JP2000063455A - ポリシロキサン複合重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

ポリシロキサン複合重合体粒子及びその製造方法

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JP2000063455A
JP2000063455A JP10346302A JP34630298A JP2000063455A JP 2000063455 A JP2000063455 A JP 2000063455A JP 10346302 A JP10346302 A JP 10346302A JP 34630298 A JP34630298 A JP 34630298A JP 2000063455 A JP2000063455 A JP 2000063455A
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JP10346302A
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Makoto Ueda
誠 上田
Hiromi Harakawa
浩美 原川
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性、耐候性、光沢、密着性に優れた皮
膜を形成し得るポリシロキサン複合重合体粒子およびそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 コア部(A)とそれを覆うシェル部
(B)とを有し、そのコア部(A)が架橋重合体であ
り、そのシェル部(B)が非架橋重合体であり、さらに
シェル部(B)の表面近傍にポリシロキサンを有するこ
とを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子、及び、
第1段階においては架橋性単量体を0.01〜5重量%
含有する重合性単量体を乳化重合により重合してラテッ
クス形状の架橋重合体粒子を製造し、第2段階において
は、第1段階のラテックス形状の架橋重合体粒子の存在
下に架橋性単量体を含有しない重合性単量体を重合させ
て、第1段階の架橋重合体粒子を非架橋重合体により包
囲し、さらに第3段階においては、第2段階の重合体粒
子の存在下にアルコキシシラン化合物および低分子量の
オルガノシロキサン化合物のいずれか一方又は両方を添
加し、縮合反応することを特徴とするポリシロキサン複
合重合体粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、耐候
性、光沢、密着性に優れた皮膜を形成し得るポリシロキ
サン複合重合体粒子およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来、建築外装用の水性上
塗り塗料は、造膜させるために基体樹脂のガラス転移温
度(Tg)を低くしなければならなく、その塗膜は汚れ
やすいものであった。可塑剤などで硬い樹脂を軟化させ
る方法も汚れへの根本的な解決方法にはなっていない。
また、カルボニル基/ヒドラジド基、エポキシ基/アミ
ノ基、カルボキシル基/酸化亜鉛などの官能基の組み合
わせによる水性反応(粒子間架橋)を利用する方法もあ
るが、これらは塗膜強度向上には寄与するものの、汚れ
を効果的に防止できるとは言い難い。
【0003】近年、汚染抑制、耐候性付与を目的に有機
系重合体粒子にポリシロキサンを複合化させた重合体粒
子を得る方法(特開昭61−9463号公報、特開昭6
3−202630号公報、特開昭63−202631号
公報、特開平3−45628号公報、特開平4−175
343号公報、特開平4−57868号公報等)が提案
されている。これらの方法により、アクリル粒子中にポ
リシロキサンを導入することは可能であるが、塗膜中の
連続相がアクリル成分であるため耐汚染性は不十分であ
る。
【0004】また、架橋性単量体を含有する重合性単量
体を重合して得られた重合体粒子の存在下でオルガノシ
ラン化合物を縮合反応させて架橋ポリマー粒子を得る方
法が提案されている(特開平7−207029号公
報)。この架橋ポリマー粒子は粒子表面にポリシロキサ
ンが存在していると考えられ、耐汚染性は良好である
が、アクリル粒子表面の分散安定基までも被覆してしま
うため、製造する上で架橋ポリマー粒子を安定に得るこ
とが難しく、またアクリル粒子内を架橋させているた
め、造膜性がきわめて悪いといった問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、有機系重合体との相溶性が
悪いために従来製造が困難であった均質状態のポリシロ
キサン複合重合体粒子およびこの重合体粒子を効率よく
容易に製造することのできる製造方法を提供することに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討をした結果、コア部を粒子内架橋
したコア・シェル型の層構造ラテックスにポリシロキサ
ンを複合化させてなる重合体粒子を水性塗料用組成物と
して用いることにより、建築外装用に必要な造膜性を有
し、かつ粒子表面近傍に存在するポリシロキサンの優れ
た耐候性、耐汚染性を付与できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
【0007】すなわち、本発明によれば、コア部(A)
とそれを覆うシェル部(B)とを有し、そのコア部
(A)が架橋重合体であり、そのシェル部(B)が非架
橋重合体であり、さらにシェル部(B)の表面近傍にポ
リシロキサンを有することを特徴とするポリシロキサン
複合重合体粒子、及び、第1段階においては架橋性単量
体を0.01〜5重量%含有する重合性単量体を乳化重
合により重合してラテックス形状の架橋重合体粒子を製
造し、第2段階においては、第1段階のラテックス形状
の架橋重合体粒子の存在下に架橋性単量体を含有しない
重合性単量体を重合させて、第1段階の架橋重合体粒子
を非架橋重合体により包囲し、さらに第3段階において
は、第2段階の重合体粒子の存在下にアルコキシシラン
化合物および低分子量のオルガノシロキサン化合物のい
ずれか一方又は両方を添加し、縮合反応することを特徴
とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法が提供
される。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明の重合体粒子は、粒子の表面近傍に
ポリシロキサンを有する平均粒子径が50〜1,000
nm、好ましくは100〜500nmの重合体粒子であ
る。本発明の重合体粒子は、1段目に架橋性単量体を
0.01〜5重量%含有する重合性単量体、2段目に架
橋性単量体を含有しない重合性単量体を乳化重合して得
られた重合体粒子(A)(以下、「シード粒子」とい
う)にポリシロキサンを付与することにより得られる。
【0010】上記のシード粒子で用いられる架橋性単量
体としては、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化
合物;多価アクリレート化合物等を挙げることができ、
これらは1種または2種以上で用いられる。
【0011】多価アクリレート化合物の具体例として
は、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、
1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−
ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどのジア
クリレート化合物;トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレートなど
のトリアクリレート化合物;ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレートなどのテトラアクリレート化合物;エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
などのメタクリレート化合物;トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレートなどのトリメタクリレート化合物が挙げられ
る。以上のうち、好ましくはジビニルベンゼン、1,6
−ヘキサンレンジオールジアクリレートである。
【0012】架橋性単量体以外の重合性単量体として
は、下記の化合物が挙げられ、これらは1種または2種
以上で使用される。
【0013】具体的には、例えば、スチレン、エチルビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン
などの芳香族モノビニル化合物;アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイド
ロジエンフタレート、2−アクロイルオキシエチル−2
−ヒドロキシエチルフタル酸、2−ヒドロキシ−3−フ
ェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルモノマー;ブチルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、2−
メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピル
フタレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマ
ー;シリコン変性単量体;マクロモノマー;アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ
マーまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の無水物;
スルホン酸基または硫酸エステル基を持つエチレン性不
飽和単量体;アクリルアミド、メタクリルアミドなどの
アミド系モノマーを用いることができる。好ましい重合
性単量体は、スチレン、エチルビニルベンゼン、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、カルボン酸などの官能基を有する単量体である。
【0014】さらに本発明では、シード粒子の1段目と
2段目の重量比率が70/30〜30〜70の範囲内で
あることが好ましい。1段目の重量比率が70重量%を
越えると造膜性が著しく低下し、重合安定性もきわめて
悪くなる。また、1段目の重量比率が30重量%未満の
場合、粒子表面近傍に分布するポリシロキサンが少なく
なり、期待する性能が発現しなくなる。
【0015】本発明のアルコキシシラン化合物またはオ
ルガノシロキサン化合物は、それぞれ一般式 RnSi(OR14-n、及び RmSiO(4-m)/2 で表わされるものである。
【0016】前記一般式中、nは0〜3の整数、mは1
〜3の平均値を示し、Rは、好ましくは炭素数1〜8の
有機基を表わし、具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル
基;γ−クロロプロピル基、ビニル基、3,3,3−ト
リフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピ
ル基、フェニル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
【0017】また、式中、R1は、好ましくは炭素数1
〜5のアルキル基、または炭素数1〜4のアシル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ア
セチル基などが挙げられる。RまたはR1の炭素数が大
きすぎると水溶性が低くなってシード粒子に対する吸収
率が低下するので好ましくない。
【0018】上記のアルコキシシラン化合物またはオル
ガノシロキサン化合物としては、下記のものを挙げるこ
とができる。
【0019】アルコキシシラン化合物の具体例として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシランなどを挙げることができる。好ましくは、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ンである。
【0020】またオルガノシロキサン化合物の具体例と
しては、例えば、「MKCシリケートMS−51」(三
菱化学社製)、「MKCシリケートMS−56」(三菱
化学社製)、「エチルシリケート48」(多摩化学社
製)などのオルガノシロキサノリゴマー;オクタメチル
シクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テ
トラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの
環状化合物を挙げることができる。また、これらは1種
単独または2種以上併用することができる。
【0021】シード粒子の樹脂のガラス転移温度(T
g)は、−20〜80℃の範囲内であることが好まし
い。樹脂Tgが−20℃未満では、形成膜の耐水性、耐
汚染性に劣り、一方、樹脂Tgが80℃を越えると造膜
性が低下して可塑剤や有機溶剤が過剰量必要となり、初
期乾燥性が悪くなり、形成膜にも経時でワレなどが発生
しやすくなるので望ましくない。
【0022】シード粒子の存在下に縮合反応させるアル
コキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物の
量は、シード粒子100重量部に対して、好ましくは
0.1〜200重量部、さらに好ましくは10〜80重
量部である。アルコキシシラン化合物およびオルガノシ
ロキサン化合物の量が0.1重量部未満では、期待する
性能が十分に発現せず、一方、200重量部を越えると
重合安定性がきわめて悪くなる。
【0023】本発明においてシード粒子中にアルコキシ
シラン化合物およびオルガノシロキサン化合物を吸収さ
せる方法としては、シード粒子が分散された水系分散体
中にアルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン
化合物を添加し、よく撹拌することにより容易に達成さ
れる。添加方法は全量を一括添加、または一部、または
全量を連続的、または間欠的に添加する方法である。ア
ルコキシシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物
の吸収が十分でない状態で反応が進むのを避けるため
に、シード粒子はpH4〜10、好ましくはpH5〜
9、さらに好ましくはpH6〜8に調整し、温度は90
℃以下、好ましくは70℃以下、さらに好ましくは50
℃以下、特に好ましくは30℃以下の条件で、アルコキ
シシラン化合物およびオルガノシロキサン化合物を添
加、吸収させることが望ましい。
【0024】シード粒子中に吸収されたアルコキシシラ
ン化合物およびオルガノシロキサン化合物の縮合反応
は、反応温度および水素イオン濃度を変えることにより
容易に制御され、ポリシロキサンの重合度をコントロー
ルできる。縮合反応は、温度30℃以上、好ましくは5
0℃以上、さらに好ましくは70℃以上で行うことがで
きる。
【0025】
【発明の効果】本発明のポリシロキサン複合重合体粒子
は、建築・構造物の外壁面の上塗り用水性塗料組成物と
して有用なものであり、耐汚染性、耐候性などに優れた
皮膜を形成することができる。
【0026】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。尚、「部」および「%」は「重量部」および「重量
%」を示す。
【0027】製造例1 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水20部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫
酸アンモニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート25部、n−ブチル
アクリレート11部、2−エチルヘキシルアクリレート
11部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート3部
のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それ
を2時間を要して連続滴下した。滴下終了後、82℃で
1時間撹拌した。
【0028】次に、脱イオン水20部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫酸アンモ
ニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート25部、イソブチルメタクリ
レート5部、2−エチルヘキシルアクリレート17部、
2−ヒドロキシエチルアクリレート2部、アクリル酸1
部、オクチルメルカプタン0.2部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを2時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2時間
撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。
【0029】次に、25℃に保った状態で系のpHをア
ンモニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン30部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加
し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
80℃に昇温し3時間反応させ、粒子表面近傍にポリシ
ロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン(A−1)を得た。得られたポリシロキサン複合水
性エマルション(A−1)は、固形分濃度53%、平均
粒子径200nmであった。
【0030】製造例2 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水20部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫
酸アンモニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート25部、n−ブチル
アクリレート11部、2−エチルヘキシルアクリレート
11部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート3部
のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それ
を2時間を要して連続滴下した。滴下終了後、82℃で
1時間撹拌した。
【0031】次に、脱イオン水20部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫酸アンモ
ニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート25部、イソブチルメタクリ
レート5部、2−エチルヘキシルアクリレート17部、
2−ヒドロキシエチルアクリレート2部、アクリル酸1
部、オクチルメルカプタン0.2部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを2時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2時間
撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。
【0032】次に、25℃に保った状態で系のpHをア
ンモニア水によって7に調整し、「MKCシリケートM
S−51」(三菱化学社製)20部、メチルトリメトキ
シシラン10部、フェニルトリメトキシシラン15部を
添加し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反応容
器を80℃に昇温し3時間反応させ、粒子表面近傍にポ
リシロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマ
ルション(A−2)を得た。得られたポリシロキサン複
合水性エマルション(A−2)は、固形分濃度55%、
平均粒子径250nmであった。
【0033】製造例3 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水20部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫
酸アンモニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート24.5部、n−ブ
チルアクリレート4.5部、2−エチルヘキシルアクリ
レート14部、イソブチルメタクリレート2.5部、ダ
イアセトンアクリルアミド1.5部、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート3部のモノマー混合溶液を加え
て撹拌し乳化物を作り、それを2時間を要して連続滴下
した。滴下終了後、82℃で1時間撹拌した。
【0034】次に、脱イオン水20部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫酸アンモ
ニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート24.5部、n−ブチルアク
リレート4.5部、イソブチルメタクリレート2.5
部、2−エチルヘキシルアクリレート14部、ダイアセ
トンアクリルアミド1.5部、2−ヒドロキシエチルア
クリレート2部、アクリル酸1部、オクチルメルカプタ
ン0.2部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を
作り、それを2時間を要して反応容器中へ連続滴下し
た。滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、40℃ま
で冷却し、共重合体エマルションを得た。
【0035】次に、25℃に保った状態で系のpHをア
ンモニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン30部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加
し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
80℃に昇温し3時間反応させ、粒子表面近傍にポリシ
ロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン(A−3)を得た。得られたポリシロキサン複合水
性エマルション(A−3)は、固形分濃度53%、平均
粒子径210nmであった。
【0036】製造例4 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水20部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫
酸アンモニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート21部、n−ブチル
アクリレート4.5部、2−エチルヘキシルアクリレー
ト14部、イソブチルメタクリレート2.5部、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート5部、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート3部のモノマー混合溶液を加え
て撹拌し乳化物を作り、それを2時間を要して連続滴下
した。滴下終了後、82℃で1時間撹拌した。
【0037】次に、脱イオン水20部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫酸アンモ
ニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート23部、n−ブチルアクリレ
ート4.5部、イソブチルメタクリレート2.5部、2
−エチルヘキシルアクリレート14部、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート5部、アクリル酸1部、オクチルメ
ルカプタン0.2部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し
乳化物を作り、それを2時間を要して反応容器中へ連続
滴下した。滴下終了後、82℃で2時間撹拌した後、4
0℃まで冷却し、共重合体エマルションを得た。
【0038】次に、25℃に保った状態で系のpHをア
ンモニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン30部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加
し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
80℃に昇温し3時間反応させ、粒子表面近傍にポリシ
ロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン(A−4)を得た。得られたポリシロキサン複合水
性エマルション(A−4)は、固形分濃度53%、平均
粒子径220nmであった。
【0039】製造例5〜8 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水20部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫
酸アンモニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中に下記表1に示すモノマー混合溶液を加え、
撹拌してモノマー乳化液を作成し、それを4時間を要し
て反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2
時間撹拌した後、40℃まで冷却し、アンモニア水でp
Hを7に調整し、共重合体エマルション(B−1)〜
(B−4)を得た。共重合体エマルション(B−1)〜
(B−4)の特数値も表1に併せて示す。
【0040】
【表1】
【0041】製造例9 製造例6で得た共重合体エマルション(B−2)173
部を2リットルの4つ口フラスコに入れ、25℃に保っ
た状態でメチルトリメトキシシラン30部、フェニルト
リメトキシシラン15部を添加し、約1時間撹拌した。
その後、反応容器を80℃に昇温して3時間反応させ、
ポリシロキサン複合水性エマルション(B−5)を得
た。得られたポリシロキサン複合水性エマルション(B
−5)は、固形分濃度53%、平均粒子径200nmで
あった。
【0042】製造例10 製造例9で、共重合体エマルション(B−2)の代わり
に製造例7で得た共重合体エマルション(B−3)を用
いた以外は製造例5と同様にして行ない、ポリシロキサ
ン複合水性エマルション(B−6)を得た。得られたポ
リシロキサン複合水性エマルション(B−6)は、固形
分濃度53%、平均粒子径200nmであった。
【0043】製造例11(ポリイソシアネート硬化剤の
製造) 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた4
つ口フラスコに、数平均分子量550のポリエチレング
リコールモノメチルエーテル225部と1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアネート871部を加え、窒素置換後
70℃で6時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留
装置にかけて未反応の1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネートを取り除いてモノイソシアネート化合物を得
た。
【0044】次に、同様の別フラスコに、ジエタノール
アミン37部を入れ、窒素置換後空冷しながら上記のモ
ノイソシアネート化合物250部を反応温度が70℃を
越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約1時間
70℃で撹拌してイソシアネート基が消失したことを確
認し、乳化剤を得た。
【0045】別フラスコに、上記で得た乳化剤42部と
「タケネートD170HN」(武田薬品工業(株)社
製、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレー
ト型三量体)358部を入れ、さらにN−β−(アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン12
部を入れ、70℃で6時間撹拌することにより、水分散
可能なポリイソシアネート硬化剤を得た。該ポリイソシ
アネート硬化剤のイソシアネート含有量は17.7%、
粘度は800cpsであった。
【0046】製造例12 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水20部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫
酸アンモニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立
て、その中にメチルメタクリレート25部、n−ブチル
アクリレート11部、2−エチルヘキシルアクリレート
11部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート3部
のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それ
を2時間を要して連続滴下した。滴下終了後、82℃で
1時間撹拌した。
【0047】次に、脱イオン水20部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ3.5部、ペルオキソ2硫酸アンモ
ニウム0.15部を添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート25部、イソブチルメタクリ
レート5部、2−エチルヘキシルアクリレート17部、
2−ヒドロキシエチルアクリレート2部、アクリル酸1
部、オクチルメルカプタン0.2部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを2時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2時間
撹拌した後、40℃まで冷却、アンモニア水で中和し、
共重合体エマルション(C−1)を得た。得られた水性
エマルション(C−1)は、固形分濃度52%、平均粒
子径200nmであった。
【0048】製造例13 2リットルの4つ口フラスコにコンデンサー、温度計、
滴下ロートを取り付け、脱イオン水50部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.05部を仕込み、内部の空
気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を82℃まで
に上げ溶解させた。別容器で脱イオン水40部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ7部、ペルオキソ2硫酸ア
ンモニウム0.3部添加し、よく撹拌して泡立て、その
中にメチルメタクリレート53部、n−ブチルアクリレ
ート11部、2−エチルヘキシルアクリレート28部、
イソブチルメタクリレート5部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート2部、アクリル酸1部のモノマー混合溶液
を加えて撹拌し乳化物を作り、それを4時間を要して反
応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、82℃で2時間
撹拌した後、40℃まで冷却し、共重合体エマルション
を得た。
【0049】次に、25℃に保った状態で系のpHをア
ンモニア水によって7に調整し、メチルトリメトキシシ
ラン30部、フェニルトリメトキシシラン15部を添加
し、約1時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を
80℃に昇温し3時間反応させ、ポリシロキサン複合水
性エマルション(C−2)を得た。得られたポリシロキ
サン複合水性エマルション(C−2)は、固形分濃度5
3%、平均粒子径200nmであった。
【0050】実施例1〜15及び比較例1〜5 下記表2に示す配合により水性重合体分散液を調整し
た。
【0051】性能試験 スレート板(90×300×6mm)に「VPシーラー
白」(関西ペイント社製、溶剤型シーラー)を塗布量1
00g/m2になるようにローラーで塗装・乾燥したも
のを被塗板とし、この上に実施例1〜15及び比較例1
〜4で得た水性重合体分散液に造膜助剤である「CS−
12」(チッソ社製)を、水性重合体分散液の固形分1
00重量部に対してそれぞれ15部添加したものを塗布
量が150g/m2になるようにスプレーで2回塗装
し、常温で7日間乾燥して各試験板を作成し、各種の評
価を行った。結果を表2に示す。
【0052】表2における試験方法は以下のとうりであ
る。
【0053】水に対する接触角:得られた直後の塗膜表
面に0.03ccの脱イオン水の水滴を滴下し、20℃
にて3分後の水滴の接触角を協和化学(株)製コンタク
タングルメーターDCAA型にて測定した。
【0054】酸処理後の水に対する接触角:得られた直
後の塗膜を2.5重量%硫酸水に20℃で24時間処理
(浸漬)し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行
った後、上記と同様の方法で接触角を測定した。
【0055】屋外汚染性:各試験板を平塚市内で南面に
向かって、塗面を上に30゜に傾けて4ヶ月屋外曝露試
験に供し、試験後の塗面の汚れを目視で評価し、また曝
露前後の色差をJIS Z 8730に基づいてΔL
(明度指数の差)を調べた。
【0056】 ◎:汚れが殆どみられない ○:汚れが僅かにみられる △:汚れている ×:汚れが著しい
【0057】
【表2】
【0058】
【表3】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コア部(A)とそれを覆うシェル部
    (B)とを有し、そのコア部(A)が架橋重合体であ
    り、そのシェル部(B)が非架橋重合体であり、さらに
    シェル部(B)の表面近傍にポリシロキサンを有するこ
    とを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子。
  2. 【請求項2】 コア部(A)のシェル部(B)に対する
    重量比が70/30〜30/70の範囲内であり、かつ
    コア部(A)とシェル部(B)の合計量100重量部に
    対するポリシロキサンの量が0.1〜200重量部の範
    囲内である請求項1記載の粒子。
  3. 【請求項3】 平均粒子径が50〜1,000nmの範
    囲内である請求項1記載の粒子。
  4. 【請求項4】 第1段階においては架橋性単量体を0.
    01〜5重量%含有する重合性単量体を乳化重合により
    重合してラテックス形状の架橋重合体粒子を製造し、第
    2段階においては、第1段階のラテックス形状の架橋重
    合体粒子の存在下に架橋性単量体を含有しない重合性単
    量体を重合させて、第1段階の架橋重合体粒子を非架橋
    重合体により包囲し、さらに第3段階においては、第2
    段階の重合体粒子の存在下にアルコキシシラン化合物お
    よび低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか一
    方又は両方を添加し、縮合反応することを特徴とする請
    求項1記載のポリシロキサン複合重合体粒子の製造方
    法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001200129A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Jsr Corp 複合粒子、その分散体、分散体の製造方法、およびコーテイング材
JP2004307837A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Sekisui Plastics Co Ltd シリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料
JP2007269922A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Jsr Corp ポリシロキサン複合架橋粒子および該複合架橋粒子を含む樹脂組成物
DE112015000360B4 (de) 2014-01-29 2022-02-03 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Verfahren zum Rückgewinnen und Reiningen von Argongas aus einer Silizium-Einkristallherstellungsvorrichtung und Vorrichtung zum Rückgewinnen und Reinigen von Argongas

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