JP2000063455A - ポリシロキサン複合重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性、耐候性、光沢、密着性に優れた皮
膜を形成し得るポリシロキサン複合重合体粒子およびそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 コア部（Ａ）とそれを覆うシェル部
（Ｂ）とを有し、そのコア部（Ａ）が架橋重合体であ
り、そのシェル部（Ｂ）が非架橋重合体であり、さらに
シェル部（Ｂ）の表面近傍にポリシロキサンを有するこ
とを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子、及び、
第１段階においては架橋性単量体を０．０１〜５重量％
含有する重合性単量体を乳化重合により重合してラテッ
クス形状の架橋重合体粒子を製造し、第２段階において
は、第１段階のラテックス形状の架橋重合体粒子の存在
下に架橋性単量体を含有しない重合性単量体を重合させ
て、第１段階の架橋重合体粒子を非架橋重合体により包
囲し、さらに第３段階においては、第２段階の重合体粒
子の存在下にアルコキシシラン化合物および低分子量の
オルガノシロキサン化合物のいずれか一方又は両方を添
加し、縮合反応することを特徴とするポリシロキサン複
合重合体粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、耐候
性、光沢、密着性に優れた皮膜を形成し得るポリシロキ
サン複合重合体粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、建築外装用の水性上
塗り塗料は、造膜させるために基体樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）を低くしなければならなく、その塗膜は汚れ
やすいものであった。可塑剤などで硬い樹脂を軟化させ
る方法も汚れへの根本的な解決方法にはなっていない。
また、カルボニル基／ヒドラジド基、エポキシ基／アミ
ノ基、カルボキシル基／酸化亜鉛などの官能基の組み合
わせによる水性反応（粒子間架橋）を利用する方法もあ
るが、これらは塗膜強度向上には寄与するものの、汚れ
を効果的に防止できるとは言い難い。

【０００３】近年、汚染抑制、耐候性付与を目的に有機
系重合体粒子にポリシロキサンを複合化させた重合体粒
子を得る方法（特開昭６１−９４６３号公報、特開昭６
３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号
公報、特開平３−４５６２８号公報、特開平４−１７５
３４３号公報、特開平４−５７８６８号公報等）が提案
されている。これらの方法により、アクリル粒子中にポ
リシロキサンを導入することは可能であるが、塗膜中の
連続相がアクリル成分であるため耐汚染性は不十分であ
る。

【０００４】また、架橋性単量体を含有する重合性単量
体を重合して得られた重合体粒子の存在下でオルガノシ
ラン化合物を縮合反応させて架橋ポリマー粒子を得る方
法が提案されている（特開平７−２０７０２９号公
報）。この架橋ポリマー粒子は粒子表面にポリシロキサ
ンが存在していると考えられ、耐汚染性は良好である
が、アクリル粒子表面の分散安定基までも被覆してしま
うため、製造する上で架橋ポリマー粒子を安定に得るこ
とが難しく、またアクリル粒子内を架橋させているた
め、造膜性がきわめて悪いといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、有機系重合体との相溶性が
悪いために従来製造が困難であった均質状態のポリシロ
キサン複合重合体粒子およびこの重合体粒子を効率よく
容易に製造することのできる製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討をした結果、コア部を粒子内架橋
したコア・シェル型の層構造ラテックスにポリシロキサ
ンを複合化させてなる重合体粒子を水性塗料用組成物と
して用いることにより、建築外装用に必要な造膜性を有
し、かつ粒子表面近傍に存在するポリシロキサンの優れ
た耐候性、耐汚染性を付与できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、コア部（Ａ）
とそれを覆うシェル部（Ｂ）とを有し、そのコア部
（Ａ）が架橋重合体であり、そのシェル部（Ｂ）が非架
橋重合体であり、さらにシェル部（Ｂ）の表面近傍にポ
リシロキサンを有することを特徴とするポリシロキサン
複合重合体粒子、及び、第１段階においては架橋性単量
体を０．０１〜５重量％含有する重合性単量体を乳化重
合により重合してラテックス形状の架橋重合体粒子を製
造し、第２段階においては、第１段階のラテックス形状
の架橋重合体粒子の存在下に架橋性単量体を含有しない
重合性単量体を重合させて、第１段階の架橋重合体粒子
を非架橋重合体により包囲し、さらに第３段階において
は、第２段階の重合体粒子の存在下にアルコキシシラン
化合物および低分子量のオルガノシロキサン化合物のい
ずれか一方又は両方を添加し、縮合反応することを特徴
とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法が提供
される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の重合体粒子は、粒子の表面近傍に
ポリシロキサンを有する平均粒子径が５０〜１，０００
ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの重合体粒子であ
る。本発明の重合体粒子は、１段目に架橋性単量体を
０．０１〜５重量％含有する重合性単量体、２段目に架
橋性単量体を含有しない重合性単量体を乳化重合して得
られた重合体粒子（Ａ）（以下、「シード粒子」とい
う）にポリシロキサンを付与することにより得られる。

【００１０】上記のシード粒子で用いられる架橋性単量
体としては、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化
合物；多価アクリレート化合物等を挙げることができ、
これらは１種または２種以上で用いられる。

【００１１】多価アクリレート化合物の具体例として
は、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどのジア
クリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレートなど
のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
などのメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレートなどのトリメタクリレート化合物が挙げられ
る。以上のうち、好ましくはジビニルベンゼン、１，６
−ヘキサンレンジオールジアクリレートである。

【００１２】架橋性単量体以外の重合性単量体として
は、下記の化合物が挙げられ、これらは１種または２種
以上で使用される。

【００１３】具体的には、例えば、スチレン、エチルビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン
などの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイド
ロジエンフタレート、２−アクロイルオキシエチル−２
−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルモノマー；ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル
フタレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマ
ー；シリコン変性単量体；マクロモノマー；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ
マーまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の無水物；
スルホン酸基または硫酸エステル基を持つエチレン性不
飽和単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの
アミド系モノマーを用いることができる。好ましい重合
性単量体は、スチレン、エチルビニルベンゼン、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、カルボン酸などの官能基を有する単量体である。

【００１４】さらに本発明では、シード粒子の１段目と
２段目の重量比率が７０／３０〜３０〜７０の範囲内で
あることが好ましい。１段目の重量比率が７０重量％を
越えると造膜性が著しく低下し、重合安定性もきわめて
悪くなる。また、１段目の重量比率が３０重量％未満の
場合、粒子表面近傍に分布するポリシロキサンが少なく
なり、期待する性能が発現しなくなる。

【００１５】本発明のアルコキシシラン化合物またはオ
ルガノシロキサン化合物は、それぞれ一般式 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ¹）_4-n、及び Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2 で表わされるものである。

【００１６】前記一般式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１
〜３の平均値を示し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜８の
有機基を表わし、具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル
基；γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−ト
リフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピ
ル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。

【００１７】また、式中、Ｒ¹は、好ましくは炭素数１
〜５のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ア
セチル基などが挙げられる。ＲまたはＲ¹の炭素数が大
きすぎると水溶性が低くなってシード粒子に対する吸収
率が低下するので好ましくない。

【００１８】上記のアルコキシシラン化合物またはオル
ガノシロキサン化合物としては、下記のものを挙げるこ
とができる。

【００１９】アルコキシシラン化合物の具体例として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシランなどを挙げることができる。好ましくは、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ンである。

【００２０】またオルガノシロキサン化合物の具体例と
しては、例えば、「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（三
菱化学社製）、「ＭＫＣシリケートＭＳ−５６」（三菱
化学社製）、「エチルシリケート４８」（多摩化学社
製）などのオルガノシロキサノリゴマー；オクタメチル
シクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テ
トラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの
環状化合物を挙げることができる。また、これらは１種
単独または２種以上併用することができる。

【００２１】シード粒子の樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、−２０〜８０℃の範囲内であることが好まし
い。樹脂Ｔｇが−２０℃未満では、形成膜の耐水性、耐
汚染性に劣り、一方、樹脂Ｔｇが８０℃を越えると造膜
性が低下して可塑剤や有機溶剤が過剰量必要となり、初
期乾燥性が悪くなり、形成膜にも経時でワレなどが発生
しやすくなるので望ましくない。

【００２２】シード粒子の存在下に縮合反応させるアル
コキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物の
量は、シード粒子１００重量部に対して、好ましくは
０．１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重
量部である。アルコキシシラン化合物およびオルガノシ
ロキサン化合物の量が０．１重量部未満では、期待する
性能が十分に発現せず、一方、２００重量部を越えると
重合安定性がきわめて悪くなる。

【００２３】本発明においてシード粒子中にアルコキシ
シラン化合物およびオルガノシロキサン化合物を吸収さ
せる方法としては、シード粒子が分散された水系分散体
中にアルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン
化合物を添加し、よく撹拌することにより容易に達成さ
れる。添加方法は全量を一括添加、または一部、または
全量を連続的、または間欠的に添加する方法である。ア
ルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物
の吸収が十分でない状態で反応が進むのを避けるため
に、シード粒子はｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜
９、さらに好ましくはｐＨ６〜８に調整し、温度は９０
℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０
℃以下、特に好ましくは３０℃以下の条件で、アルコキ
シシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物を添
加、吸収させることが望ましい。

【００２４】シード粒子中に吸収されたアルコキシシラ
ン化合物およびオルガノシロキサン化合物の縮合反応
は、反応温度および水素イオン濃度を変えることにより
容易に制御され、ポリシロキサンの重合度をコントロー
ルできる。縮合反応は、温度３０℃以上、好ましくは５
０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で行うことがで
きる。

【００２５】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン複合重合体粒子
は、建築・構造物の外壁面の上塗り用水性塗料組成物と
して有用なものであり、耐汚染性、耐候性などに優れた
皮膜を形成することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。尚、「部」および「％」は「重量部」および「重量
％」を示す。

【００２７】製造例１ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチル
アクリレート１１部、２−エチルヘキシルアクリレート
１１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３部
のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それ
を２時間を要して連続滴下した。滴下終了後、８２℃で
１時間撹拌した。

【００２８】次に、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモ
ニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリ
レート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸１
部、オクチルメルカプタン０．２部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間
撹拌した後、４０℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。

【００２９】次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをア
ンモニア水によって７に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加
し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
８０℃に昇温し３時間反応させ、粒子表面近傍にポリシ
ロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン（Ａ−１）を得た。得られたポリシロキサン複合水
性エマルション（Ａ−１）は、固形分濃度５３％、平均
粒子径２００ｎｍであった。

【００３０】製造例２ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチル
アクリレート１１部、２−エチルヘキシルアクリレート
１１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３部
のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それ
を２時間を要して連続滴下した。滴下終了後、８２℃で
１時間撹拌した。

【００３１】次に、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモ
ニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリ
レート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸１
部、オクチルメルカプタン０．２部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間
撹拌した後、４０℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。

【００３２】次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをア
ンモニア水によって７に調整し、「ＭＫＣシリケートＭ
Ｓ−５１」（三菱化学社製）２０部、メチルトリメトキ
シシラン１０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を
添加し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容
器を８０℃に昇温し３時間反応させ、粒子表面近傍にポ
リシロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマ
ルション（Ａ−２）を得た。得られたポリシロキサン複
合水性エマルション（Ａ−２）は、固形分濃度５５％、
平均粒子径２５０ｎｍであった。

【００３３】製造例３ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート２４．５部、ｎ−ブ
チルアクリレート４．５部、２−エチルヘキシルアクリ
レート１４部、イソブチルメタクリレート２．５部、ダ
イアセトンアクリルアミド１．５部、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート３部のモノマー混合溶液を加え
て撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して連続滴下
した。滴下終了後、８２℃で１時間撹拌した。

【００３４】次に、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモ
ニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート２４．５部、ｎ−ブチルアク
リレート４．５部、イソブチルメタクリレート２．５
部、２−エチルヘキシルアクリレート１４部、ダイアセ
トンアクリルアミド１．５部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２部、アクリル酸１部、オクチルメルカプタ
ン０．２部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を
作り、それを２時間を要して反応容器中へ連続滴下し
た。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した後、４０℃ま
で冷却し、共重合体エマルションを得た。

【００３５】次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをア
ンモニア水によって７に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加
し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
８０℃に昇温し３時間反応させ、粒子表面近傍にポリシ
ロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン（Ａ−３）を得た。得られたポリシロキサン複合水
性エマルション（Ａ−３）は、固形分濃度５３％、平均
粒子径２１０ｎｍであった。

【００３６】製造例４ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート２１部、ｎ−ブチル
アクリレート４．５部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１４部、イソブチルメタクリレート２．５部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５部、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート３部のモノマー混合溶液を加え
て撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して連続滴下
した。滴下終了後、８２℃で１時間撹拌した。

【００３７】次に、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモ
ニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート２３部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４．５部、イソブチルメタクリレート２．５部、２
−エチルヘキシルアクリレート１４部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート５部、アクリル酸１部、オクチルメ
ルカプタン０．２部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し
乳化物を作り、それを２時間を要して反応容器中へ連続
滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した後、４
０℃まで冷却し、共重合体エマルションを得た。

【００３８】次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをア
ンモニア水によって７に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加
し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
８０℃に昇温し３時間反応させ、粒子表面近傍にポリシ
ロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン（Ａ−４）を得た。得られたポリシロキサン複合水
性エマルション（Ａ−４）は、固形分濃度５３％、平均
粒子径２２０ｎｍであった。

【００３９】製造例５〜８ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中に下記表１に示すモノマー混合溶液を加え、
撹拌してモノマー乳化液を作成し、それを４時間を要し
て反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２
時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アンモニア水でｐ
Ｈを７に調整し、共重合体エマルション（Ｂ−１）〜
（Ｂ−４）を得た。共重合体エマルション（Ｂ−１）〜
（Ｂ−４）の特数値も表１に併せて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】製造例９ 製造例６で得た共重合体エマルション（Ｂ−２）１７３
部を２リットルの４つ口フラスコに入れ、２５℃に保っ
た状態でメチルトリメトキシシラン３０部、フェニルト
リメトキシシラン１５部を添加し、約１時間撹拌した。
その後、反応容器を８０℃に昇温して３時間反応させ、
ポリシロキサン複合水性エマルション（Ｂ−５）を得
た。得られたポリシロキサン複合水性エマルション（Ｂ
−５）は、固形分濃度５３％、平均粒子径２００ｎｍで
あった。

【００４２】製造例１０ 製造例９で、共重合体エマルション（Ｂ−２）の代わり
に製造例７で得た共重合体エマルション（Ｂ−３）を用
いた以外は製造例５と同様にして行ない、ポリシロキサ
ン複合水性エマルション（Ｂ−６）を得た。得られたポ
リシロキサン複合水性エマルション（Ｂ−６）は、固形
分濃度５３％、平均粒子径２００ｎｍであった。

【００４３】製造例１１（ポリイソシアネート硬化剤の
製造） 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに、数平均分子量５５０のポリエチレング
リコールモノメチルエーテル２２５部と１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート８７１部を加え、窒素置換後
７０℃で６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留
装置にかけて未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートを取り除いてモノイソシアネート化合物を得
た。

【００４４】次に、同様の別フラスコに、ジエタノール
アミン３７部を入れ、窒素置換後空冷しながら上記のモ
ノイソシアネート化合物２５０部を反応温度が７０℃を
越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間
７０℃で撹拌してイソシアネート基が消失したことを確
認し、乳化剤を得た。

【００４５】別フラスコに、上記で得た乳化剤４２部と
「タケネートＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業（株）社
製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレー
ト型三量体）３５８部を入れ、さらにＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２
部を入れ、７０℃で６時間撹拌することにより、水分散
可能なポリイソシアネート硬化剤を得た。該ポリイソシ
アネート硬化剤のイソシアネート含有量は１７．７％、
粘度は８００ｃｐｓであった。

【００４６】製造例１２ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫
酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチル
アクリレート１１部、２−エチルヘキシルアクリレート
１１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３部
のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それ
を２時間を要して連続滴下した。滴下終了後、８２℃で
１時間撹拌した。

【００４７】次に、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモ
ニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリ
レート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸１
部、オクチルメルカプタン０．２部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間
撹拌した後、４０℃まで冷却、アンモニア水で中和し、
共重合体エマルション（Ｃ−１）を得た。得られた水性
エマルション（Ｃ−１）は、固形分濃度５２％、平均粒
子径２００ｎｍであった。

【００４８】製造例１３ ２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水４０部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ７部、ペルオキソ２硫酸ア
ンモニウム０．３部添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１１部、２−エチルヘキシルアクリレート２８部、
イソブチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２部、アクリル酸１部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを４時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間
撹拌した後、４０℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。

【００４９】次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをア
ンモニア水によって７に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加
し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
８０℃に昇温し３時間反応させ、ポリシロキサン複合水
性エマルション（Ｃ−２）を得た。得られたポリシロキ
サン複合水性エマルション（Ｃ−２）は、固形分濃度５
３％、平均粒子径２００ｎｍであった。

【００５０】実施例１〜１５及び比較例１〜５ 下記表２に示す配合により水性重合体分散液を調整し
た。

【００５１】性能試験 スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に「ＶＰシーラー
白」（関西ペイント社製、溶剤型シーラー）を塗布量１
００ｇ／ｍ²になるようにローラーで塗装・乾燥したも
のを被塗板とし、この上に実施例１〜１５及び比較例１
〜４で得た水性重合体分散液に造膜助剤である「ＣＳ−
１２」（チッソ社製）を、水性重合体分散液の固形分１
００重量部に対してそれぞれ１５部添加したものを塗布
量が１５０ｇ／ｍ²になるようにスプレーで２回塗装
し、常温で７日間乾燥して各試験板を作成し、各種の評
価を行った。結果を表２に示す。

【００５２】表２における試験方法は以下のとうりであ
る。

【００５３】水に対する接触角：得られた直後の塗膜表
面に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃
にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタク
タングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した。

【００５４】酸処理後の水に対する接触角：得られた直
後の塗膜を２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間処理
（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行
った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。

【００５５】屋外汚染性：各試験板を平塚市内で南面に
向かって、塗面を上に３０゜に傾けて４ヶ月屋外曝露試
験に供し、試験後の塗面の汚れを目視で評価し、また曝
露前後の色差をＪＩＳ Ｚ ８７３０に基づいてΔＬ
（明度指数の差）を調べた。

【００５６】 ◎：汚れが殆どみられない ○：汚れが僅かにみられる △：汚れている ×：汚れが著しい

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア部（Ａ）とそれを覆うシェル部
   （Ｂ）とを有し、そのコア部（Ａ）が架橋重合体であ
   り、そのシェル部（Ｂ）が非架橋重合体であり、さらに
   シェル部（Ｂ）の表面近傍にポリシロキサンを有するこ
   とを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子。
2. 【請求項２】 コア部（Ａ）のシェル部（Ｂ）に対する
   重量比が７０／３０〜３０／７０の範囲内であり、かつ
   コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）の合計量１００重量部に
   対するポリシロキサンの量が０．１〜２００重量部の範
   囲内である請求項１記載の粒子。
3. 【請求項３】 平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍの範
   囲内である請求項１記載の粒子。
4. 【請求項４】 第１段階においては架橋性単量体を０．
   ０１〜５重量％含有する重合性単量体を乳化重合により
   重合してラテックス形状の架橋重合体粒子を製造し、第
   ２段階においては、第１段階のラテックス形状の架橋重
   合体粒子の存在下に架橋性単量体を含有しない重合性単
   量体を重合させて、第１段階の架橋重合体粒子を非架橋
   重合体により包囲し、さらに第３段階においては、第２
   段階の重合体粒子の存在下にアルコキシシラン化合物お
   よび低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一
   方又は両方を添加し、縮合反応することを特徴とする請
   求項１記載のポリシロキサン複合重合体粒子の製造方
   法。