含有する有機
ケイ素化合物の縮合または平衡反応によるかもしくは縮
合および平衡反応により得られたオルガノポリシロキサ
ンが、安定化前に実際に窒化塩化リンを含有するか、ま
たは窒化塩化り／に対して付加的にまたは窒化塩化リン
の代りに、それと縮合または平衡反応もしくは縮合お上
び平衡反応を促進する、たとえばオルガノポリシロキサ
ンとの、反応生成物を含有するかどうかは明らかでない
。従って、この反応生成物の種類も記載することができ
ない。しかし、窒化塩化リンを用いる、Ｓｉ−結合酸素
を含有する有機ケイ素化合物の、縮合または平衡反応に
より得られたオルガノポリシロキサン中にこのような反
応生成物が安定化前に存在することは、完全に排除する
ことはできない。

窒化塩化リンまたはオルガノポリシロキサンの縮合また
は平衡反応を促進するその反応生成物を含有するオルガ
ノポリシロキサンの製造は一般に公知でめり、たとえば
米国特許第２８３０９６７号明細書（１９５８年４月１
５日発行、発明者Ｓ、ニツチェその他、出願人ワラカー
　ヒエミー　ａｍｂａ　）　、同第２９９０４１９号明
細書（１９６１年６月２７日発行、発明者−年７月１日
発行、発明者３．＝ツチェその他、出願人ワラカー　ヒ
エミー　ＧｍｂＨ）　、英国特許第１０４９１８８号明
細書（１９６６年１１月２３日発行、出願人ワラカー　
ヒエミー　ＧｍｂＨ）、米国特許第３３９８１７６号明
細書（１９６８年８月２０日発行、発明者Ｓ、＝ツチェ
その他、出願人ワラカー　ヒエミー　Ｇｍｂａ　）　、
米国特許第３７０６７７５号明細書（１９７２年１２月
１９日発行、発明者Ｓ、二ツチェその他、出願人ワラカ
ー　ヒエミー　ＧｍｂＨ）　、米国特許第３６５２７１
１最明則書（１９７２年３月２８日発行、発明者Ｉ（、
）！７−ムその他、出願人ワラカー　ヒエミー　Ｇｍｂ
Ｈ）　、カナダ国特許第８０９２２９号明細書（１９６
９年６月２５日発行、出願人ワラカー　ヒエミー　Ｇｍ
ｂＨ）ならびに米国特許第３８３９３８８号明細書（１
９７４年１０月１日発行、発明者Ｓ、二ツテエその他、
出願人ワラカー　ヒエミーｏｍｂａ）に詳述されている
。

窒化塩化リンないしはオルガノポリシロキサンの縮合ま
たは平衡反応もしくは縮合および平衡反応を促進するそ
の反応生成物を含有するオルガノポリシロキサンの製造
の際窒化塩化リンは、そのつど縮合および／または平衡
反応を促進すべき有機ケイ素化合物の総重量に対し、特
に０．００１〜０．０５重量％、殊Ｋ　Ｏ，０２−０，
０３重量−の量で使用する。

リンに直接結合している塩素と反応して塩化リチウムを
生じるリチウム化合物としては水酸化リチウムが有利で
るる。水酸化リチウムは、その場で、オルガノポリシロ
キサ／の縮合から同様に存在する水とたとえばｎ−ジチ
ルリチウムとの反応によりりくることもできる。

リンに直接結合している塩素と反応して塩化リテウ７−
ヲ生じるか、ないしはオルガイボリシロサンの、縮合か
ら同様に存在する水との反応により水酸化リチウムを生
じるリチウム化合物の他の例は、炭酸リチウム、炭酸水
素リチウム、酸化リチウム、水系化リチウム、ギ酸リチ
ウム、酢酸リチウム、リチウムメチラートおよびリチコ ウムメチルシリ＼ネートである。

リンに直接結合している塩素と反応して塩化リチウムを
生じる１種のリチウム化合物を使用することができるが
、リンに直接結合している塩素と反応して塩化リチウム
を生じる少なくとも２つの異なる種類のケイ素化合物か
ら成る混合物を使用することもできる。特にリチウム化
合物は、オルガノポリシロキサンの製造のために使用さ
れる蝋化塩化リン中のリン１グラ士原子あたり、その中
に存在するリチウム１〜５グラム原子の量で使用される
。

より良い分配２よび簡単な配量のために、本発明による
方法では、リチウム化合物をこの化合物に対し不活性の
溶剤中の溶液の形で使用することがで訪る。この棟の溶
剤の例は、水酸化リチウムでは、水である。ｎ−ジチル
リチウムではｎ−ペンタンならびに室温で液状の、トリ
メチルシロキシ基により末端封鎖されたジメチルポリシ
ロキサンがこの種の溶剤の例である。

たとえば室温で液状の、トリメチルシロキサン基により
末端封鎖されたジメチルポリシロキサ／中の、たとえば
水酸化リチウムの懸濁液も使用することができる。

特に、本発明による方法は、０〜２００”０、殊に室温
ないし１８０　’０で実施される。本発明による方法は
、環境大気の圧力、たとえば１０２０ｈｐ＆　（絶対）
またはより高いまたはより低い圧力で実施することがで
きる。本発明による方法は、断続的に、半連続的Ｋまた
は全連続的に実施することができる。

本発明による方法において使用される物質相互の良好な
分配を保証するために、窒化塩化リンないしはオルガノ
ポリシロキサンの縮合および／または平衡反応を促進す
るその反応生成物を含有するオルガノポリシロキサンお
よび本発明により使用されるリチウム化合物から成る混
合物を特に、たとえば遊星形ミキサー、二本スクリュ捏
和機またはギヤポンプ中で運動させる。

本発明により安定化されるオルガノポリシロキサンは、
これまで公知の方法により安定化されたオルガノポリシ
ロキサンも使用でさる全ての目的に、たとえば繊維滑剤
として、オルガノポリシロキサンニジストマーの製造の
ためにおよび粘着物質反撥性被膜の製造のために使用す
ることができる。

次側で使用される窒化塩化リンは次のようにして製造し
た： テトラクロルエタン１０００ｄ中の五塩化リン４１７！
ｉ（２モル）および塩化アンモニウム５３．５．９　（
１モル）から成る混合物を、１２時間還流下に加熱沸騰
させる。このようにして得られた淡黄色の溶液から、１
６０゛Ｃでかつ１．３３ｈＰａ　（ｅ対）まで圧力をさ
げて揮発性成分を除去する。残渣として、主に式：　（
Ｊ３　ＰＮＰＩＪ２　ＮＰＣｌ２　。

ＰＣｌ３の化合物から成る黄色の結晶が残留する。

実施例 例　　１ 捏和機中で、２５°Ｃで１００　ｍｌ”ａ＝’の粘度を
有する、末端単位中にそれぞれ１つのＳｉ−結合ヒドロ
キシル基を有するジメチルポリシロキサン２６０（１１
，２５℃で２０ｎｍ２．ｓ−１の粘度を有する、トリメ
チルシロキシ基により末端封鎖されたジメチルポリシロ
キサン３２５ｙおよび塩化メチレン中の窒化塩化リンの
０．８２５重量％溶液５．７２７ｄから成る混合物を、
２５−０で１０００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する、トリ
メチルシロキシ基により末端封鎖されたジメチルポリシ
ロキサンが存在するまで、１５　ｈＰａ　（絶対）で、
８０℃に加熱する□。

ｂ）このようにして得られたオルガノポリシロキサンの
全量中へ、室温および約１０００　ｈＰａ（絶対）で、
ｎ−ペンタン中のｎ−ジチルリチウムの１５重量％溶液
０．２９　、！ｉ’を捏和し、引続きペンタンｔ”　１
０−３ｈＰａ　（絶対）で蒸発させる。

このようにして安定化されたオルガノボリシロキサンは
、透明かつ無色でおる。このオルガノポリシロキサンを
室温で１２ケ月間の貯蔵した後も、このオルガノポリシ
ロキサンの粘度および外観の変化は確かめられない。

例　　２ ａ）１５０℃および６．７　ｈＰａ　（絶対）に保たれ
長さ１４０ｃＩＪＬの反応域を有する２軸スクリュ捏和
機中で、２５℃で１４０　ａｍ”・Ｓ″″ｌの粘度を有
する、末端学位中にそれぞれ１つのｓｉ結結上ヒト０キ
シ基有するジメチルポリシロキサン毎時１００．０　ｋ
ｇ、２５’Ｏで２０朋２・Ｂ″″ｌの粘度を有する、ト
リメチルシロキシ基により末端封鎖されたジメチルポリ
シロキサン毎時６．２５　＋９、および塩化メチレン中
の窒化塩化リンの０．８２５重量％溶液毎時２２０プを
連続的に供給する。

搬出スクリュを経て搬出管中へ、２５℃で２００００　
ｍＰａ、ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシ基によ
り末端封鎖されたジメチルポリシロキサンが入る。

ｂ）ギヤポンプを用い搬出管で、こうして得られた、な
お約１５０℃の温度を有するオルガノポリクロキサンに
、ｎ−ジチルリチウム１．７Ｆ。

ｎ−ペンタン９．６５　、＠および２５℃で５５０’ｍ
Ｐａ。

Ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシ基により末端封
鎖されたジメチルポリシロキサン２０８．６５Ｉから成
る溶液毎時２２０Ｆｄ、（その際２２０ゴはリチウム０
．１８５９に相当する）を混合する。

このようにして安定化されたオルガノポリシロキサンは
無色および透明である。このオルガノポリシロキサンを
室温で１２ケ月貯蔵した後も、このオルガノポリシロキ
サンの粘度および外観の変化は確かめられない。

例　　３ 例１に記載された作業方法を繰返すが、但し、窒化塩化
リンの０．８２５重量％溶液５．７２１ｄの代りに塩化
メチレン中の窒化塩化リンの２５重量％溶液０．６５ｍ
を使用し、工程ｂ）において工程ａ）で得られたオルガ
ノポリシロキサンの全量でなく、このオルガノポリシロ
キサン２６０Ｉだげを使用しかつ例１で使用したジチル
リチウム溶液の代りに水酸化リチウムの２５重ｔＳ水溶
液０．２６プを使用する。

このようにして安定化されたオルガノポリシロキサンは
透明および無色である。このオルガノポリクロキサンを
室温で６ケ月−貯蔵した後も、このオルガノポリシロキ
サンの粘度および外観の変化は確かめられない。他の安
定化の結ゞ−一　　果は、下記の表に記載されている。

比較実験例 例３に記載された作業方法を繰返すが、但し水酸化リチ
ウム溶液の代わりに塩化メチレン中のｔ、−オクチルア
ミンの２５重量％溶液０．２６ｄを使用する。

このよう忙して安定化されたオルガノポリシロキサンは
、透明かつ無色である。

このオルガノポリシロキサンを６ケ月貯蔵した後、これ
は実際になお１０００　ｍＰａ、ｓの粘度を有し、また
無色である。しかしこの貯蔵後、混濁を生じる。他の安
定性試験の結果を表に記載する。

表 オルガノポリクロキサンの外観 一２０℃で６ケ月後　　１５０℃で３０日後実施例　　
　　無色透明　　　　無色透明比較実験例　　　　無色
透明　　　　無色透明例　　４ ａ）１５０℃および（５，７ｈＰａ　（絶対）に保たれ
た、長さ１４０ｃＩＩＬ反応域を有する二輪スクリュ捏
和機中へ連続的に、末端単位中にそれぞれ１つの８１結
合ヒドロキシル基を有する、２５℃で９５ｎ２・、−１
の粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｋｇ、塩
化メチレン中の窒化塩化リンの２．５重量％溶液毎時７
０ｄを供給する。

搬出スクリュを経て導出管中へ、末端単位中にそれぞれ
１つの８１結合ヒドロキシル基を有する、ゾ２ベンダー
シラストゲ２７中で２５℃および６　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で
測定された５　２００　Ｎｍの値を有するジメチルポリ
シロキサンが入る。

ｂ）ギヤポンプを用いて、搬出管で、このようにして得
られたなお約１５０℃の温度を有する高粘度オルガノポ
リシロキサンに、水酸化リチウムの５重ｉｓ水爵液１４
０ｒＩｌｌを混合する。

このようにして安定化されたオルガノポリシロキサンは
、無色透明である。このオルガノポリシロキサンを室温
で６ケ月貯蔵した後も、このオルガノポリシロキサンの
粘度および外観の変化は確かめられない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定化前に、窒化塩化リンないしはオルガノポリシ
   ロキサンの縮合または平衡反応もしくは縮合および平衡
   反応を促進するその反応生成物を含有するオルガノポリ
   シロキサンを、上述のリン化合物と他の化合物との反応
   により粘度変化に対し安定化する方法において、上述の
   リン化合物を、リンに直接結合している塩素と反応して
   塩化リチウムを生じる少なくとも１種のリチウム化合物
   と反応させることを特徴とする、オルガノポリシロキサ
   ンの安定化法。 ２、リチウム化合物として、水酸化リチウムを使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、リチウム化合物を、オルガノポリシロキサンの製造
   のために使用される窒化塩化リン中のリン１グラム原子
   あたりその中に存在するリチウム１〜５グラム原子の量
   で使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。