JP2012211222A - 複合微粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】球状シリコン微粒子、溶媒、不飽和基を1個有する重合性単量体および不飽和基を2個以上有する重合性単量体、重合開始剤、分散安定剤を混合して反応液を調整する工程と、前記反応液を液滴化する工程と、前記液滴を重合する工程、を含む工程によって合成されることを特徴とする複合微粒子。前記球状シリコン微粒子および前記溶媒として、球状シリコン微粒子分散液を用いてもよい。
【選択図】図4
Description
本発明は、球状シリコン微粒子、溶媒、不飽和基を有する重合性単量体、重合開始剤、分散安定剤を混合して反応液を調整する工程と、前記反応液を液滴化する工程と、前記液滴を重合する工程、を含む工程によって合成されることを特徴とする複合微粒子である。
R1Si(OR2)3 (1)
(一般式(1)中、R1はラジカル重合性不飽和結合を有さない有機基を表し、R2は水素または炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
一般式(1)で表されるケイ素化合物が有するR1は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基が挙げられる。また、一般式(1)で表されるケイ素化合物が有する水素原子以外のR2としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
なお、球状シリコン微粒子の平均粒子径として、レーザー測定原理を利用した測定装置で測定した体積平均粒子径を採用する。
したがって、分散液の調製時において、溶媒を除いた部分における球状シリコン微粒子の重量割合を0.5〜70%とすることが好ましく、3%〜30%とすることがより好ましい。
なお、複合微粒子の平均粒子径として、コールター原理を利用した測定装置で測定した体積平均粒子径を採用する。
また化粧料には、本発明の複合微粒子の光拡散性により小皺等を目立たなくするソフトフォーカス効果を損なわないものであれば、必要に応じて以下のような通常の化粧料に配合される成分を配合することができる。
炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、例えば、レステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、dl−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、例えば、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
特殊配合成分としては、例えば、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンA、ビタミンB、ビタミンC、ビタミンE等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンE、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−L−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
球状シリコン微粒子分散液の調整
温度計・還流計および撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水2,700重量部と酢酸1重量部とを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。撹拌しながら、これに塩酸分1ppmのメチルトリメトキシシラン1,360重量部を添加したところ、加水分解反応が進行し、シラノール溶液を得た。別に温度計、還流器および撹拌器を備えた反応容器に、シラノール溶液800重量部とイオン交換水1,000重量部を混合して、反応液とした。反応液の温度を40℃に設定し、20rpmで撹拌しながら、25%アンモニア水溶液を2.0重量部添加し、1分間撹拌した後、撹拌を停止して1時間静置して縮合反応を進行させた。この工程において得られた反応溶液を60目ろ布を通して粗大粒子をろ別し、白濁したシリコン微粒子分散液Aを得た。得られた微粒子を、レーザー粒子測定器(日機装社製 MICROTRAC MT−3000)で測定を行ったところ、平均粒子径が1.02μmであった。図1は、SEM(日本電子社製 JSM−6510LV)により得られた微粒子を10,000倍率(二次電子モード)で観察した写真である。写真より、シリコン微粒子は球状である。分散液を110℃で2時間乾燥したところ、不揮発分は7.4%であった。
反応容器にイオン交換水を2,300重量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名 PVA−205)の10%溶液を150重量部およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(日油社製、商品名 プロノン♯204)の1%溶液を15重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート540重量部およびエチレンジメタクリレート60重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド4.8重量部を添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、前記の球状シリコン微粒子分散液Aを908重量部とイオン交換水270重量部を添加し、ホモミキサーで20分間撹拌を行った後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して6,000rpmにて10分間撹拌することにより、反応液を液滴化した。
液滴分散を行った後、反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、70℃で1時間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、85℃で3時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を60目ろ布に通して粗大粒子をろ別してから吸引ろ過し、湿ケーキを得た。これを80℃で1日間乾燥し、実施例1の複合微粒子を得た。
粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製、商品名 コールターマルチサイザー3)を用いて測定した実施例1の複合微粒子の平均粒子径は8.4μmであった。そして、SEM(日本電子社製 JSM−6510LV)により実施例1の複合微粒子を観察した。
図2は、SEMで実施例1の複合微粒子を3,000倍率(反射電子モード)で観察した写真である。反射電子モードでは、組成(屈折率)の異なる物質の見え方が異なるため、有機ポリマー部分と含有粒子の組成が異なるものであると判断できる。また、含有している粒子の大きさは約1.0μmである。
実施例1において、重合性単量体の組成をメチルメタクリレート480重量部およびエチレンジメタクリレートを120重量部に変更したこと以外は実施例1と同様に行い、実施例2の複合微粒子を得た。平均粒子径は9.0μmであった。
SEM(反射電子モード)で実施例2の複合微粒子を観察したところ、実施例1と同様に、有機ポリマー部分と含有粒子の組成が異なるものである。
反応液の調製
反応容器にイオン交換水を1,900重量部、分散安定剤としてリン酸三カルシウム10%溶液を900重量部およびリン酸エステル系界面活性剤10%溶液を9.0重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてスチレンモノマーを570重量部および81%ジビニルベンゼン30重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド4.8重量部を添加し、ベンゾイルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ベンゾイルパーオキサイド溶解後、実施例1で調製した球状シリコン微粒子分散液A432重量部とイオン交換水100重量部を添加し、ホモミキサーで20分間撹拌を行った後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して7,000rpmにて10分間攪拌することにより、反応液を液滴化した。
液滴分散を行った後、反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、78℃で1時間30分重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、90℃で4時間熟成反応を行った後に冷却を行い、35%塩酸を360重量部添加した後に10分撹拌を継続し、反応液を60目ろ布に通して粗大粒子をろ別してから吸引ろ過し、湿ケーキを得た。これを80℃で2日乾燥し、実施例3の複合微粒子を得た。
実施例3の複合微粒子の平均粒子径を測定したところ、9.2μmであった。そして、SEMにより実施例3の複合微粒子を観察したところ、実施例1および実施例2と同様に、有機ポリマー部分と含有粒子の組成が異なるものである。
球状シリコン微粒子分散液の調整
温度計・還流計および撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水1,800重量部を仕込み、撹拌しながら塩酸分1,000ppmを含有するメチルトリメトキシシラン300重量部を添加したところ、加水分解反応が進行し、シラノール溶液を得た。シラノール溶液の温度を15℃にし、10rpmで撹拌しながら、25%アンモニア水溶液を7.0重量部添加し、60秒間撹拌した後、撹拌を停止して4時間静置した。この工程において得られた反応溶液を、60目ろ布を通して粗大粒子等をろ別し、白濁したシリコン微粒子分散液Bを得た。得られた微粒子の平均粒子径を測定したところ、9.4μmであった。図3は、SEMにより得られた微粒子を1,000倍率(二次電子モード)で観察した写真である。写真より、シリコン微粒子は球状である。分散液を110℃で2時間乾燥したところ、不揮発分は7.0%であった。
反応容器にイオン交換水を2,000重量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名 PVA−224)の5%溶液を60重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート540重量部、エチレンジメタクリレート60重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド4.8重量部を添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、球状シリコン微粒子分散液Bを965重量部とイオン交換水200重量部を添加し、ホモミキサーで20分間撹拌を行った後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して2,000rpmにて5分間攪拌することにより、反応液を液滴化した。
液滴分散を行った後、反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、70℃で1時間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、85℃で3時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を30目ろ布に通して粗大粒子等をろ別してから吸引ろ過し、湿ケーキを得た。これを80℃で1日乾燥し、実施例4の複合微粒子を得た。
実施例4の複合微粒子の平均粒子径を測定したところ、49.5μmであった。そして、SEMにより実施例4の複合微粒子を観察した。
図4は、SEMで実施例4の複合微粒子を500倍率(反射電子モード)で観察した写真である。実施例1〜実施例3と同様に、有機ポリマー部分と含有粒子の組成が異なるものである。
実施例1〜4では、球状シリコン微粒子分散液を、乾燥工程を供さずに用いて複合微粒子を製造する方法を述べた。実施例5では、球状シリコン微粒子分散液の代替として、粉体状の球状シリコン微粒子を用いて、複合微粒子を製造する方法を提供する。
反応液の調製
反応容器にイオン交換水1,000重量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名 PVA−205)10%溶液を150重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(日油社製、商品名 プロノン♯204)の1%溶液を15重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート540重量部およびエチレンジメタクリレート60重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド4.8重量部を添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して6,000rpmにて10分間撹拌することにより、反応液を液滴化した。
反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、70℃で1時間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、85℃で3時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を60目ろ布に通して粗大粒子等をろ別してから吸引ろ過し、湿ケーキを得た。これを80℃で1日乾燥し、比較例1の微粒子を得た。
比較例1の微粒子の平均粒子径を測定したところ、8.2μmであった。
図6は、SEMで比較例1の微粒子を3,000倍率(反射電子モード)で観察した写真である。写真から、有機ポリマー中に異なる組成(屈折率)の粒子は含有していないことがわかる。
反応液の調製
反応容器にイオン交換水2,300重量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名 PVA−205)10%溶液を150重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(日油社製、商品名 プロノン♯204)の1%溶液を15重量部添加し、均一になるよう撹拌を行った。
ホモミキサーを備えた別の容器に、重合性単量体としてメチルメタクリレート540重量部およびエチレンジメタクリレート60重量部、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド4.8重量部を添加し、ラウリルパーオキサイドが溶解するまでホモミキサーで撹拌を行った。ラウリルパーオキサイド溶解後、前記反応容器に投入することによって反応液を調製した。
特殊機化工業社製ホモミキサーを使用して6,000rpmにて10分間攪拌することにより、反応液を液滴化した。液滴化した反応液に対して、さらに実施例1で調製した球状シリコン微粒子分散液Aを908重量部とイオン交換水270重量部を添加し、ホモミキサーで20分間攪拌を行った。
反応容器に撹拌機を備え付け、窒素気流下において撹拌しながら、70℃で1時間重合反応を行ったところ発熱し、温度が上昇した。発熱終了後、85℃で3時間熟成反応を行った後に冷却を行い、反応液を60目ろ布に通して粗大粒子等をろ別してから、遠心脱水機により固液分離を行い、湿ケーキを得た。これを80℃で1日乾燥し、比較例2の微粒子を得た。
実施例1〜5、比較例1および2で製造した微粒子の性状について、表1および2に示す。なお、重合性単量体組成の表記については、下記の通りである。
メチルメタクリレート → MMA
エチレンジメタクリレート → EGDM
スチレンモノマー → SM
81%ジビニルベンゼン → DVB
図7は、SEM(二次電子モード)で割れた実施例4の複合微粒子を1,000倍率で撮影した写真である。写真より、有機ポリマーの割れ目に約9μmの球状微粒子が観察でき、複合微粒子には球状シリコン微粒子が含まれていることが分かる。
厚み100μmのポリエステルフィルムを基材フィルムとして、片面にアクリル系樹脂20重量部、実施例1の複合微粒子を40重量部、溶剤60重量部より調合した配合ワニスをダイコート法でコーティングし、複合微粒子を分散した厚さ30μmの樹脂層を形成し、光拡散フィルムを得た。また、実施例1の複合微粒子に代えて比較例1および比較例2の微粒子をそれぞれ用い、同様に光拡散フィルムを得た。
MS樹脂(屈折率1.51)950重量部と、実施例1の複合微粒子(ポリマー部分の屈折率:1.49、球状シリコン微粒子の屈折率:1.42)50重量部を2軸押し出し機(池貝鉄鋼社製:PCM−30)を用いて280℃で混練、押し出しを行うことによりペレットを得た。このペレットを射出成形機により射出成形して、評価用の2mm厚のプレートを得た。
実施例1の複合微粒子に代えて、比較例1および比較例2の微粒子をそれぞれ用い、同様に光拡散板を調整した。各光拡散板の光学的性質測定結果を表4に示す。
下記の配合を行うことにより、油性コンパクトファンデーションを製造した。
カルナバロウ 4.0重量部
固形パラフィン 4.0重量部
セタノール 4.0重量部
ラノリン 7.0重量部
流動パラフィン 6.0重量部
ベヘニルアルコール 4.0重量部
酸化チタン 13.0重量部
酸化鉄 10.0重量部
実施例1の複合微粒子 50.0重量部
セリサイト 8.0重量部
実施例1の複合微粒子 15.0重量部
固形パラフィン 5.0重量部
ワセリン 14.0重量部
流動パラフィン 40.0重量部
グリセリンモノステアレート 2.0重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート 2.0重量部
精製水 24.7重量部
石鹸粉末 0.1重量部
硼砂 0.2重量部
(油相)ステアリン酸 2.0重量部
セチルアルコール 1.2重量部
ワセリン 5.0重量部
流動パラフィン 1.0重量部
ポリオキシエチレンオレイルエーテル(20E.O.) 3.0重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸
エステル(4E.O.) 3.0重量部
(水相)プロピレングリコール 4.0重量部
トリエタノールアミン 1.0重量部
精製水 64.6重量部
実施例1の複合微粒子 6.0重量部
酸化チタン 0.2重量部
◎:16人以上が比較例に対して改善できていると評価した。
○:11〜15人が比較例に対して改善できていると評価した。
△:6〜10人が比較例に対して改善できていると評価した。
×:5人以下が比較例に対して改善できていると評価した。
評価結果を表5、表6に示す。
表6より、比較例2の微粒子を配合した化粧料に対して、実施例1の複合微粒子を配合した化粧料は、特に自然な仕上がり感が改善された。
この結果から、本発明の複合微粒子を配合した化粧料は、小じわ等の目立ちにくさ、および自然な仕上がり感を得ることができる。
Claims (4)
- 球状シリコン微粒子、溶媒、不飽和基を有する重合性単量体、重合開始剤、分散安定剤を混合して反応液を調整する工程と、前記反応液を液滴化する工程と、前記液滴を重合する工程、を含む工程によって合成されることを特徴とする複合微粒子。
- 前記不飽和基を有する重合性単量体として、不飽和基を1個有する重合性単量体および不飽和基を2個以上有する重合性単量体を含有することを特徴とする請求項1記載の複合微粒子。
- 前記球状シリコン微粒子および前記溶媒として、球状シリコン微粒子分散液を用いることを特徴とする請求項1または2記載の複合微粒子。
- 請求項1〜3いずれかに記載の複合微粒子を含有することを特徴とする化粧料または光拡散部材。
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