JP2007091515A - シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の平均粒子径を持つコロイダルシリカの存在下での重合性ビニル系モノマの重合工程と、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合工程とを経ることにより、シリカ複合重合体粒子を得、焼成することで、特異な形状のシリカ粒子を得る。この中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有する特徴とするシリカ粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
また、特開2004−307837号公報(特許文献3)では、少なくとも一部が開口した中空構造の球状あるいは略球状のシリカ粒子が報告されている。
ところが、化粧料においては、良好な仕上がりを得るためには、高い吸油性と併せて皮膚表面のしわ部分や毛穴部分を目立たなくさせる性能が求められる。そのためには化粧料中の粒子には、光があたった場合の正反射が少なく、拡散反射が多いことが望まれている。つまり、光拡散反射性に優れる場合、しわや毛穴を目立たなくすることができる。
前記水性懸濁液中に酸又は塩基触媒を加えて前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることにより、
前記シリカ成分に由来し、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子を得ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法が提供される。
本発明のシリカ粒子は、図1(a)の概略図及び図1(b)の概略断面図に示されるように、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部1と、外殻部1と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部2とからなっている。言い換えれば、おわん形状の外殻部1と、外殻部1の内面に突起としての内殻部2とを有する構造となっている。このような構造を有することで、複雑な光の反射及び屈折が生じ、その結果として強い光の拡散反射性を発現できる。また吸着性も高い。3はシリカ粒子を意味する。
まず、重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、コロイダルシリカとを含む水性懸濁液中の重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
また、重合体成分はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の2つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が300〜3000、より好ましくは300〜2000のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が300未満及び3000を超える場合は、いずれも本発明のシリカ粒子を形成し難くなるので好ましくない。
カラム:「TSK GEL」(東ソー社製)
G−1000H、
G−2000H
G−4000H
流出液:テトラハイドロフラン
流出速度:1ml/分
流出温度:40℃
また、これらのポリアルコキシシロキサンオリゴマーに紫外線吸収等の機能付加の目的で、珪素系以外の加水分解性アルコキシ金属化合物を添加することもできる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、(2−カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されて混合物とされる。
コロイダルシリカは、水性懸濁液中に0.5〜20重量%の濃度で含まれていることが好ましい。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中に混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やMPG(マイクロポーラスガラス)多孔膜を通して混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
吸着材に使用する場合、最大直径3〜500μmのシリカ粒子を使用することが好ましい。なお、本明細書において吸着材とは、紙の表面処理に用いるインク浸透抑制材、石油や油剤を吸着するための吸着粒子や吸着マット、油脂成分を吸着清掃するための清掃用物品等、油脂や石油、溶剤、インク、水等のあらゆる液状の物品を吸着するために用いられるものであり、粒子単独又は、基材に吸収又は分散して用いてもよい。
(平均粒子径の測定)
平均粒子径はマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)で測定した値である。値はCoulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、50μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
比表面積は、気体吸着による粒子(固体)の比表面積測定方法であるJIS Z 8830:2001のBET多点定容量法に基づき、自動比表面積/細孔分布測定装置(島津製作所社製トライスター3000/バキュプレップ061LBを)により、窒素ガスを用いて測定する。
JIS K 5101の方法で吸油量の測定を行う。詳細は以下の通りである。
・装置及び器具
測定板 300×400×5mmより大きい平滑なガラス板。
ヘラ 鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの。
計量器 10mgオーダーまで計れるもの。
ビュレット JIS R 3505に規定するもので、10mlまでのもの。
・材料
アマニ油(JIS K 5421に規定するもの;今回は特級アマニ油(和光純薬)を用いた。)
(1)以下の操作を行う前に、予備試験により予め吸油量の概略値を確認しておく。(2)粒子1gを測定板上の中央部に取り、アマニ油をビュレットから一回に4,5滴ずつ、徐々に粒子の中央に滴下し、その都度全体をヘラで充分練り合わせる。(3)滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の塊になったら1滴ごとに練り合わせて、最後の1滴で、ヘラを用いてらせん状に巻くことのできる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、アマニ油の1滴で急激に軟らかくなる直前を終点とする。(4)終点までの操作時間が7〜15分間になるように(1)及び(2)の操作を調節する。(5)終点に達したときの、ビュレットのアマニ油の滴下量をよみ取る。
吸油量は次の式により算出する。
O=(V/m)×100
O : 吸油量(ml/100g)
m : 粒子の質量(g)
V : 滴下したアマニ油の容量(ml)
白黒隠蔽性試験紙(東洋精機社製)に両面テープを空気が入らないように貼り付ける。両面テープの粘着面側に化粧用パフにて粒子を均一に伸ばしながら塗布する。余分な粒子は筆を使用して十分に掃き落として試料を得る。得られた試料を三次元光度計(村上色彩研究所社製ゴニオフォトメーターGP−200)にて、入射角−45°の際の反射角0〜90°における反射光度分布を測定する。
反射光度分布から、反射角0°における光度を、正反射方向におけるピーク光度を100として算出する。この光度が100に近いほど、反射光の光度が正反射方向においても拡散反射方向においても変化がないことを意味し、反射光の拡散性が大きいと定義する。
水1750gに対し、コロイダルシリカとしてスノーテックスO−40(日産化学社製:平均粒子径20〜30nmのコロイダルシリカ40重量%溶液)250gを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
その後、攪拌速度300rpmで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が60℃になってから4時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更にピロリン酸ナトリウムを60g添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。
実施例1において、メタクリル酸メチル900g、MKCシリケートMS57を100g用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は8.1μmであった。
実施例1と同様に焼成してシリカ粒子を得た(平均粒子径5.8μm)。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図3に示す。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル200g、MKCシリケートMS57を800g用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は7.9μmであった。
実施例1と同様に焼成してシリカ粒子を得た(平均粒子径7.3μm)。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図4に示す。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、コロイダルシリカとしてスノーテックスOL(日産化学社製:平均粒子径40〜50nmのコロイダルシリカ20重量%溶液)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は8.2μmであった。
実施例1と同様に焼成してシリカ粒子を得た(平均粒子径7.0μm)。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてMKCシリケートMS51(三菱化学社製:平均分子量500〜700、Rがメチル、nの平均が5〜10)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は8.6μmであった。
実施例1と同様に焼成してシリカ粒子を得た(平均粒子径7.1μm)。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてMKCシリケートMS58B15(三菱化学社製:平均分子量1600〜1800、Rがブチル、nの平均が11〜13)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は8.5μmであった。
実施例1と同様に焼成してシリカ粒子を得た(平均粒子径7.4μm)。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコーン社製:SZ6030)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で粒子を得た(平均粒子径7.9μm)。得られた粒子は、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分が粒子中に均一に分散していた。
次に上記粒子を実施例1と同様に焼成し、シリカ粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、形状は多孔質であり目的の形状ではなかった。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル950g、MKCシリケートMS57を50g用いたこと以外は実施例1と同様にして粒子を得た(平均粒子径7.8μm)。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
次に上記粒子を実施例1と同様に焼成し、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、おわんを形成できず不定形であった。電子顕微鏡写真を図5に示す。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル50g、MKCシリケートMS57を950g用いたこと以外は実施例1と同様にして粒子を得た。
次に上記粒子を実施例1と同様に焼成し、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、不定形であった。
実施例1において、コロイダルシリカとしてスノーテックスMP1040(日産化学社製:平均粒子径100nmのコロイダルシリカ40重量%溶液)を用いたこと以外は実施例1と同様にして粒子を得た(平均粒子径20.2μm)。
次に上記粒子を実施例1と同様に焼成し、シリカ粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、内部に突起のないおわん状であった。比表面積、吸油量及び反射角0°における光度の測定結果を表1に示す。
水2000gに対し、懸濁安定剤として複分解法によるピロリン酸マグネシウム50gを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.4g、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム0.2gを前記分散媒に溶解させた。
この混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて7,000rpmで約10分攪拌して、混合物を微分散した。
2 内殻部
3 シリカ粒子
Claims (3)
- 中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子。
- 前記シリカ粒子は、三次元光度計で入射光−45°に対する反射角0°において、正反射方向におけるピーク光度を100とした場合に70以上の光度を有する請求項1に記載のシリカ粒子。
- 平均粒子径が90nm以下のコロイダルシリカを分散した水性懸濁液に、重合性ビニル系モノマー100重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー10〜500重量部と、重合開始剤0.01〜10重量部とを含む混合物を加えた後、前記重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記水性懸濁液中に酸又は塩基触媒を加えて前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることにより、
前記シリカ成分に由来し、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子を得ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
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