CN113631245A - 分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适于从包含酸性气体的混合气体中分离酸性气体、且酸性气体的透过度高的分离膜。本发明的分离膜10具备：分离功能层1；支承分离功能层1的多孔性支承体3；和中间层2，其配置于分离功能层1与多孔性支承体3之间，包含基质4和分散于基质4的纳米粒子5。

Description

分离膜
技术领域
本发明涉及适于从包含酸性气体的混合气体分离酸性气体的分离膜。
背景技术
作为从包含二氧化碳等酸性气体的混合气体中分离酸性气体的方法，开发了膜分离法。与将混合气体中所含的酸性气体吸收至吸收剂而分离的吸收法相比，膜分离法能够在抑制运营成本的同时，有效地分离酸性气体。
作为膜分离法中使用的分离膜，可举出在多孔性支承体上形成有分离功能层的复合膜。如果该复合膜的分离功能层的膜厚变小，则酸性气体的透过速度提高。为了进一步减小分离功能层的膜厚，也可以在分离功能层与多孔性支承体之间配置中间层(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-160159号公报
发明内容
发明所要解决的课题
要求在用于分离酸性气体的分离膜中，在不降低酸性气体的分离性能的情况下进一步提高酸性气体的透过速度。
鉴于此，本发明的目的在于提供适于从包含酸性气体的混合气体中分离酸性气体、且酸性气体的透过速度高的分离膜。
用于解决课题的手段
本发明提供分离膜，其具备：
分离功能层；
支承前述分离功能层的多孔性支承体；和
配置在前述分离功能层与前述多孔性支承体之间的中间层，前述中间层包含基质和分散于前述基质的纳米粒子。
此外，本发明提供分离膜，其具备包含基质和分散于前述基质的纳米粒子且厚度小于50μm的层。
发明的效果
根据本发明，能够提供适于从包含酸性气体的混合气体中分离酸性气体、且酸性气体的透过速度高的分离膜。
附图说明
[图1]为本发明的一实施方式中的分离膜的剖面图。
[图2]为具备本发明的分离膜的膜分离装置的概略剖面图。
[图3]为示意性地示出具备本发明的分离膜的膜分离装置的变形例的立体图。
[图4]为实施例1的分离膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
[图5]为比较例1的分离膜截面的SEM图像。
[图6]为比较例2的分离膜截面的SEM图像。
[图7]为示出实施例1、比较例1及比较例2的分离膜中的二氧化碳的透过速度的图。
[图8]为示出实施例1、比较例1及比较例2的分离膜的、相对于氦而言的二氧化碳的分离系数α的图。
[图9]为实施例2的分离膜截面的SEM图像。
[图10]为比较例3的分离膜截面的SEM图像。
[图11]为比较例4的分离膜截面的SEM图像。
[图12]为示出实施例2、比较例3及比较例4的分离膜中的二氧化碳的透过速度的图。
[图13]为示出实施例2、比较例3及比较例4的分离膜的相对于氦而言的二氧化碳的分离系数α的图。
[图14]为实施例3的分离膜截面的SEM图像。
[图15]为实施例4的分离膜截面的SEM图像。
具体实施方式
在本发明的一方式中，纳米粒子具有经包含碳原子的修饰基团修饰的表面。
在本发明的一方式中，上述修饰基团进一步包含硅原子。
在本发明的一方式中，上述修饰基团包含可以具有取代基的烃基。
在本发明的一方式中，上述烃基为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。
在本发明的一方式中，上述可以具有取代基的烃基由下述式(1)表示，
[化学式1]
Figure BDA0003275657460000031
在式(1)中，R1为可以具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，R2为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或芳基。
在本发明的一方式中，纳米粒子包含二氧化硅。
在本发明的一方式中，基质包含有机硅树脂。
在本发明的一方式中，中间层的厚度为30μm以下。
在本发明的一方式中，分离功能层包含聚醚嵌段酰胺树脂。
在本发明的一方式中，分离功能层包含离子液体。
在本发明的一方式中，分离功能层具有包含上述离子液体的双网络凝胶。
以下，说明本发明的详细情况，但以下说明并非旨在将本发明限制为特定的实施方式。
＜分离膜的实施方式＞
如图1所示，本实施方式的分离膜10具备分离功能层1、中间层2及多孔性支承体3。中间层2被配置于分离功能层1与多孔性支承体3之间，并与分离功能层1及多孔性支承体3的各自直接接触。
中间层2包含基质4及纳米粒子5。纳米粒子5分散于基质4，并埋入基质4内。在图1所示的方式中，所有纳米粒子5彼此分离。但是，纳米粒子5也可以部分地凝集。
(分离功能层)
分离功能层1为能够选择性地透过混合气体中所含的酸性气体的层。在本发明的一优选方式中，分离功能层1包含树脂。作为分离功能层1中所含的树脂，例如可举出聚醚嵌段酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、醋酸纤维素树脂、有机硅树脂及氟树脂。分离功能层1优选包含聚醚嵌段酰胺树脂。在该方案中，分离功能层1优选实质上由树脂形成。在本说明书，“实质上由～形成”是指将改变了所提及的材料的本质特征的其他成分排出在外，例如是指95％以上，甚至99％以上由该材料构成。
在本发明的另一优选方式中，分离功能层1包含离子液体。分离功能层1例如具有包含离子液体的双网络凝胶。双网络凝胶是具备彼此独立的2种网眼结构的凝胶。双网络凝胶例如包括：主要由有机材料构成的第1网眼结构，主要由无机材料构成的第2网眼结构、及离子液体。在本说明书中，“主要由……构成”是指50wt％(重量％)以上、甚至70wt％以上由该材料构成。用于构成第1网眼结构的有机材料例如包含聚丙烯酰胺(特别是聚二甲基丙烯酰胺等聚二烷基酰胺)等聚合物。第2网眼结构可以包括多个粒子的网络。多个粒子的网络例如由多个粒子通过氢键彼此结合而形成。第2网眼结构中所含的粒子可以是作为后述的纳米粒子5而例示的粒子。作为一个例子，第2网眼结构中所含的粒子为二氧化硅粒子。
在本实施方式中，作为具体的离子性液体，例如可举出具有咪唑鎓、吡啶鎓、铵鎓(ammonium)或磷鎓、和碳原子数1以上的取代基的离子性液体等。
在具有咪唑鎓和碳原子数1以上的取代基的离子性液体中，作为碳原子数1以上的取代基，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且14以下的环烷基、碳原子数6以上且20以下的芳基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代(例如，碳原子数1以上且20以下的羟基烷基等)。
作为碳原子数1以上且20以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
上述烷基也可以由环烷基取代。由环烷基取代的烷基的碳原子数例如为1以上且20以下。作为由环烷基取代的烷基，可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环己基甲基、环己基丙基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
作为碳原子数为3以上且14以下的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、金刚烷基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
作为碳原子数6以上且20以下的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基(xylylgroup)、均三甲苯基(mesityl group)、甲氧苯基(anisyl group)、萘基、苄基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的化合物可以进一步具有烷基等取代基，也可以与抗衡阴离子形成盐。作为抗衡阴离子，可举出烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、乙酸根、双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根、硫氰酸根、二氰胺根、三氰基甲烷根(tricyanomethanide)、四氰基硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤根等，从气体分离性能的观点考虑，优选双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根、二氰胺根、三氰基甲烷根、四氰基硼酸根。
作为具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的离子性液体，具体而言，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化物、1,3-二(均三甲苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-二异丙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓氯化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-[6-(甲基亚磺酰基)己基]咪唑鎓对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐等。
其中，从气体分离性能的观点考虑，尤其优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([Emim][FSI])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐([Emim][DCA])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([Emim][TCM])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐([Emim][TCB])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C4mim][TF2N])、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C2OHim][TF2N])。
制备双网络凝胶的方法没有特别限定，例如可以利用E.Kamio等，Adv.Mater,29,1704118(2017)中所公开的方法。
双网络凝胶中的离子液体的含有率例如为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上。离子液体的含有率越高，分离功能层1越能够选择性地透过混合气体中所含的酸性气体。离子液体的含有率的上限值没特别限定，例如为95wt％。
双网络凝胶中的主要由有机材料构成的第1网眼结构的含有率例如为1wt％以上，优选为5wt％以上，更优选为10wt％以上。第1网眼结构的含有率的上限值例如为15wt％。从提高双网络凝胶强度的观点考虑，双网络凝胶中的主要由无机材料构成的第2网眼结构的含有率例如为1wt％以上。第2网眼结构的含有率的上限值例如为5wt％。第1网眼结构的重量与第2网眼结构的重量的合计值相对于双网络凝胶的重量而言的比率例如为2wt％以上，优选为5wt％以上，更优选为10wt％以上。该比率优选为20wt％以下。在该方案中，分离功能层1优选实质上由双网络凝胶形成。
分离功能层1的厚度例如为50μm以下，优选为25μm以下，更优选为15μm以下。分离功能层1的厚度根据情况可以为10μm以下，也可以为5.0μm以下，还可以为2.0μm以下。分离功能层1的厚度可以为0.05μm以上，也可以为0.1μm以上。
(中间层)
如上所述，中间层2包含基质4及纳米粒子5。基质4的材料没有特别限定，例如可举出：聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂；聚四氟乙烯等氟树脂；聚环氧乙烷等环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚砜树脂；聚三甲基甲硅烷基丙炔、聚二苯基乙炔等聚乙炔树脂；聚甲基戊烯等聚烯烃树脂。基质4优先包含有机硅树脂。
纳米粒子5可以含无机材料，也可以含有机材料。作为纳米粒子5中所含的无机材料，例如可举出二氧化硅、二氧化钛及氧化铝。纳米粒子5优先包含二氧化硅。
纳米粒子5可以具有由包含碳原子的修饰基团修饰的表面。具有利用该修饰基团修饰的表面的纳米粒子5在基质4中的分散性优异。就纳米粒子5而言，例如，为可以具有表面由修饰基团修饰的二氧化硅纳米粒子。修饰基团例如还包含硅原子。在纳米粒子5中，由修饰基团修饰的表面例如由以下的式(2)～(4)表示。
[化学式2]
Figure BDA0003275657460000091
式(2)～(4)的R3～R8彼此独立地为可以具有取代基的烃基。烃基的碳原子数若为1以上则没有特别限定。烃基的碳原子数，例如可以为25以下，可以为20以下，可以为10以下，还可以为5以下。根据情况，烃基的碳原子数可以大于25。烃基可以为直链状或支链状的链式烃基，也可以为脂环式或芳香环式的环式烃基。在本发明优选的一个方式中，烃基为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。烃基例如为甲基或辛基，优选为甲基。作为烃基的取代基，例如可举出氨基及酰氧基。作为酰氧基，例如可举出(甲基)丙烯酰氧基。
在本发明的另一优选的方式中，对于式(2)～(4)的R3～R8而言，其上述的可以具有取代基的烃基可由下述式(1)表示。对于具有利用包含由式(1)所示烃基的修饰基团进行修饰的表面的纳米粒子5而言，其适于提高分离膜10中的酸性气体的透过速度。
[化学式3]
Figure BDA0003275657460000101
在式(1)中，R1为可以具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基及戊烷-1,5-二基，优选为丙烷-1,3-二基。作为亚烷基的取代基，可举出酰胺基、氨基亚烷基等。
在式(1)中，R2为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或芳基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为烷基及芳基，例如可举出针对离子性液体所上述的那些。作为烷基及芳基的取代基，可举出氨基、羧基等。R2例如为3,5-二氨基苯基。
在纳米粒子5中，由修饰基团所修饰的表面优选以下述式(5)表示。
[化学式4]
Figure BDA0003275657460000111
修饰基团不限定于式(2)～(4)中所示的结构。代替式(2)～(4)的R3～R8，修饰基团可以包含具有聚酰胺结构或聚二甲基硅氧烷结构的聚合物链。在修饰基团中，例如该聚合物链直接键合到硅原子上。作为该聚合物链的形状，例如可举出直链状、树枝状及超支化状。
利用修饰基团对纳米粒子5的表面进行修饰的方法没有特别限定。例如，可以通过使存在于纳米粒子5的表面的羟基与已知的硅烷偶联剂发生反应而对纳米粒子5的表面进行修饰。在修饰基团包含聚酰胺结构时，例如，可以利用日本特开2010-222228号中公开的方法，对纳米粒子5的表面进行修饰。
纳米粒子5的平均粒径只要为纳米级(＜1000nm)则没有特别限定，例如为100nm以下，优选为50nm以下，更优选为20nm以下。纳米粒子5的平均粒径的下限值例如为1nm。纳米粒子5的平均粒径例如能够通过如下方法来确定。首先，用透射电子显微镜观察中间层2的截面。在得到的电子显微镜图像中，利用图像处理算出特定的纳米粒子5的面积。将与算出的面积具有相同面积的圆的直径视为该特定的纳米粒子5的粒径(粒子的直径)。分别算出任意个数(至少50个)纳米粒子5的粒径，将算出值的平均值视为纳米粒子5的平均粒径。纳米粒子5的形状没有特别限定，可以为球状，可以为椭圆体状，可以为鳞片状，也可以为纤维状。
就中间层2中的纳米粒子5的含有率而言，例如为5wt％以上，优选为10wt％以上，更优选为15wt％以上。中间层2中的纳米粒子5的含有率的上限值没有特别限定，例如为30wt％。
中间层2的厚度没有特别限定，例如为小于50μm，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。中间层2的厚度的下限值没有特别限定，例如为1μm。中间层2例如为具有小于50μm的厚度的层。
(多孔性支承体)
多孔性支承体3经由中间层2而支承分离功能层1。作为多孔性支承体3，例如可举出：无纺布；多孔聚四氟乙烯；芳香族聚酰胺纤维；多孔金属；烧结金属；多孔陶瓷；多孔聚酯；多孔尼龙；活性碳纤维；乳胶；有机硅；有机硅橡胶；透过性(多孔)聚合物，其包含选自由聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺及聚苯醚组成的组中的至少一种；具有连续气泡或独立气泡的金属发泡体；具有连续气泡或独立气泡的聚合物发泡体；二氧化硅；多孔玻璃；筛网等。多孔性支承体3可以是将上述中的2种以上组合而成的物质。
多孔性支承体3例如具有0.01～0.4μm的平均孔径。多孔性支承体3的厚度没有特别限定，例如为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为50μm以上。多孔性支承体3的厚度例如为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
(分离膜的制造方法)
分离膜10例如能够通过如下方法进行制备。首先，制备包含分离功能层1的材料(树脂或双网络凝胶)的涂布液。接下来，将涂布液涂布在转印膜上，而得到涂布膜。转印膜的材料例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。涂布液的涂布方法没有特别限定，例如可以利用旋涂法。可以通过调节旋涂机的转速、涂布液中的分离功能层1的材料的浓度等，而对由涂布膜形成的分离功能层1的厚度进行调节。接下来，干燥涂布膜，并形成分离功能层1。涂布膜的干燥例如可以在加热条件下进行。涂布膜的加热温度例如为50℃以上。涂布膜的加热时间例如为5分钟以上。
接下来，制备包含基质4的材料及纳米粒子5的分散液。将分散液涂布于分离功能层1上，得到涂布膜。通过干燥涂布膜而形成中间层2。分散液的涂布方法、及涂布膜的干燥条件可以使用针对分离功能层1而上述的方法及条件。接下来，将多孔性支承体3贴合于中间层2，通过除去转印膜而得到分离膜10。
分离膜10的制备方法不限定于上述方法。例如，也可以通过如下方法制备分离膜10。首先，在多孔性支承体3上，涂布包含基质4的材料及含纳米粒子5的分散液，得到涂布膜。分散液的涂布方法没有特别限定，例如可以利用浸涂法。通过干燥涂布膜而形成中间层2。涂布膜的干燥条件可以使用上述的条件。
接下来，将包含分离功能层1的材料的涂布液涂布在中间层2上，得到涂布膜。涂布液的涂布方法没有特别限定，例如可以利用旋涂法。通过干燥涂布膜而形成分离功能层1。涂布膜的干燥条件可以使用上述的条件。由此，得到分离膜10。
将包含分离功能层1的材料的涂布液直接涂布于多孔性支承体3的情况下，分离功能层1的材料的一部分与涂布液一同侵入至多孔性支承体3的孔内。即使在将预先形成的分离功能层1直接转印至多孔性支承体3上的情况下，分离功能层1的材料的一部分也侵入至多孔性支承体3的孔内。若分离功能层1的材料的一部分侵入至多孔性支承体3的孔内，则填充有分离功能层1的材料的多孔性支承体3的部分也发挥出作为分离功能层的作用。侵入至多孔性支承体3的孔内的分离功能层1的材料沿多孔性支承体3的厚度方向渗透。因此，多孔性支承体3中的分离功能层1的材料的浓度从配置有分离功能层1的多孔性支承体3的表面起，向着多孔性支承体3的厚度方向逐渐减少。若分离功能层1的材料沿多孔性支承体3的厚度方向渗透，则表观上，分离功能层1的厚度增加，且酸性气体的透过速度降低。由于防止了分离功能层1的材料侵入多孔性支承体3的孔内，因此中间层2适于较小地保持分离功能层1的厚度。
(分离膜的特性)
在本实施方式的分离膜10中，中间层2含纳米粒子5。在中间层2中，酸性气体可以容易地通过纳米粒子5与基质4之间的界面。因此，与具备不含纳米粒子5的中间层的以往的分离膜相比，本实施方式的分离膜10可以容易地提高酸性气体的透过速度。作为一个例子，透过分离膜10的二氧化碳的透过速度T例如为20GPU以上，优选为25GPU以上。透过速度T的上限值没有特别限定，例如为500GPU。另外，GPU是指10-6·cm3(STP)/(sec·cm2·cmHg)。cm3(STP)是指1大气压且于0℃的二氧化碳的体积。
透过速度T可以通过如下方法算出。首先，对与分离膜10的一面(例如分离膜10的分离功能层侧的主表面11)相邻的空间供给包含二氧化碳及氦的混合气体。由此，在与分离膜10的另一面(例如分离膜10的多孔性支承体侧的主表面12)相邻的空间中，得到透过分离膜10的透过流体。测定透过流体的重量、以及透过流体中的二氧化碳的体积比率及氦的体积比率。由测定结果可以算出透过速度T。在上述操作中，混合气体中的二氧化碳的浓度在标准状态(0℃，1atm)下为0.5vol％(体积％)。供给至与分离膜10的另一面相邻的空间的混合气体的温度为30℃，压力为0.1MPa。
在上述透过速度T的测定条件中，分离膜10的二氧化碳相对于氦而言的分离系数α例如为5以上，优选为10以上，更优选为15以上。分离系数α的上限值没有特别限定，例如为100。分离系数α可以由下式算出。但是，在下述式中，XA及XB分别为混合气体中的二氧化碳的体积比率及氦的体积比率。YA及YB分别为透过了分离膜10的透过流体中的二氧化碳的体积比率及氦的体积比率。
分离系数α＝(YA/YB)/(XA/XB)
需要说明的是，在日本特开2010-222228号中，记载了包含无机纳米粒子(表面经高分子修饰)的单层膜的气体透过性优异。但是，由日本特开2010-222228号的实施例5及比较例2的结果可知，通过添加无机纳米粒子，单层膜对酸性气体(二氧化碳)的分离性能大大降低。与此相对，本实施方式的分离膜10由于为具备分离功能层1及中间层2的复合膜，中间层2可以含纳米粒子5，可以实质上保持分离膜10的分离系数α。对于本实施方式的分离膜10而言，不仅酸性气体的透过速度快，而且具有足够实用的分离系数α。需要说明的是，只要较厚地形成与中间层2相同种类的膜，则可以得到仅将该膜作为分离功能层的分离膜。但是，如上所述，由于本实施方式的分离膜10具备分离功能层1，因此能够将中间层2的厚度调节至小于50μm。
(膜分离装置的实施方式)
如图2所示，本实施方式的膜分离装置100具备分离膜10及槽20。槽20具备第1室21及第2室22。分离膜10配置于槽20的内部。在槽20的内部，分离膜10将第1室21与第2室22隔开。分离膜10从槽20的1对壁表面中的一个延伸至另一个。
第1室21具有入口21a及出口21b。第2室22具有出口22a。入口21a、出口21b及出口22a中的各自是例如形成于槽20的壁表面的开口。
使用膜分离装置100的膜分离例如通过以下方法进行。首先，将含酸性气体的混合气体30经由入口21a供给至第1室21。混合气体30的酸性气体例如为选自由硫化氢、羰基硫、硫氧化物(SOx)、氰化氢及氮氧化物(NOx)组成的组中的至少1种，更优选为选自由二氧化碳及硫化氢组成的组中的至少1种。混合气体30包含除酸性气体以外的其他气体。作为其他气体，例如可举出氢、氮等非极性气体、及氦等非活性气体。混合气体30中的酸性气体的浓度没有特别限定，在标准状态下，例如为0.01vol％(100ppm)以上，优选为1vol％以上，更优选为10vol％以上，进一步优选为30vol％以上，特别优选为50vol％以上。混合气体30中的酸性气体的浓度的上限值没有特别限定，在标准状态下，例如为90vol％。
可通过供给混合气体30使第1室21内压力上升。膜分离装置100可以进一步具备用于使混合气体30压力上升的泵(未图示)。被供给至第1室21的混合气体30的压力例如为0.1MPa以上，优选为0.3MPa以上。
在将混合气体30供给至第1室21的状态下，可以对第2室22内进行减压。膜分离装置100可以进一步具备用于使第2室22内减压的泵(未图示)。第2室22被减压以使得第2室22内的空间比测定环境中的大气压小例如10kPa以上，优选为50kPa以上，更优选为100kPa以上。
通过将混合气体30供给至第1室21内，可以在分离膜10的另一侧得到酸性气体的含有率比混合气体30高的透过流体35。即，透过流体35被供给至第2室22。透过流体35例如包含酸性气体作为主成分。但是，透过流体35也可以含有少量除酸性气体以外的其他气体。透过流体35经由出口22a被排出至槽20的外部。
混合气体30中的酸性气体的浓度从第1室21的入口21a向出口21b逐渐上升。在第1室21处理的混合气体30(浓缩流体36)经由出口21b被排出至槽20的外部。
本实施方式的膜分离装置100适于流通式(连续式)的膜分离方法。但是，本实施方式的膜分离装置100也可以用于间歇式的膜分离方法。
(膜分离装置的变形例)
如图3所示，本实施方式的膜分离装置110具备中心管41及层叠体42。层叠体42包含分离膜10。膜分离装置110为螺旋型的膜元件。
中心管41具有圆筒形状。在中心管41的表面形成有用于使透过流体35流入至中心管41内部的多个孔。作为中心管41的材料，例如可举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)等树脂；和不锈钢、钛等金属。中心管41的内径例如在20～100mm的范围。
除分离膜10以外，层叠体42还包含供给侧流路材料43及透过侧流路材料44。层叠体42卷绕在中心管41的周围。膜分离装置110也可以进一步具备外装材料(未图示)。
作为供给侧流路材料43及透过侧流路材料44，例如可以使用由聚苯硫醚(PPS)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)形成的树脂制网。
使用膜分离装置110的膜分离例如通过如下方法进行。首先，将混合气体30供给至经卷绕的层叠体42的一端。透过了层叠体42的分离膜10的透过流体35移动至中心管41的内部。透过流体35经由中心管41被排出至外部。在膜分离装置110中被处理的混合气体30(浓缩流体36)从卷绕的层叠体42的另一端被排出至外部。由此，可以将酸性气体从混合气体30中分离。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，制备包含聚醚嵌段酰胺(Arkema公司制的PEBAX)的涂布液。接下来，将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的转印膜。涂布液的涂布利用旋涂法进行。旋涂机的转速为500rpm。接下来，将得到的涂布膜于60℃加热30分钟而使其干燥，由此制备分离功能层。
接下来，制备包含聚二甲基硅氧烷、及表面由修饰基团修饰的二氧化硅纳米粒子(AEROSIL公司制的AEROSIL R974)的分散液。该二氧化硅纳米粒子具有式(3)中R4及R5中的各自为甲基的表面。二氧化硅纳米粒子的平均粒径为10nm。分散液中，聚二甲基硅氧烷及二氧化硅纳米粒子的重量比为6：1。接下来，将分散液涂布于分离功能层上。分散液的涂布利用旋涂法进行。旋涂机的转速为1000rpm。接下来，将得到的涂布膜于90℃加热10分钟而使其干燥，由此制备中间层。接下来，使用手动辊将多孔性支承体贴合于中间层，除去转印膜，由此得到实施例1的分离膜。作为多孔性支承体，使用聚砜(PS)。
图4中示出实施例1的分离膜截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。在实施例1的分离膜中，分离功能层的厚度为1.98μm。中间层的厚度为28.3μm。
接下来，利用以下方法测定透过了实施例1的分离膜的二氧化碳的透过速度T，和分离膜的分离系数α。首先，将实施例1的分离膜设于金属小室中，并用O型环密封以使得不产生泄漏。接下来，以混合气体与分离膜的分离功能层侧的主表面相接触的方式，将混合气体注入至金属小室内。混合气体实质上由二氧化碳及氦形成。混合气体中的二氧化碳的浓度在标准状态下为50vol％。注入金属小室内的混合气体的温度为30℃。混合气体的压力为0.1MPa。由此，从分离膜的多孔性支承体侧的主表面得到气体的透过流体。基于所得到的透过流体的组成、透过流体的重量等，算出分离膜的透过分离膜的二氧化碳的透过速度T和分离膜的分离系数α。将结果示于图7及8。
(比较例1)
除了不制备中间层以外，利用与实施例1相同的方法制备比较例1的分离膜。图5中示出比较例1的分离膜截面的SEM图像。在比较例1的分离膜中，分离功能层的厚度为3.31μm。此外，利用与实施例1相同的方法，评价比较例1的分离的膜特性。将结果示于图7及8。
(比较例2)
除了未在分散液中添加二氧化硅纳米粒子以外，通过与实施例1相同的方法，制备比较例2的分离膜。在图6中示出比较例2的分离膜截面的SEM图像。在比较例2的分离膜中，分离功能层的厚度为2.15μm。中间层的厚度为28.8μm。需要说明的是，在图6中，对于显示分离功能层的厚度的范围而言，虽然其从适当的位置偏离，但分离功能层的厚度(2.15μm)及中间层的厚度(28.8μm)本身没有错误。此外，利用与实施例1相同的方法评价比较例2的分离膜的特性。将结果示于图7及8。
由图7及8可知，与不具备中间层的比较例1的分离膜、及具备不含纳米粒子的中间层的比较例2的分离膜相比，具备含纳米粒子的中间层的实施例1的分离膜具有相同程度的分离系数α，并且具有较高的透过速度T。详细地说，实施例1的分离膜中，分离系数α为9.3，透过速度T为26.7GPU。需要说明的是，可推测在比较例1的分离膜中，分离功能层的材料侵入多孔性支承体的孔内，因此分离功能层的厚度大于实施例1。
(实施例2)
除了使用包含双网络凝胶的涂布液来代替包含聚醚嵌段酰胺的涂布液之外，利用与实施例1相同的方法制备实施例2的分离膜。双网络凝胶包括：由聚二甲基丙烯酰胺构成的第1网眼结构，由二氧化硅粒子(AEROSIL公司制的AEROSIL 200)构成的第2网眼结构，和离子液体([EMIM][DCA])。双网络凝胶中的第1网眼结构的含有率为15wt％，第2网眼结构的含有率为5wt％，离子液体的含有率为80wt％。
在图9中示出实施例2的分离膜截面的SEM图像。在实施例2的分离膜中，分离功能层的厚度为10.7μm。中间层的厚度为28.4μm。此外，利用与实施例1相同的方法来评价实施例2的分离膜的特性。将结果示于图12及13。
(比较例3)
除了不制备中间层以外，利用与实施例2相同的方法来制备比较例3的分离膜。在图10中示出比较例3的分离膜截面的SEM图像。由图10可知，在比较例3的分离膜中，分离功能层的材料大量侵入多孔性支承体的孔内，无法确定分离功能层与多孔性支承体的边界。此外，利用与实施例1相同的方法来评价比较例3的分离膜的特性。将结果示于图12及13。
(比较例4)
除了未在分散液中添加二氧化硅纳米粒子以外，利用与实施例2相同的方法来制备比较例4的分离膜。在图11中示出比较例4的分离膜截面的SEM图像。在比较例4的分离膜中，分离功能层的厚度为7.61μm。中间层的厚度为25.5μm。此外，利用与实施例1相同的方法来评价比较例4的分离膜的特性。将结果示于图12及13。
由图12及13可知，与不具备中间层的比较例3的分离膜、及具备不含纳米粒子的中间层的比较例4的分离膜相比，具备含纳米粒子的中间层的实施例2的分离膜具有相同程度的分离系数α，并且具有较高的透过速度T。详细地说，实施例2的分离膜中，分离系数α为19，透过速度T为26GPU。与具备含聚醚嵌段酰胺的分离功能层的实施例1的分离膜相比，具备含双网络凝胶的分离功能层的实施例2的分离膜具有较高的分离系数α。
(实施例3)
首先，制备包含聚二甲基硅氧烷、及表面由修饰基团修饰的二氧化硅纳米粒子(AEROSIL公司制的AEROSIL R974)的分散液。该二氧化硅纳米粒子具有式(3)中R4及R5中的各自为甲基的表面。二氧化硅纳米粒子的平均粒径为10nm。分散液中，聚二甲基硅氧烷及二氧化硅纳米粒子的重量比为20：1。接下来，将分散液涂布在多孔性支承体上。作为多孔性支承体，使用聚砜(PS)。分散液的涂布利用浸涂法进行。接下来，将得到的涂布膜于120℃加热2分钟并使其干燥，由此制备中间层。
接下来，制备包含聚醚嵌段酰胺(Arkema公司制的PEBAX)的涂布液。将该涂布液涂布在中间层上。涂布液的涂布利用旋涂法进行。旋涂机的转速为500rpm。接下来，将得到的涂布膜于60℃加热30分钟而使其干燥，由此制备分离功能层。由此，得到实施例3的分离膜。
在图14中示出实施例3的分离膜截面的SEM图像。在实施例3的分离膜中，分离功能层的厚度为1.79μm。中间层的厚度为20.8μm。此外，利用与实施例1相同的方法来评价实施例3的分离膜的特性。
(实施例4)
除了作为纳米粒子使用具有由上述式(5)所示表面的二氧化硅纳米粒子以外，利用与实施例3相同的方法得到实施例4的分离膜。在实施例4中使用的二氧化硅纳米粒子的平均粒径为97nm。在图15中示出实施例4的分离膜截面的SEM图像。在实施例4的分离膜中，分离功能层的厚度为1.89μm。此外，利用与实施例1相同的方法来评价实施例4的分离膜的特性。
[表1]
Figure BDA0003275657460000211
从实施例3及4的对比可知，具有由式(5)所示表面的二氧化硅纳米粒子适于提高二氧化碳的透过速度T。
产业上的可利用性
本实施方式的分离膜适于从包含酸性气体的混合气体中分离酸性气体。特别地，本实施方式的分离膜适于从化工厂或火力发电的废气中分离二氧化碳。

Claims (13)

1.分离膜，其具备：
分离功能层；
支承所述分离功能层的多孔性支承体；和
配置在所述分离功能层与所述多孔性支承体之间的中间层，所述中间层包含基质和分散于所述基质的纳米粒子。
2.如权利要求1所述的分离膜，其中，所述纳米粒子具有经包含碳原子的修饰基团修饰的表面。
3.如权利要求2所述的分离膜，其中，所述修饰基团进一步包含硅原子。
4.如权利要求2或3所述的分离膜，其中，所述修饰基团包含可以具有取代基的烃基。
5.如权利要求4所述的分离膜，其中，所述烃基为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。
6.如权利要求4所述的分离膜，其中，所述可以具有取代基的烃基由下述式(1)表示，
[化学式1]
Figure FDA0003275657450000011
在所述式(1)中，R1为可以具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，R2为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或芳基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的分离膜，其中，所述纳米粒子包含二氧化硅。
8.如权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，所述基质包含有机硅树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其中，所述中间层的厚度为30μm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分离膜，其中，所述分离功能层包含聚醚嵌段酰胺树脂。
11.如权利要求1～9中任一项所述的分离膜，其中，所述分离功能层包含离子液体。
12.如权利要求11所述的分离膜，其中，所述分离功能层具有包含所述离子液体的双网络凝胶。
13.分离膜，其具备包含基质和分散于所述基质的纳米粒子且厚度小于50μm的层。
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