JP2007091516A - シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性ビニル系モノマーを、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと特定のシラノール基形成性シラン化合物の存在下で水系懸濁重合させて重合体成分を得、焼成することで、特異な形状のシリカ粒子を得ることができる。50〜300m2/gの比表面積を有し、かつ表面に多数のヒダを有するシリカ粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
また、特開2004−307837号公報(特許文献3)では、少なくとも一部が開口した中空構造の球状あるいは略球状のシリカ粒子が報告されている。
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
で表されるシラノール基形成性シラン化合物0.5〜100重量部と、重合開始剤0.01〜10重量部とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を酸又は塩基触媒を加えて縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法が提供される。
また、本発明のシリカ粒子は、吸着剤に配合することで、高い吸着能力が得られる。
本発明のシリカ粒子は、50〜300m2/gの比表面積及び、図1に示すような表面に多数のヒダを有している。このような構造を有することで、吸油性が向上し、インク、油剤、皮脂等の吸着成分をより多く吸着させることができる。また、保持性も向上するために香料等の有効成分の徐放性も期待できる。なお、表面に存在する多数のヒダは、バラの花弁の形状、キノコの傘の裏の形状と類似している。
まず、重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、シラノール基形成性シラン化合物と、重合開始剤とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
また、重合体成分はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の2つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が300〜3000、より好ましくは300〜2000のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が300未満及び3000を超える場合は、いずれも本発明のシリカ粒子を形成し難くなるので好ましくない。
カラム:「TSK GEL」(東ソー社製)
G−1000H、
G−2000H
G−4000H
流出液:テトラハイドロフラン
流出速度:1ml/分
流出温度:40℃
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
R1及びR2中、アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルが挙げられる。
R2中、シクロアルキル基としては、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
R2中、アラルキル基としては、炭素数4〜10のアリール基で置換された炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。具体的には、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル等が挙げられる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、(2−カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されて混合物とされる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中に混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やMPG(マイクロポーラスガラス)多孔膜を通して混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
吸着材に使用する場合、最大直径3〜500μmのシリカ粒子を使用することが好ましい。なお、本明細書において吸着材とは、紙の表面処理に用いるインク浸透抑制材、石油や油剤を吸着するための吸着粒子や吸着マット、油脂成分を吸着清掃するための清掃用物品等、油脂や石油、溶剤、インク、水等のあらゆる液状の物品を吸着するために用いられるものであり、粒子単独又は、基材に吸収又は分散して用いてもよい。
シート状化粧料の場合、基材としては、天然繊維又は合成繊維の織布又は不織布のいずれも用いることができる。具体的には、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、コットン及びこれらを混綿したものの織布又は不織布、更に乾式及び湿式パルプシート、熱可塑性樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等)で強化したパルプシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂で強化したパルプシートについてはエンボス加工等を行うことができ、また、数枚のシートを重ねて使用することで拭きごたえのあるシートにすることができる。
(平均粒子径の測定)
平均粒子径はマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)で測定した値である。値はCoulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、50μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
比表面積は、気体吸着による粒子(固体)の比表面積測定方法であるJIS Z 8830:2001のBET多点定容量法に基づき、自動比表面積/細孔分布測定装置(島津製作所社製トライスター3000/バキュプレップ061LBを)により、窒素ガスを用いて測定する。
JIS K 5101の方法で吸油量の測定を行う。詳細は以下の通りである。
・装置及び器具
測定板 300×400×5mmより大きい平滑なガラス板。
ヘラ 鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの。
計量器 10mgオーダーまで計れるもの。
ビュレット JIS R 3505に規定するもので、10mlまでのもの。
・材料
アマニ油(JIS K 5421に規定するもの;今回は特級アマニ油(和光純薬)を用いた。)
(1)以下の操作を行う前に、予備試験により予め吸油量の概略値を確認しておく。(2)粒子1gを測定板上の中央部に取り、アマニ油をビュレットから一回に4,5滴ずつ、徐々に粒子の中央に滴下し、その都度全体をヘラで充分練り合わせる。(3)滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の塊になったら1滴ごとに練り合わせて、最後の1滴で、ヘラを用いてらせん状に巻くことのできる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、アマニ油の1滴で急激に軟らかくなる直前を終点とする。(4)終点までの操作時間が7〜15分間になるように(1)及び(2)の操作を調節する。(5)終点に達したときの、ビュレットのアマニ油の滴下量をよみ取る。
吸油量は次の式により算出する。
O=(V/m)×100
O : 吸油量(ml/100g)
m : 粒子の質量(g)
V : 滴下したアマニ油の容量(ml)
粒子0.5g、薬剤としてシリコーンオイル(信越化学工業社製;環状ジメチルポリシロキサンKF995、沸点210℃)を2g秤量し、ミキサーで均一に練り合わせることで、粒子をシリコーンオイルで被覆する。この被覆粒子を蓋なしの広口ビンに入れ、25℃又は50℃の環境下に放置し、経時的に重量を測定して、シリコーンオイルの残存量を調べる。当初の被覆させたシリコーンオイルの重量に対する所定時間経過後のシリコーンオイルの残存量を残存率(重量%)とする。
水1750gに対し、懸濁安定剤としてスノーテックスO−40(日産化学社製)250gを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル700g、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてMKCシリケートMS57(三菱化学社製:平均分子量1300〜1500、Rがメチル、nの平均が15〜18)285g、シラノール基形成性シラン化合物としてイソブチルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製AY43−048:R1がメチル、R2がイソブチル、mが3)を15g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを均一に溶解してなる混合物を調製した。
その後、攪拌速度300rpmで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が60℃になってから4時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更にピロリン酸ナトリウムを60g添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物の縮合を行った。
実施例1において、メタクリル酸メチル900g、MKCシリケートMS57を95g、イソブチルトリメトキシシラン5gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は7.5μmであった。実施例1と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子(平均粒子径4.1μm)は、図2に示すように多数のヒダを有する形状をしていた。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
実施例1において、懸濁安定剤として第3リン酸カルシウム(太平化学産業社製)、メタクリル酸メチル200g、MKCシリケートMS51(三菱化学社製:平均分子量500〜700、Rがメチル、nの平均が5〜10)700g、ジメチルジメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製AY43−004:R1とR2がメチル、mが2)100gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は8.2μmであった。実施例1と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子(平均粒子径7.3μm)は、多数のヒダを有する形状をしていた。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル200g、MKCシリケートMS58B15(三菱化学社製:平均分子量1600〜1800、Rがブチル、nの平均が11〜13)700g、メチルトリメトキシシラン(東芝GEシリコーン社製TSL8113:R1とR2がメチル、mが3)100gを用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は10.2μmであった。実施例1と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子(平均粒子径9.5μm)は、図3に示すように多数のヒダを有する形状をしていた。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
実施例1において、重合性ビニル系モノマーとしてスチレン、シラノール基形成性シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン(東芝GEシリコーン社製TSL8173;R1がメチル、R2がフェニル、mが3)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は7.9μmであった。実施例1と同様に焼成したところ、シリカ粒子(平均粒子径6.5μm)は、多数のヒダを有する形状をしていた。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6030)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で複合重合体粒子を得た(平均粒子径7.4μm)。得られた複合重合体粒子を焼成すると、ヒダのない多孔性粒子が得られた(平均粒子径7.0μm)。この結果から、重合性ビニル系モノマー由来の樹脂が粒子状で複合重合体粒子中に均一に分散していたと考えられる。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
重合性ビニル系モノマーとしてスチレン、イソブチルトリメトキシシランの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するビニルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製SZ6300;R1がメチル、R2がビニル、mが3)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で複合重合体粒子を得た(平均粒子径7.5μm)。得られた複合重合体粒子を焼成すると、ヒダのない多孔性粒子が得られた(平均粒子径7.1μm)。この結果から、重合性ビニル系モノマー由来の樹脂が粒子状で複合重合体粒子中に均一に分散していたと考えられる。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル950g、MKCシリケートMS57を50g用いたこと以外は実施例1と同様にして複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子直径は7.8μmであった。得られた複合重合体粒子を焼成すると、表面にヒダのないシリカ粒子が得られた(平均粒子径3.1μm)。比表面積、吸油量及びシリコーンオイルの残存率の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル50g、MKCシリケートMS57を950g用いたこと以外は実施例1と同様にして懸濁重合を行った。しかし、メチルトリメトキシシランの加水分解により混合物の水溶性が強くなり、混合物の微分散状態を安定に保持できなくなり、粒子を得ることができなかった。
実施例1において、メタクリル酸メチル50g、メチルトリメトキシシラン200gを用いたこと以外は実施例1と同様にして懸濁重合を行った。しかし、メチルトリメトキシシランの加水分解により混合物の水溶性が強くなり、混合物の微分散状態を安定に保持できなくなり、粒子を得ることができなかった。
水2000gに対し、懸濁安定剤として複分解法によるピロリン酸マグネシウム50gを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.4g、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム0.2gを前記分散媒に溶解させた。
その後、攪拌速度300rpmで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が60℃になってから4時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合性粒子とし、更に水酸化ナトリウムを20g添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。
Claims (3)
- 50〜300m2/gの比表面積を有し、かつ表面に多数のヒダを有するシリカ粒子。
- 前記シリカ粒子は、シリコーンオイルを被覆させた際に、25℃で168時間経過後のシリコーンオイル残存率が、60重量%以上である特性を有する請求項1に記載のシリカ複合重合体粒子
- 重合性ビニル系モノマー100重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー10〜500重量部と、下記一般式
(R1O)mSiR2 4-m
(R1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、R2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、mは1〜3の整数、mが2又は3の場合、R1は同一又は異なっていてもよく、mが1又は2の場合、R2は同一又は異なっていてもよい)
で表されるシラノール基形成性シラン化合物0.5〜100重量部と、重合開始剤0.01〜10重量部とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を酸又は塩基触媒を加えて縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
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